CN112811913A - 一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，所述方法包括以下工艺步骤：(1)氮化硅粉体预处理；(2)凝胶溶液配制；(3)氮化硅陶瓷浆料配制；(4)氮化硅素坯的制备。本发明通过对氮化硅粉末材料通过添加分散剂、胶粘剂、引发剂在适当的条件下凝胶注模制备氮化硅陶瓷的素坯，本体系可以是固含量的体积比达到55％，成型精度高，素坯强度高，所制备的氮化硅陶瓷的致密度达到99％，结构均匀，无裂纹，制备工艺简单，环保，成本低，极大简化成型工艺。

Description

一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法

技术领域

本发明涉及氮化硅陶瓷技术领域，具体是指一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法。

背景技术

氮化硅陶瓷，是一种烧结时不收缩的无机材料陶瓷。氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。具有高强度、低密度、耐高温、耐化学腐蚀性好、硬度高，耐磨性能好、摩擦系数小，密度低等优点，无论作为结构材料还是功能材料都具有应用前景，近年来受到越来越多的关注。氮化硅陶瓷在石油、化工、微电子、航天、航空、造纸、激光、汽车、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用。目前氮化硅陶瓷的制备方法主要有：粉末压制烧结法、溶胶凝胶法和反应烧结法等，采用凝胶注模成型时，由于有水的存在，氮化硅会发生水解，影响氮化硅的纯度，同时产生气体，使所制备的氮化硅陶瓷致密度降低。

现有氮化硅轴承球成型主要以冷等静压-气压烧结-热等静压致密化为主，该方法周期长、工艺复杂、设备投入大、工艺成本高，严重制约着现有产品的广泛应用和产能扩大。同时，等静压成型也存在粉体制备困难、一致性要求高、成型过程中内外密度不均匀以及存在微气孔等不足之处，因此急需开发新的适用于密度均匀坯体制作的方法。

卡波姆(英文名：Carbomer)为白色疏松状粉末；有特征性微臭；有引湿性，是药用辅料。卡波姆为丙烯酸键合烯丙基蔗糖或季戊四醇烯丙醚的高分子聚合物。按干燥品计算，含羧酸基(—COOH)应为56.0％～68.0％。Carbopol940：短流变性、高粘度、高清澈度，低耐离子性及耐剪切性，适用于凝胶及膏霜中。Carbopol941：长流变性、低粘度、高清澈度，中等耐离子性及耐剪切，适用于凝胶及乳液。Carbopol934：交联聚丙烯酸树脂，局部给药系统，在高粘度时稳定，用于浓凝胶剂、乳剂、混悬剂。卡波姆无毒性，广泛应用到化妆品、药物辅料中。

在20世纪90年代初，美国橡树岭国家重点实验室Janney等提出了凝胶注模成型技术(gelcasting)，首次将传统制备工艺和聚合物化学有机结合起来，开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合进行成型的技术。该技术可制备密度均匀、大尺寸、精度高的复杂形状的陶瓷部件，该方法具有工艺简单、成本低等优点。至今，国内外有关凝胶注模成型的研究中，以氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化钛等陶瓷材料居多。凝胶注模成型是胶态成型，可提供相对均匀的生坯制作工艺，但是传统的凝胶成型采用至少包括分散剂、单体和引发剂等助剂，有时候还包括催化剂和消泡剂等，如毒性较强具有刺激味道的单体聚丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，分散剂为聚丙烯酸。传统胶态成型工艺所制备的坯体在干燥过程中收缩通常比较大，同时干燥周期比较长，成品率不高从而造成坯体在干燥过程中发生变形、开裂等问题，这是由于水分的大量排出所造成收缩不一致而产生的；并且由于成型坯体的强度较低，在脱模过程中坯体容易损坏，特别对于大尺寸、复杂形状的成型坯体有时甚至无法脱模。陶瓷材料在成型、干燥、烧结过程中不可避免地存在坯体尺寸收缩现象。为了克服传统凝胶注模成型缺点，研究新的凝胶注模体系，寻找优良的胶粘剂单体、分散剂等，研究凝胶注模体系的条件制备陶瓷素坯受到关注。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，通过对氮化硅粉末材料通过添加分散剂、胶粘剂、引发剂在适当的条件下凝胶注模制备氮化硅陶瓷的素坯，本体系可以是固含量的体积比达到55％，成型精度高，素坯强度高，所制备的氮化硅陶瓷的致密度达到99％，结构均匀，无裂纹，制备工艺简单，环保，成本低，极大简化成型工艺。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，所述方法包括以下工艺步骤：

(1)氮化硅粉体预处理：在球磨机中，按质量百分比加入，氮化硅：95％～97％，烧结助剂：0.1％～2.0％，食用油：2％～4％，各组分之和为百分之百，开启球磨机研磨2h，干燥后，得到预处理氮化硅粉体，其粒径在0.15～0.25μm之间；

