CN112812060B - 一种四氢喹啉的芳基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氢喹啉的芳基化方法，该方法首次以N‑取代1,2,3,4‑四氢喹啉、苯甲腈衍生物为原料，使用无机碱，在有机溶剂中，可见光照射下搅拌一定时间，产物经萃取、柱层析、旋蒸、抽干得到四氢喹啉芳基化衍生物。本发明方法采用的原料简单易得，反应条件绿色、温和，操作简单，不使用氧化剂和金属催化剂，具有很好工业化应用价值。

Description

一种四氢喹啉的芳基化方法
技术领域
本发明涉及医药技术领域，特别是涉及一种四氢喹啉的芳基化方法。
背景技术
四氢喹啉类化合物是重要的含氮杂环化合物，是构成许多天然产物(比如，四氢喹啉类生物碱)和广泛生物活性分子重要的结构单元，也是组成一些新型功能材料的结构片段。含有四氢喹啉结构单元的化合物显示多种生物活性，如抗心律失常、抗肿瘤、免疫保护、胆甾醇蛋白抑制、选择性雌激素调节、抗寄生虫、糖皮质激素受体拮抗等。此外，1,2,3,4-四氢喹啉的结构还是具有良好供电子能力的发色团，可以作为中间体用于分散染料，具有光色鲜艳、深色效应和消光系数大等优点。由于四氢喹啉衍生物具有众多的生理活性和广泛的用途，因此四氢喹啉衍生物的合成新方法的研究一直受到人们的重视。
近年来，化学工作者对1,2,3,4-四氢喹啉的1位、2位和3位进行了大量的修饰工作，所得四氢喹啉衍生物具有更好的生物活性。该方面的工作不仅丰富了四氢喹啉类衍生物的种类，也拓展了1,2,3,4-四氢喹啉在医药方面的应用。1,2,3,4-四氢喹啉衍生物的合成具有非常重要的意义。然而，目前，对1,2,3,4-四氢喹啉的修饰工作基本上是基于传统的一步一步的合成反应，或使用昂贵的金属催化剂选择性氢化喹啉，得到取代的四氢喹啉。因此，需要发展一些简单的方法对四氢喹啉进行结构多样的修饰。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种四氢喹啉的芳基化方法，采用的原料简单易得，反应条件绿色、温和，操作简单，不使用氧化剂和金属催化剂，具有很好工业化应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四氢喹啉的芳基化方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，将N取代1,2,3,4-四氢喹啉、苯甲腈衍生物、碱混合后在可见光照射下搅拌反应，所生成的产物经萃取、旋蒸、柱层析、旋蒸、抽干，得到具有如下结构式的四氢喹啉芳基化衍生物：
Figure BDA0002923355820000021
其中，R1包括但不限于苄基、4-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-溴苄基、4-氯苄基、苯基，R2包括但不限于氰基、甲氧基羰基，且R2基团为邻位单取代、间位单取代或对位取代。
制备涉及的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002923355820000022
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈中的一种。
所述N取代1,2,3,4-四氢喹啉、苯甲腈衍生物、碱的物质的量之比为2～4:1:2～4，优选为2:1:2。
所述苯甲腈衍生物包括但不限于1,2-氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、4-氰基苯甲酸甲酯。
所述碱为无机碱，包括碳酸钠、磷酸钾、醋酸钠和醋酸铯中的一种。
所述可见光为由LED产生的蓝光。
所述搅拌反应时间为15～40小时，反应温度为室温。
所述四氢喹啉芳基化衍生物为如式(A)～(H)所示结构式中的一种：
Figure BDA0002923355820000031
本发明的有益效果是：
(1)反应条件温和：将原料混合后在室温及蓝光照射下搅拌即可生成产物。
(2)反应条件绿色、操作简单：反应无需金属催化剂、无需氧化剂、反应体系无需进行除水和无氧操作。
(3)N取代1,2,3,4-四氢喹啉、苯甲腈衍生物简单易得，容易通过改变原料得到结构多样的且高纯度的1,2,3,4-四氢喹啉衍生物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
在20mL反应管中依次加入磁子、1-苄基-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应15小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为77％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.64(d,J＝8.4Hz,2H),7.38-7.34(m,4H),7.31-7.25(m,4H),7.10(dd,J＝8.4,8.4Hz,1H),7.07(d,J＝6.4Hz,1H),6.71(ddd,J＝7.2,7.2,0.8Hz,1H),6.67(d,J＝8.0Hz,1H),4.81and 4.21(AB q,J＝17.2,17.2Hz,2H),4.79(s,1H),2.74-2.68(m,1H),2.63-2.55(m,1H),2.44-2.35(m,1H),2.16-2.10(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 149.8,144.7,138.0,132.4(×2),129.1,128.8(×2),127.8,127.6(×2),127.1,126.4(×2),121.8,118.9,116.4,111.0,110.8,61.2,53.1,29.1,23.4.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000041
实施例2
在20mL反应管中依次加入磁子、1-(4-甲基苄基)-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应40小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，再旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为93％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.61(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.15-7.02(m,6H),6.69-6.64(m,2H),4.74and 4.12(AB q,J＝17.2,17.2Hz,2H),4.73(t,J＝4.0Hz,1H),2.69-2.63(m,1H),2.58-2.50(m,1H),2.37-2.30(m,1H),2.35(s,3H),2.1-2.06(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 149.9,144.7,136.7,134.8,132.4(×2),129.4(×2),129.0,127.7,127.6(×2),126.3(×2),121.8,118.9,116.3,110.9,110.7,61.0,52.7,29.1,23.4,21.1.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000051
