CN112812034B - 一种偶氮化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
一种偶氮化合物及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112812034B CN112812034B CN202110119535.0A CN202110119535A CN112812034B CN 112812034 B CN112812034 B CN 112812034B CN 202110119535 A CN202110119535 A CN 202110119535A CN 112812034 B CN112812034 B CN 112812034B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- compound
- azo compound
- reaction
- structural formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/04—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域,具体为一种偶氮化合物——N=N(氮氮双键)及其合成方法和应用。本发明基于苯乙酮衍生物和1,3‑二氨基胍盐酸盐(及肼类化合物)为底物,通过简单的一锅合成法制备得到N=N双键化合物,本发明制备得到的偶氮化合物的氮氮双键连接在脂肪族碳上,且本发明的原料简单,反应条件温和,反应体系绿色环保,本发明得到的偶氮化合物可以应用于染料、光学材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种偶氮化合物及其合成方法和应用。
背景技术
基于不同底物合成氮氮双键的报导不多,就目前文献总结,有以下几种方法:
(1)重氮化反应
Hagh-beenK等基于重氮盐和邻甲氧基苯酚底物,在K2CO3溶液体系反应合成芳香偶氮苯。因为重氮盐上的硝基为吸电子基团,使得该反应易进行。
Haghbeen K,Tan E W.Synthesis of catechol azo dyes[J].The Journal ofOrganic Chemistry,1998,63(19):4503-4505.
(2)米尔斯反应
Herges R在碱性条件下,以锌粉为催化剂,将芳香硝基化合物还原成为相应的亚硝基化合物,该中间体与芳胺继续反应成功制备偶氮衍生物。
Kubitschke J,Nather C,Herges R.Synthesis offunctionalizedtriazatriangulenes for application in photo-switchable self-assembledmonolayers[J].European Journal ofOrganic Chemistry,2010,(26):5041-5055.
(3)胺的氧化
NoureldinNA以芳香胺为起始原料,在KMnO4(吸附在五水硫酸铜上)的氧化下,制备了偶氮苯化合物。
Noureldin N A,Bellegarde J W.A novel method.The synthesis of ketonesand azobenzenes using supportedpermanganate[J].Synthesis,1999,(6):939-942.
(4)芳肼的氧化
Wang C L等借助FeCl3催化剂在丙酮中氧化芳肼合成偶氮苯。
Wang C L,Wang X X,Wang X Y,et al.A convenient method fordehydrogenation of symmetric hydrazo compounds[J].Synthetic Communications,1999,29(19):3435-3438.
(5)硝基化合物的还原偶联反应
Wang J Q在通入氢气条件下,用Pd(acac)2等金属盐作催化剂,将硝基苯衍生物还原为芳香偶氮化合物。该方法在合成产物过程中可原位生成Pb纳米粒子,Pb纳米粒子又是此反应的催化剂,省去纳米粒子的制备步骤。
Wang J Q,Hu L,Cao X Q,et al.Catalysis by Pd nanoclusters generated insitu of high-efficiency synthesis of aromatic azo compounds fromnitroaromatics under H2 atmosphere[J].RSCAdvances,2013,3(15):4899-4902.
(6)叠氮化合物的热解
铜盐和酸同时存在时,重氮盐的二聚反应合成偶氮化合物,该受芳环取代基性质的影响:当芳环上含有吸电子取代基时,发生C-C偶联生成联苯化合物;只有当芳环上含有供电子取代基时,才生成偶氮化合物,当Cu+浓度降低时,有利于偶氮化合物的合成。
Smith M B,March J.Advanced Organic Chemistry[M].Americal:John Wiley&Sons,5th edn,2001.
(7)其它反应
ZieglerT报道了苯并三唑类衍生物和酚类化合物在NaH作用下反应合成偶氮苯衍生物的例子。
Mico X A,Ziegler T,Subramanian L R.A versatile direct approach toortho-substituted azobenzenes from benzotriazoles[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2004,43(11):1400-1403.