(2)凝胶溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，去离子水：94％～98％，卡波姆941：05.％～2.0％，柠檬酸胺：0.5～4.0％，乙二胺：0.5～2.0％，各组分之和为百分之百，搅拌溶解，得到凝胶溶液；

(3)氮化硅陶瓷浆料配制：在球磨机中，按体积百分比加入，预处理氮化硅粉体：48％～53％，凝胶溶液：43％～48％，草酸铵：3％～6％，各组分之和为百分之百，研磨10～12h，真空除泡处理后，得到氮化硅陶瓷浆料；

(4)氮化硅素坯的制备：将步骤(3)氮化硅陶瓷浆料注入模具中，缓慢加热，温度至85±3℃恒温16～18h，自然冷却后，经干燥，脱模，得到氮化硅素坯。

进一步的，在步骤(1)中所述的食用油为豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油中的一种或多种混合。

进一步的，在步骤(1)中所述的氮化硅粉体的粒径在0.1～0.2μm范围内。

进一步的，在步骤(1)中所述的烧结助剂为三氧化二钪、氧化镧、二氧化锆中的一种或两种混合。

进一步的，在步骤(2)中所述的卡波姆与乙二胺的质量比为1：1.1。

进一步的，在步骤(4)中所述的素坯经高温烧结后得到氮化硅陶瓷。

本发明具有如下优点：(1)本发明是通过加热草酸铵分解为氨提高体系的pH值，使卡波姆941低粘度凝胶，交联成为凝胶，是均相反应，可以很好的控制凝胶的均匀性，卡波姆941在pH值低时粘度小的情况下可以提高固含量，本方法固含量体积比可达55％。

(2)混料时不需要加热，注模成型后加热在草酸铵分解作用下固化成型，所制备陶瓷的致密性可达99％。

(3)所制备的陶瓷素坯中有机物含量极少，干燥成型过程不会裂缝，所制备的素坯具有一定的强度，可以在烧结前进行加工。

(4)该方法可以制备各种复杂形状部件，可以制备大尺寸的陶瓷部件，成型的精度高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

(1)氮化硅粉体预处理：在球磨机中，分别加入，氮化硅：960g，三氧化二钪：10g，豆油：30g，开启球磨机研磨2h，干燥，得到预处理氮化硅粉体，其粒径在0.15～0.25μm之间；

(2)凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：950mL，卡波姆941：10g，柠檬酸胺：30g，乙二胺：10g，搅拌溶解，得到凝胶溶液；

(3)氮化硅陶瓷浆料配制：在球磨机中，分别加入，预处理氮化硅粉体：500mL，凝胶溶液：450mL，草酸铵：50g，研磨11h，真空除泡处理，得到氮化硅陶瓷浆料；

(4)氮化硅素坯的制备：将步骤(3)氮化硅陶瓷浆料注入模具中，缓慢加热，温度至85±3℃恒温17h，自然冷却后，经干燥，脱模，得到氮化硅素坯。

实施例2

(1)氮化硅粉体预处理：在球磨机中，分别加入，氮化硅：950g，氧化镧：20g，花生油：30g，开启球磨机研磨2h，干燥，得到预处理氮化硅粉体，其粒径在0.15～0.25μm之间；

(2)凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：980mL，卡波姆941：5g，柠檬酸胺：10g，乙二胺：5g，搅拌溶解，得到凝胶溶液；

(3)氮化硅陶瓷浆料配制：在球磨机中，分别加入，预处理氮化硅粉体：480mL，凝胶溶液：460mL，草酸铵：60g，研磨10h，真空除泡处理，得到氮化硅陶瓷浆料；

(4)氮化硅素坯的制备：将步骤(3)氮化硅陶瓷浆料注入模具中，缓慢加热，温度至85±3℃恒温16h，自然冷却后，经干燥，脱模，得到氮化硅素坯。

实施例3

(1)氮化硅粉体预处理：在球磨机中，分别加入，氮化硅：970g，二氧化锆：2g，菜籽油：28g，开启球磨机研磨2h，干燥，得到预处理氮化硅粉体，其粒径在0.15～0.25μm之间；

(2)凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：940mL，卡波姆941：20g，柠檬酸胺：20g，乙二胺：20g，搅拌溶解，得到凝胶溶液；

(3)氮化硅陶瓷浆料配制：在球磨机中，分别加入，预处理氮化硅粉体：530mL，凝胶溶液：440mL，草酸铵：30g，研磨12h，真空除泡处理，得到氮化硅陶瓷浆料；

(4)氮化硅素坯的制备：将步骤(3)氮化硅陶瓷浆料注入模具中，缓慢加热，温度至85±3℃恒温18h，自然冷却后，经干燥，脱模，得到氮化硅素坯。

实施例4

(1)氮化硅粉体预处理：在球磨机中，分别加入，氮化硅：950g，三氧化二钪：5g，二氧化锆：5g，葵花籽油：40g，开启球磨机研磨2h，干燥，得到预处理氮化硅粉体，其粒径在0.15～0.25μm之间；