实施例3
在20mL反应管中依次加入磁子、1-(3-甲基苄基)-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应40小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，再旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为97％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.62(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(dd,J＝8.0,8.0Hz,1H),7.10-7.03(m,5H),6.68(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),6.65(d,J＝8.4Hz,1H),4.74and 4.15(AB q,J＝17.2,17.2Hz,2H),4.76(s,1H),2.70-2.64(m,1H),2.59-2.51(m,1H),2.41-2.32(m,1H),2.34(s,3H),2.13-2.07(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 149.8,144.7,138.4,138.0,132.4(×2),129.0,128.7,127.8,127.7,127.6(×2),127.0,123.3,121.7,118.9,116.3,110.9,110.7,61.1,53.0,29.0,23.4,21.6.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000061
实施例4
在20mL反应管中依次加入磁子、1-(4-甲氧基苄基)-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应40小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，再旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为84％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.61(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.8Hz,2H),7.08(dd,J＝8.0,8.0Hz,1H),7.03(d,J＝7.2Hz,1H),6.86(d,J＝8.4Hz,1H),6.67(dd,J＝6.4,6.4Hz,1H),6.66(d,J＝8.4Hz,1H),4.72and 4.07(d,J＝17.2,16.8Hz,2H),4.72(t,J＝4.0Hz,1H),3.80(s,3H),2.68-2.62(m,1H),2.57-2.49(m,1H),2.36-2.27(m,1H),2.10-2.04(m,IH).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 158.7,149.8,144.7,132.4(×2),129.8,129.0,127.7,127.6(×3),121.8,118.9,116.3,114.2(×2),110.9,110.8,60.9,55.3,52.4,29.1,23.5.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000071
实施例5
在20mL反应管中依次加入磁子、1-(3-甲氧基苄基)-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应40小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，再旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为88％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(dd,J＝8.0,7.6Hz,1H),7.03(dd,J＝8.0,7.6Hz,2H),7.00(d,J＝7.6Hz,1H),6.80-6.74(m,3H),6.64(dd,J＝7.6,7.6Hz 1H),6.60(d,J＝.84Hz,1H),4.72(t,J＝4.0Hz,1H),4.69and 4.12(AB q,J＝17.2,17.2Hz,2H),3.73(s,3H),2.66-2.61(m,1H),2.56-2.47(m,1H),2.37-2.28(m,1H),2.09-2.03(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 160.1,149.8,144.6,139.9,132.4(×2),129.9,129.1,127.7,127.6(×2),121.8,118.9,118.6,116.5,112.2,112.1,111.0,110.8,61.2,55.2,53.1,29.1,23.4.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000081
实施例6
在20mL反应管中依次加入磁子、1-(4-溴苄基)-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应40小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，再旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为77％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.61(d,J＝8.0Hz,2H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.4Hz,2H),7.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.07(dd,J＝8.4,8.4Hz,1H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H),6.69(dd,J＝7.2,7.2Hz,1H),6.57(d,J＝8.0Hz,1H),4.71(t,J＝4.4Hz,1H),4.69and4.11(AB q,J＝17.2,17.6Hz,2H),2.70-2.64(m,1H),2.59-2.50(m,1H),2.38-2.29(m,1H),2.13-2.06(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 149.5,144.4,137.1,132.4(×2),131.9(×2),129.1,128.1(×2),127.7,127.5(×2),122.0,120.7,118.8,116.7,111.1,110.7,61.3,52.6,29.2,23.4.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000091
