CN112812570B - 一种低挥发双重交联导热相变凝胶及制备方法 - Google Patents

一种低挥发双重交联导热相变凝胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低挥发双重交联导热相变凝胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：树脂A 1‑30份、固化剂0.01‑5份、相变材料1‑10份、抗氧剂0.1‑2份、树脂B 1‑30份、交联剂0.01‑5份、催化剂0.01‑1份和导热填料100‑300份。本发明在原有导热凝胶的硅橡胶和填料的基础上，引入额外的交联固化体系，实现双网络交联，不同网络硅橡胶具有互相牵扯作用，能抑制小分子挥发，同时保证导热凝胶的挤出率较高；采用过氧化物与硅橡胶的固化体系，在生产商固化完成到一定程度后，做成产品在客户端使用，残留的过氧化物仍能促进固化的进行；引入相变物质，相变后，体系粘度下降，促进固化进行，提高固化程度，进一步抑制小分子挥发。

Description

一种低挥发双重交联导热相变凝胶及制备方法
技术领域
本发明涉及相变导热材料，尤其涉及一种低挥发双重交联导热相变凝胶及制备方法。
背景技术
5G时代已经来临，电子元件越来越向小型化和高集成化发展，其发热量和热流密度也越来越大。研究表明：一、芯片的使用温度每上升2℃，系统稳定性因而下降10％；二、超过50％的电子元件的失效由于温度过高引起。因此二十年来，人们一直致力于解决电子元件的散热问题，在散热器，电子元件以及导热材料等方面做了很多工作。
导热材料是介于电子元件及散热器之间的一种起传热和减低接触热阻作用的材料，由基体树脂和导热剂组成。市场上常见的电子元件以及散热器其表面的粗糙度一般达到8μm以上，如果电子元件与散热器直接接触，它们之间有效接触面积只有散热器底座面积的10％(存在较多空气间隙)，接触热阻偏高，最终造成散热器的效能低下，电子元件的稳定性因此有所下降。使用导热材料填充这些间隙，能大幅度增加电子元件与散热器之产的有效接触面积，建立有效的热传导通道，减少接触热阻，使散热器的作用得到充分地发挥。虽然导热界面材料在电子产品中以辅料的形式存在，但是有效地解决电子元件的散热问题，提高电子元件的可靠性、稳定性及使用寿命，是电子产品中不可或缺的一部分。
导热凝胶是被市场广泛认可的导热材料，具有自动化程度高(机械自动化生产，包装，点胶)，耐候性好，热阻中等，导热率高的特点。缺点是渗油率和挥发率偏高，填料成本相对较高。
光模块是光纤通信系统的核心器件之一，具体包括：光接收模块，光发送模块，光收发一体模块和光转发模块等。由于数据的接受和发射量巨大，导热材料在光模块上已经有所应用，但没有得到大规模推广。原因是，其光信号收发元件容易被导热材料中的可挥发冷凝物污损，因此光模块对导热材料的挥发率有极高要求，低于0.01％(150℃24h)。目前，市面上鲜有满足上述要求的导热凝胶，因为常见的导热凝胶的组成是低交联的硅树脂和填料导热凝胶在使用过程中，未完全反应硅树脂逐渐渗出和挥发，这些渗出和挥发的硅树脂扩散到电子原件表面，不断与空气中的灰尘作用，使光模块不稳定，容易发生击穿及短路、污损等现象。
然而，降低导热凝胶挥发率到0.01％以下并不容易，改善方法有延长固化时间，提高原料纯度，降低原料挥发率，合理的交联度，引入极性基团或刚性结构等。其中延长固化时间和合理的交联是效果明显，但由于凝胶挤出使用方式而实施困难。导热凝胶一般是在制备过程中预先完成交联，由于要兼顾生产效率和产品质量以及成本，凝胶的热固化时间一般控制在1-5h左右，因而固化程度较低；且由于高挤出率的要求，其交联度也不可能太高，因此挥发率高。亟待一种新的途径降低导热凝胶的挥发率。
中国专利公开文本CN104497575A公开了一种有机硅高导热凝胶，其原料组成为：硅油、导热粉体填料、增塑剂、粉体表面处理剂、交联剂、耐高温色料、铂催化剂；按照重量份数硅油为100份、导热粉体填料为1000～1200份；以导热粉体填料计，增塑剂用量为0.5～1wt％,粉体表面处理剂的用量为1～3wt％；以硅油计，交联剂的用量为1～3wt％，耐高温色料的用量为5～10wt％，铂催化剂的用量为0.1～0.15wt‰。使用低粘度硅油在高温环境长久使用中会有低分份子挥发分。