可见,以上反应构筑的偶氮化合物N=N双键直接与苯环相连,且有些反应催化剂贵重、底物需要制备。
发明内容
本发明的目的在于提供经济、绿色高效、一锅法制备氮氮双键连接在脂肪族碳上的偶氮化合物的新方法。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种偶氮化合物,其结构式为:
其中,R1~R5独立地为氢、羟基和甲氧基中的一种。
进一步的,该偶氮化合物的结构式为:
本发明提供了一种偶氮化合物的合成方法,包括以下步骤:
将底物a和底物b在溶剂中进行反应,即得到所述的偶氮化合物;
其中,R1~R5独立地为氢、羟基和甲氧基中的一种;
所述底物b选自以下化合物:
进一步的,所述底物a和底物b的物质的量之比为1~3:0.5~1.5。
进一步的,所述反应的温度为80~180℃,反应的时间为1.5~2.5h。
进一步的,所述溶剂为二甲基乙酰胺、三乙胺、二甲基亚砜和水中的一种或几种。
进一步的,反应的催化剂为氯化亚铁和/或硝酸铽。所述反应的催化剂用量为5~10mg。
本发明提供了一种偶氮化合物在染料及光学材料上的应用。
本发明的有益效果:
本发明旨在探索出经济、绿色高效、一锅法制备N=N双键的新方法:
突出特色:
(1)本发明的合成方法在特定反应溶剂及催化剂的作用下得到的偶氮化合物的收率均在80%以上;
(2)本发明选择不同底物合成的偶氮化合物的氮氮双键连接在脂肪族碳上;
(3)本发明原料简单,反应条件温和,反应体系绿色环保。
附图说明
图1为实施例1得到的化合物1的氢谱谱图;
图2为实施例1得到的化合物1的碳谱谱图;
图3为实施例2得到的化合物2的氢谱谱图;
图4为实施例2得到的化合物2的碳谱谱图;
图5为实施例3得到的化合物3的氢谱谱图;
图6为实施例3得到的化合物3的碳谱谱图;
图7为实施例4得到的化合物4的氢谱谱图;
图8为实施例4得到的化合物4的碳谱谱图;
图9为实施例5得到的化合物5的氢谱谱图;
图10为实施例5得到的化合物5的碳谱谱图;
图11为实施例1得到的化合物1的单晶结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种偶氮化合物,其结构式为:
其中,R1~R5独立地为氢、羟基和甲氧基中的一种。
在本发明中,所述偶氮化合物优选为以下化合物:
本发明提供了一种偶氮化合物的合成方法,包括以下步骤:
将底物a和底物b在溶剂中进行反应,即得到所述的偶氮化合物;
其中,R1~R5独立地为氢、羟基和甲氧基中的一种;
所述底物b选自以下化合物:
在本发明中,底物a优选为:
在本发明中,所述底物b优选为:
在本发明中,所述底物a和底物b的物质的量之比为1~3:0.5~1.5,优选为2:1。
在本发明中,所述反应的温度为80~180℃,优选为90℃,反应的时间为1.5~2.5h,优选为2h。
在本发明中,所述溶剂为二甲基乙酰胺、三乙胺、二甲基亚砜和水中的一种或几种,优选为二甲基乙酰胺或水。
在本发明中,反应的催化剂为氯化亚铁和/或硝酸铽,优选为氯化亚铁。所述反应的催化剂用量为5~10mg,优选为6~9mg,进一步优选为7.5mg。
在本发明中,偶氮化合物的合成方法优选为一锅合成法。
本发明提供了一种偶氮化合物在染料及光学材料上的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.2mmol的底物1-a、0.1mmol的底物1-b、5mg的氯化亚铁催化剂放入水中反应,反应温度控制在90℃,待2h后反应结束,即得化合物1。
实施例2
将0.2mmol的底物2-a、0.05mmol的底物2-b、7.5mg的氯化亚铁催化剂放入水中反应,反应温度控制在90℃,待2h后反应结束,即得化合物2。
实施例3
将0.2mmol的底物3-a、0.15mmol的底物3-b、6mg的氯化亚铁催化剂放入水中反应,反应温度控制在90℃,待2h后反应结束,即得化合物3。
实施例4
将0.3mmol的底物4-a、0.1mmol的底物4-b、10mg的氯化亚铁催化剂放入水中反应,反应温度控制在90℃,待2h后反应结束,即得化合物4。
实施例5
将0.2mmol的底物5-a、0.1mmol的底物5-b、8mg的氯化亚铁催化剂放入水中反应,反应温度控制在90℃,待2h后反应结束,即得化合物5。
实施例6
将0.5mmol的底物6-a、0.5mmol的底物1-b、10mg的硝酸铽催化剂放入二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中反应,反应温度控制在180℃,待2h后反应结束,即得化合物6。
试验例1
对本申请实施例1得到的化合物1的晶体结构验证:
培养:采用溶剂自然挥发法对实施例1所得化合物在三氯甲烷:无水甲醇=1:1体系的培养液中进行单晶培养,静置,待其缓慢挥发,培养出产物晶体。
测试:选取颗粒适中、形状较为规则、无裂纹、无杂质附着的透明晶体。结构用直接法结合Fourier合成解出,所有氢原子坐标均由理论加氢确定,修正采用Riding方式;所有的原子散射因子取自International Tables。
验证:经过验证得出所得化合物1的晶体结构如附图11所示,与所得出的化合物结构相符。
由以上实施例可知,本发明提供了一种双键连接在脂肪族碳上的偶氮化合物,经过核磁共振谱图验证其结构式和所得化合物的结构式相符。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物的合成方法,其特征在于,所述底物a和底物b的物质的量之比为1~3:0.5~1.5。
3.根据权利要求2所述的偶氮化合物的合成方法,其特征在于,所述反应的温度为80~180℃,反应的时间为1.5~2.5h。
4.根据权利要求3任一项所述的偶氮化合物的合成方法,其特征在于,所述溶剂为二甲基乙酰胺、三乙胺、二甲基亚砜和水中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的偶氮化合物的合成方法,其特征在于,反应的催化剂为氯化亚铁和/或硝酸铽;
所述反应的催化剂用量为5~10mg。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110119535.0A CN112812034B (zh) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 一种偶氮化合物及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110119535.0A CN112812034B (zh) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 一种偶氮化合物及其合成方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112812034A CN112812034A (zh) | 2021-05-18 |