实施例7
在20mL反应管中依次加入磁子、1-(4-氯苄基)-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应40小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，再旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为87％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.62(d,J＝8.4Hz,2H),7.33(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.4Hz,2H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H),7.08(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),7.05(d,J＝7.2Hz,1H),6.70(dd,J＝7.2,7.2Hz,1H),6.59(d,J＝8.4Hz,1H),4.73(t,J＝4.4Hz,2H),4.73and4.15(AB q,J＝18.0,17.6Hz,2H),2.72-2.66(m,1H),2.60-2.52(m,1H),2.40-2.31(m,1H),2.15-2.07(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 149.5,144.4,136.6,132.7,132.4(×2),129.2,128.9(×2),127.8(×2),127.7,127.5(×2),122.0,118.8,116.7,111.1,110.7,61.3,52.6,29.2,23.4.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000101
实施例8
在20mL反应管中依次加入磁子、1-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉(1mmol)、对苯二腈(0.5mmol)、Cs2CO3(1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(5mL)，在室温及蓝光照射下反应40小时。反应液用乙酸乙酯萃取，旋蒸，柱层析分离，再旋转蒸发除去溶剂，真空油泵抽干后得到目标产物，产率为83％。产物结构经1H-NMR和13C-NMR确定，1H-NMR和13C-NMR数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.59(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.16(d,J＝7.2Hz,2H),7.09(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),7.05(d,J＝6.8Hz,1H),7.03(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),6.88(d,J＝8.0Hz,1H),6.77(ddd,J＝7.2,7.2,0.8Hz,1H),5.01(t,J＝4.4Hz,1H),2.76(dt,J＝16.0,4.0Hz,1H),2.57-2.49(m,1H),2.44-2.35(m,1H),2.20-2.13(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 149.6,147.6,143.4,132.4(×2),129.6(×2),129.4,127.4(×2),126.9,125.0(×2),124.4,123.7,118.9,118.7,116.1,110.7,63.1,28.7,23.6.
产物结构式为：
Figure BDA0002923355820000111
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种四氢喹啉的芳基化方法，其特征在于：包括以下步骤：在有机溶剂中，将N取代1,2,3,4-四氢喹啉、苯甲腈衍生物、碱混合后在可见光照射下搅拌反应，所生成的产物经萃取、旋蒸、柱层析、旋蒸、抽干，得到具有如下结构式的四氢喹啉芳基化衍生物：
Figure FDA0003544648460000011
其中，R1为苄基、4-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-溴苄基、4-氯苄基、苯基中的一种，R2为氰基，且R2基团为邻位单取代、间位单取代或对位取代；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述苯甲腈衍生物为1,2-氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯中的一种；所述碱为碳酸铯；所述N取代1,2,3,4-四氢喹啉、苯甲腈衍生物、碱的物质的量之比为2～4:1:2～4。
2.如权利要求1所述一种四氢喹啉的芳基化方法，其特征在于：所述可见光为由LED产生的蓝光。
3.如权利要求1所述一种四氢喹啉的芳基化方法，其特征在于：所述搅拌反应时间为15～40小时，反应温度为室温。
4.如权利要求1所述一种四氢喹啉的芳基化方法，其特征在于：所述四氢喹啉芳基化衍生物为如式(A)～(H)所示结构式中的一种：
Figure FDA0003544648460000021
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Title
"Dual-Role Catalysis by Thiobenzoic Acid in Cα-H Arylation under Photoirradiation";Fumihisa Kobayashi et al.;《ACS Catal.》;20201214;第11卷;第82-87页 *
"Visible-Light-Induced α-Amino C-H Bond Arylation Enabled by Electron Donor-Acceptor Complexes";Chang Xu et al.;《Org. Lett.》;20210430;第23卷;第3913-3918页 *

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