中国专利公开文本CN110903656A《一种低挥发耐温导热硅胶泥材料及其制备方法与应用》，所述的线性双端含氢聚硅氧烷指粘度为10000～200000mp*s，含氢量为0.052～0.166wt％的线性双端含氢聚硅氧烷，更优选为粘度为100000mp*s，含氢量为0.052wt％的线性双端含氢聚硅氧烷。所述的侧链含氢聚硅氧烷指粘度为10000～200000mp*s，含氢量为0.05～1.6wt％的侧链含氢聚硅氧烷；更优选为粘度为100000mp*s，含氢量为0.18wt％的侧链含氢聚硅氧烷和导热填料组合成低挥发的导热凝胶，采用了高粘度的硅橡胶，虽然挥发率能显著下降，但同时其粘度极高，难以挤出。
中国专利公开文本CN110982277A《一种单组分耐温导热硅泥组合物及其制备方法》，采用的乙烯基聚硅氧烷为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷或二者的混合物，其粘度为100～1000mPa·s，和导热填料组合成导热凝胶，应用了耐挥发苯基硅氧烷，耐挥发性能有所提升，但填充量相对乙烯基硅氧烷会有所下降，导热性能一般。
上述专利采用了降低原料挥发率，引入极性基团或刚性结构等因素降低挥发率，而其中延长固化时间和合理的交联是效果明显而没有应用。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种低挥发双重交联导热相变凝胶，包括如下重量份的组分：树脂A1-30份、固化剂0.01-5份、相变材料1-10份、抗氧剂0.1-2份、树脂B1-30份、交联剂0.01-5份、催化剂0.01-1份和导热填料100-300份。
具体地，所述树脂A数均分子量为1000-100000，粘度为5-5000mPa，选自乙烯基硅橡胶或甲基硅橡胶之一或者二者的混合；所述固化剂为叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种；所述相变材料熔点为40-70℃，选自精炼石蜡、半精石蜡、微晶蜡、蜂蜡、植物蜡、硅蜡或聚乙烯醇中一种或多种；所述抗氧剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯或亚硫酸钠中的一种或多种；所述树脂B为分子量1000-100000、粘度为5-5000mPa的羟基硅橡胶中的一种或多种的复配；所述交联剂为正硅酸乙酯、MDI、HDI或马来酸酐中的一种或多种；所述催化剂为单丁基氧化锡和/或二丁基氧化锡；所述导热填料粒径为0.01～1000um，选自活性晶须硅、氧化镁、钛白粉、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、炭黑、金刚石、铜粉、铝粉、金粉或银粉中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明在原有导热凝胶的硅橡胶和填料的基础上，引入额外的交联固化体系，实现双网络交联，不同网络硅橡胶具有互相牵扯作用，能抑制小分子挥发，同时保证导热凝胶的挤出率较高；采用过氧化物与硅橡胶的固化体系，在生产商固化完成到一定程度后，做成产品在客户端使用，残留的过氧化物仍能促进固化的进行；引入相变物质，相变后，体系粘度下降，促进固化进行，提高固化程度，进一步抑制小分子挥发。
本发明低挥发双重交联导热相变凝胶的制备方法为：按重量份称取各组分，将树脂A、固化剂、相变材料、抗氧剂加入到搅拌釜中，加热搅拌180分钟，转速为50rpm，温度为80-200℃，抽真空；接着树脂B、交联剂、催化剂和导热填料，温度为80℃，转速为30rpm，搅拌120min，抽真空；将物料降温至室温，抽真空，持续搅拌30min，即得。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种低挥发双重交联导热相变凝胶的制备方法，步骤为：依次把分子量10000，粘度100乙烯基硅橡胶25g、过氧化二异丙苯0.25g、52℃石蜡7g、硫代二丙酸二月桂酯0.5g，加热搅拌180分钟，转速为50rpm，温度为150℃，抽真空；接着加入分子量10000，粘度100羟基硅橡胶25g、正硅酸乙酯0.25g、单丁基氧化锡0.01g、10μm氢氧化铝250g，温度为80℃，转速为30rpm，搅拌120min，抽真空；将物料降温至室温，抽真空，持续搅拌30min，即得。
实施例2
一种低挥发双重交联导热相变凝胶的制备方法，步骤为：依次把分子量20000，粘度150乙烯基硅橡胶21g、偶氮异丁腈0.15g、70℃微晶蜡9g、2，8-二叔丁基-4-甲基苯酚1g，加热搅拌180分钟，转速为50rpm，温度为80℃，抽真空；接着加入分子量1000，粘度50羟基硅橡胶23g、MDI 0.5g、单丁基氧化锡0.02g、20μm铜粉273g，温度为100℃，转速为30rpm，搅拌120min，抽真空；将物料降温至室温，抽真空，持续搅拌30min，即得。
实施例3
一种低挥发双重交联导热相变凝胶的制备方法，步骤为：依次把分子量100000，粘度500甲基硅橡胶30g、过氧化苯甲酰0.4g、60℃相变蜡2g、丁基羟基茴香醚2g，加热搅拌180分钟，转速为50rpm，温度为95℃，抽真空；接着加入分子量1000，粘度50羟基硅橡胶13g、正硅酸乙酯0.5g、单丁基氧化锡0.02g、1μm氧化铝200g，温度为70℃，转速为30rpm，搅拌120min，抽真空；将物料降温至室温，抽真空，持续搅拌30min，即得。
将实施例1-3所得导热凝胶经热老化、高低温老化、湿热老化，对比老化前后各性能的变化，性能具体测试方法如下：
挥发率：按HG/T 2502试验，在150℃温度下测试168h。
挤出率：按GB/T 13477.3规定的方法，使用6mm尖嘴进行测试。
导热系数：按ISO 22007规定的方法进行测。
热老化：150℃老化1000h；高低温老化：30min-40℃，30min 125℃，共1000循环；湿热老化：85％，RH85℃，1000h。
结果如表1和2所示。
表1.老化渗油值测
Figure BDA0002868667030000061
表2.老化导热测试
Figure BDA0002868667030000062
上述实验结果表明，本发明的导热相变凝胶，挥发率低，挤出效果良好，导热率高，老化前后热阻变化不大，可在-50到150℃长期使用。适用于光模块等对高精密设备元件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低挥发双重交联导热相变凝胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：树脂A1-30份、固化剂0.01-5份、相变材料1-10份、抗氧剂0.1-2份、树脂B1-30份、交联剂0.01-5份、催化剂0.01-1份和导热填料100-300份；
所述树脂A数均分子量为1000-100000，粘度为5-5000mPa，选自乙烯基硅橡胶或甲基硅橡胶之一或者二者的混合；
所述树脂B为分子量1000-100000、粘度为5-5000mPa的羟基硅橡胶中的一种或多种的复配；
所述固化剂为叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种；
所述催化剂为单丁基氧化锡和/或二丁基氧化锡；
所述相变材料熔点为40-70℃，选自精炼石蜡、微晶蜡、蜂蜡、植物蜡或硅蜡中一种或多种；
所述交联剂为正硅酸乙酯、MDI、HDI或马来酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的低挥发双重交联导热相变凝胶，其特征在于，所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低挥发双重交联导热相变凝胶，其特征在于，所述导热填料粒径为0.01-1000um，选自活性晶须硅、氧化镁、钛白粉、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、炭黑、金刚石、铜粉、铝粉、金粉或银粉中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的低挥发双重交联导热相变凝胶的制备方法，其特征在于，其步骤为：按重量份称取各组分，将树脂A、固化剂、相变材料、抗氧剂加入到搅拌釜中，加热搅拌180分钟，转速为50rpm，温度为80-200℃，抽真空；接着树脂B、交联剂、催化剂和导热填料，温度为80℃，转速为30rpm，搅拌120min，抽真空；将物料降温至室温，抽真空，持续搅拌30min，即得。
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