CN112812034B true CN112812034B (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=75859919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110119535.0A Active CN112812034B (zh) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 一种偶氮化合物及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112812034B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113831259B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-07-25 | 内蒙古工业大学 | 一种芳香族偶氮化合物的合成方法 |
CN118050338A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-05-17 | 安庆师范大学 | 一种偶氮化合物作为荧光探针在检测三价铁离子中的应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7524602B2 (en) * | 2005-06-20 | 2009-04-28 | Xerox Corporation | Low molecular weight latex and toner compositions comprising the same |
-
2021
- 2021-01-28 CN CN202110119535.0A patent/CN112812034B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112812034A (zh) | 2021-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112812034B (zh) | 一种偶氮化合物及其合成方法和应用 | |
EP2491046B1 (fr) | Procede de preparation de solides fonctionnalises hybrides a matrice organique-inorganique portant un cycle triazole | |
CN110803998A (zh) | 一种光催化制备不对称偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法 | |
US20210171532A1 (en) | Method for Producing 3,6-Disubstituted-Imidazo[1,2-B]Pyridazine Derivative | |
CN114230471B (zh) | 一种3,4-二氯-2-氟苯胺的制备方法 | |
JP6589163B2 (ja) | 超分子の包接体及び白色発光材料 | |
Bhawmick et al. | Oxygen insertion into palladium-arene bonds by iodosylbenzene | |
CA2419837A1 (en) | Self-reducible copper(ii) source reagents for chemical vapor deposition of copper metal | |
CN111592560B (zh) | 一种光敏剂探针及其制备方法与应用 | |
CN113461564A (zh) | 4,4’-二羟基二偶氮苯甲酮及其制备方法 | |
US10611745B2 (en) | Process for preparing 5-phenoxy-1(3)isobenzofuranone | |
CN116083079B (zh) | 一种优降宁保护的二十六核铜簇及其制备方法和应用 | |
CN109320528A (zh) | 室温下稳定发光的三杂芳基自由基及其制备方法和应用 | |
CN111871415B (zh) | 一种类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂及应用 | |
WO1995023130A1 (en) | Preparation of 4,6-diaminoresorcinol through a bisazoarylresorcinol intermediate | |
CN115569661B (zh) | 一种磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂及制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Oxidation of 3‐Oxo‐N‐Confused Porphyrin with PIFA: Inner and meso Functionalizations | |
Sorokin et al. | peri-Naphthalenediamines: XXXIV. 1, 4, 5, 8-Tetrakis (dimethylamino) naphthalene: Alternative Approaches to Synthesis | |
KR102152939B1 (ko) | 공유결합성 트리아졸로 연결된 가시광선 흡수 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아자이드-알카인 고리화 첨가반응으로 트리아졸 유도체를 제조하는 방법 | |
Shakhnes et al. | Selective reduction of one, two, or three nitro groups in 1, 3, 5-trinitrobenzene with hydrazine hydrate | |
JP3472763B2 (ja) | ジアルキルアミノアルコール合成用錯体 | |
CN117443380A (zh) | 一种生物炭负载的铁催化剂及其应用 | |
CN116554082A (zh) | 一种1,3-二苯基-1h-异吲哚甲酸的合成方法 | |
US20100228048A1 (en) | Process for preparing substituted aromatic carboxylic acids | |
CN116947656A (zh) | 一种制备芳香胺类化合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |