CN112805151A - 由金属和由热塑性聚氨酯制成的聚合物中间层组成的层压制件 - Google Patents

由金属和由热塑性聚氨酯制成的聚合物中间层组成的层压制件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层压制件，所述层压制件包括至少一种第一金属的至少一层第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层，以及一种制备本发明的层压制件的方法。

Description

由金属和由热塑性聚氨酯制成的聚合物中间层组成的层压 制件
本发明涉及包括至少一种第一金属的至少一层第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层的层压制件，以及制备本发明的层压制件的方法。
近年来，通常遇到的任务是提供比迄今为止使用的材料更轻的新材料，尤其是用于飞机结构、汽车制造和造船的新材料。同时，这些新材料应具有与已知材料相同的机械性能，尤其是强度、刚度和稳定性，或者甚至相对于这些材料进行改进。此外，新材料应可通过已知方法形成，例如通过深拉、轧制、弯曲、冲压或缝焊。
WO 2005/014278描述了在两个外部金属层之间包括粘合剂聚合物层的层压制件。该聚合物层包括尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4,6、尼龙-6,10或尼龙-6,12以及乙烯与不饱和羧酸和/或羧酸衍生物的共聚物和反应性共聚物。乙烯与不饱和羧酸和/或羧酸衍生物的共聚物可接枝有极性基团。
WO 2005/014278中描述的层压制件的一个特别的缺点是，在潮湿环境中储存后，它们的拉伸强度十分差。此外，聚合物层经常具有波动的吸湿性，从而导致波动的粘结性能。
US 2011/0200816描述了包括两个金属层和插入的聚合物层的层压制件。聚合物层包括例如尼龙-6/6,6共聚物。还描述了各种其它热塑性聚合物，例如聚烯烃和聚酰亚胺。US 2011/0200816中描述的层压制件还表现出非常差的拉伸强度，特别是在潮湿环境中存储之后；或者甚至被大气湿度破坏到无法使用的程度。
DE 10 2011 084519描述了用于太阳能电池的密封层，其包括第一外层、中间层和第二外层。所述层可包括聚酰胺，例如尼龙-6或尼龙-6,6。
因此，本发明的一个目的是提供一种层压制件及其制备方法，其仅在降低的程度上具有现有技术中所描述的层压制件的缺点，如果有的话。
该目的通过包括至少一种第一金属的至少一层第一层和含有至少一种至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层的层压制件而实现，其中至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合至少以下组分而获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇。
出乎意料地发现，本发明的层压制件具有特别好的弹性模量和良好的剥离特性。
下文更具体地阐明本发明。
层压制件
根据本发明，层压制件包括至少一种第一金属的至少一层第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层。
在本发明的上下文中，“至少一层第一层”是指恰好一层第一层或两层或更多层第一层。
在本发明的上下文中，“至少一种第一金属”是指恰好一种第一金属或两种或更多种第一金属的混合物。
在本发明的上下文中，“至少一层其它层”是指恰好一层其它层或两层或更多层其它层。
层压制件优选还包括至少一种第二金属的至少一层第二层，其中所述至少一种第一金属的至少一层第一层通过所述聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层与至少一种第二金属的至少一层第二层结合。因此，在这种层压制件中，至少一层第一层之后为至少一层其它层，所述至少一层其它层之后为至少一层第二层。
这种包括至少一层第一层、至少一层其它层和至少一层第二层的层压制件也称为“夹层材料”。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中层压制件还包括至少一种第二金属的至少一层第二层，且其中所述至少一层第一层通过所述至少一层其它层与所述至少一层第二层结合。
所述至少一层第一层的所述至少一种第一金属可与所述至少一层第二层的所述至少一种第二金属相同或不同。所述至少一层第一层的所述至少一种第一金属优选与所述至少一层第二层的所述至少一种第二金属相同。
层压制件包括至少一种第一金属的至少一层第一层。换言之，层压制件包括由至少一种第一金属制成的至少一层第一层。
所述至少一种第一金属的至少一层第一层的厚度例如在0.1-0.6mm范围内，优选在0.15-0.4mm范围内且尤其优选在0.18-0.3mm范围内。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一层第一层的厚度在0.1-0.6mm范围内。
层压制件优选进一步包括至少一种第二金属的至少一层第二层。换言之，层压制件优选进一步包括由至少一种第二金属制成的至少一层第二层。
所述至少一种第二金属的至少一层第二层的厚度例如在0.1-0.6mm范围内，优选在0.15-0.4mm范围内且尤其优选在0.18-0.3mm范围内。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述层压制件还包括至少一种第二金属的至少一层第二层，其中所述至少一层第二层的厚度在0.1-0.6mm范围内。
所述至少一层第二层的厚度可与所述至少一层第一层的厚度相同或不同。所述至少一层第二层的厚度优选与所述至少一层第一层的厚度相同。
适用作所述至少一层第一层的所述至少一种第一金属的是本领域技术人员已知的在层压制件的制备温度和使用温度下为固体的任何金属和金属合金。所述至少一层第一层的所述至少一种第一金属优选选自铁、铝、铜、镍和镁以及它们的合金。所述至少一种第一金属更优选是铁的合金，并且所述至少一种第一金属尤其优选是钢。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一层第一层的所述至少一种第一金属选自铁、铝、铜、镍和镁以及它们的合金。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一种第一金属选自铁、铝、铜、镍和镁以及它们的合金。