(2)凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：940mL，卡波姆941：10g，柠檬酸胺：40g，乙二胺：10g，搅拌溶解，得到凝胶溶液；

(3)氮化硅陶瓷浆料配制：在球磨机中，分别加入，预处理氮化硅粉体：480mL，凝胶溶液：480mL，草酸铵：40g，研磨10.5h，真空除泡处理，得到氮化硅陶瓷浆料；

(4)氮化硅素坯的制备：将步骤(3)氮化硅陶瓷浆料注入模具中，缓慢加热，温度至85±3℃恒温16.5h，自然冷却后，经干燥，脱模，得到氮化硅素坯。

实施例5

(1)氮化硅粉体预处理：在球磨机中，分别加入，氮化硅：955g，三氧化二钪：5g，豆油：40g，开启球磨机研磨2h，干燥，得到预处理氮化硅粉体，其粒径在0.15～0.25μm之间；

(2)凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：960mL，卡波姆941：18g，柠檬酸胺：5g，乙二胺：18g，搅拌溶解，得到凝胶溶液；

(3)氮化硅陶瓷浆料配制：在球磨机中，分别加入，预处理氮化硅粉体：490mL，凝胶溶液：470mL，草酸铵：40g，研磨11.5h，真空除泡处理，得到氮化硅陶瓷浆料；

(4)氮化硅素坯的制备：将步骤(3)氮化硅陶瓷浆料注入模具中，缓慢加热，温度至85±3℃恒温17.5h，自然冷却后，经干燥，脱模，得到氮化硅素坯。

总结：1、异丁烯马来酸酐共聚物ISOBAM是异丁烯和马来酸酐的交替型共聚物，适用于凝胶及乳液，广泛应用于陶瓷的胶凝剂，可实现氮化硅陶瓷的一元凝胶成型过程，极大地简化了成型的工艺。

2、ISOBAM起到了分散剂、单体、消泡剂的作用，并且不需要额外的催化和引发剂作用，其分散效果优秀，有效地提高了氮化硅浆料的固含量，减少了坯体中综合的有机物含量，提高了致密度。

3、结合高压注浆方法，可在成型球形素坯的同时，极大地降低凝胶体中的水含量，促进凝胶化的进程，从而提高了素坯的强度、缩减了干燥时间和制程，提高了素坯的精度，提高了加工和制作效率，所得坯体的力学性能和导热能力也得到提升。

对氮化硅粉体采用防水化剂进行表面处理，减少水解程度；采用异丁烯马来酸酐共聚物ISOBAM作为凝胶剂，制作凝胶浆料；采用高压注浆方法，制作氮化硅凝胶坯体，将其中的水含量降低3％～10％；采用微波干燥方法，促进坯体的干燥；采用微波烧结法，更加均匀更加高效地完成坯体烧结；可获得密度更均匀的素坯、晶粒更加细小、效率更高、球形度更加规整，便于后续加工处理，性能更加优异。

本发明所制备的氮化硅素坯经过简单加工，进行高温烧结即可得到氮化硅陶瓷。所制备陶瓷的致密性可达99％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，其特征在于，所述方法包括以下工艺步骤：

(1)氮化硅粉体预处理：在球磨机中，按质量百分比加入，氮化硅：95％～97％，烧结助剂：0.1％～2.0％，食用油：2％～4％，各组分之和为百分之百，开启球磨机研磨2h，干燥后，得到预处理氮化硅粉体，其粒径在0.15～0.25μm之间；

(2)凝胶溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，去离子水：94％～98％，卡波姆941：05.％～2.0％，柠檬酸胺：0.5～4.0％，乙二胺：0.5～2.0％，各组分之和为百分之百，搅拌溶解，得到凝胶溶液；

(3)氮化硅陶瓷浆料配制：在球磨机中，按体积百分比加入，预处理氮化硅粉体：48％～53％，凝胶溶液：43％～48％，草酸铵：3％～6％，各组分之和为百分之百，研磨10～12h，真空除泡处理后，得到氮化硅陶瓷浆料；

(4)氮化硅素坯的制备：将步骤(3)氮化硅陶瓷浆料注入模具中，缓慢加热，温度至85±3℃恒温16～18h，自然冷却后，经干燥，脱模，得到氮化硅素坯。

2.根据权利要求1所述的一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，其特征在于：在步骤(1)中所述的食用油为豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，其特征在于：在步骤(1)中所述的氮化硅粉体的粒径在0.1～0.2μm范围内。

4.根据权利要求1所述的一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，其特征在于：在步骤(1)中所述的烧结助剂为三氧化二钪、氧化镧、二氧化锆中的一种或两种混合。

5.根据权利要求1所述的一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，其特征在于：在步骤(2)中所述的卡波姆与乙二胺的质量比为1：1.1。

6.根据权利要求1所述的一种环保型凝胶注模成型制备氮化硅陶瓷素坯的方法，其特征在于：在步骤(4)中所述的素坯经高温烧结后得到氮化硅陶瓷。