钢是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，“钢”应理解为意指包括铁作为主要成分的合金。其符合DIN EN 10020：2000-07中钢的定义。
所述至少一种第一金属可为被涂覆的或未被涂覆的。所述至少一种第一金属优选为被涂覆的。所述至少一种第一金属的合适涂层本身是本领域技术人员已知的，并且例如为粘附促进剂层、抗腐蚀层、油漆或锌涂层或镁涂层。
所述至少一种第一金属优选是锌涂覆的。“锌涂覆”意指所述至少一种第一金属涂覆有其它金属、特别是锌或锌合金。
因此，特别优选的是，所述至少一种第一金属是锌涂覆的钢。
所述至少一种第一金属的锌涂覆可通过本领域技术人员已知的方法进行，例如通过热浸锌涂覆或通过电镀锌涂覆。
如果所述至少一种第一金属是锌涂覆的，则它可以进一步包括其它涂层，例如粘附促进剂层和/或油漆。这是本领域技术人员已知的。
所述至少一种第一金属的涂覆可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如，涂覆可用水溶液或分散体进行。
对所述至少一层第一层的所述至少一种第一金属的上述说明和优选相应地适用于所述至少一层第二层的所述至少一种第二金属。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述层压制件还包括至少一种第二金属的至少一层第二层，其中所述至少一层第二层的所述至少一种第二金属选自铁、铝、铜、镍和镁以及它们的合金。
层压制件包括聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层。换言之，这意指所述至少一层其它层由聚合物组合物(PZ)组成。
聚合物组合物(PZ)的所述至少一层其它层的厚度例如在0.02-1.5mm范围内，优选在0.05-1mm范围内且尤其优选在0.1-0.5mm范围内。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一层其它层的厚度在0.02至1.5mm的范围内。
本发明还提供一种层压制件，其中所述至少一层第一层的厚度在0.1mm至0.6mm的范围内和/或其中所述至少一层其它层的厚度在0.02mm至1.5mm的范围内。
聚合物组合物(PZ)
根据本发明，聚合物组合物(PZ)包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)。
在本发明的上下文中，“至少一种热塑性聚氨酯(TPU)”意指恰好一种热塑性聚氨酯(TPU)或两种或更多种热塑性聚氨酯(TPU)的混合物(共混物)。
另外，聚合物组合物(PZ)可进一步包括至少一种其它聚合物。
在本发明的上下文中，“至少一种其它聚合物”意指恰好一种其它聚合物或两种或更多种其它聚合物的混合物(共混物)。
适合作为所述至少一种其它聚合物的聚合物包括本领域技术人员已知的任何其它聚合物。显然，所述至少一种其它聚合物不同于所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)。
所述至少一种其它聚合物优选选自聚乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯酸、马来酸酐、异丁烯、丁烯、丙烯、辛烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体的共聚物。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述聚合物组合物(PZ)另外包括至少一种其它聚合物，所述其它聚合物选自聚乙烯和至少两种选自乙烯、异丁烯、丁烯、丙烯、辛烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和马来酸酐的单体的共聚物。
丙烯酸烷基酯是本领域技术人员已知的，并且也称为“丙烯酸烷基酯”。丙烯酸烷基酯在丙烯酸与烷基醇的反应中形成。根据本发明，优选丙烯酸正丁酯作为丙烯酸烷基酯。
甲基丙烯酸烷基酯同样是本领域技术人员已知的，并且也称为“甲基丙烯酸烷基酯”。甲基丙烯酸烷基酯例如可通过使甲基丙烯酸与烷基醇反应而获得。例如，甲基丙烯酸烷基酯也可为被取代的。取代的甲基丙烯酸烷基酯的一个实例是甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯。甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯也称为“甲基丙烯酸缩水甘油酯”。优选地，根据本发明，甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯。
另外，聚合物组合物(PZ)可另外包括至少一种填料。
在本发明的上下文中，“至少一种填料”意指恰好一种填料，或两种或更多种填料的混合物。
合适的填料包括本领域技术人员已知的所有填料，并且可与组分(A)、(B)和(C)以及任选地在聚合物组合物(PZ)中的所述至少一种其它聚合物混合。
优选的是，所述至少一种填料选自无机填料、有机填料和天然填料。
所述至少一种填料通常是颗粒状的。例如，所述至少一种填料可以是纤维材料或例如呈球的形式。所述至少一种填料的长径比例如在1至15的范围内，优选在1至10的范围内，且尤其优选在1至5的范围内。本发明的上下文中，“长径比”是指所述至少一种填料的颗粒的最大尺寸与所述至少一种填料的颗粒的最小尺寸之比。
在本发明的上下文中，“纤维材料”应理解为是指包含纤维的所有材料，例如单根纤维、纤维束(粗纱)、非机织织物、稀松布、机织织物或针织织物。
因此，例如，所述至少一种填料选自硅灰石、滑石、硼纤维材料、玻璃纤维材料、碳纤维材料、二氧化硅纤维材料、陶瓷纤维材料、玄武岩纤维材料、金属纤维材料、芳族聚酰胺纤维材料、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)纤维材料、聚酯纤维材料、尼龙纤维材料、聚乙烯纤维材料、木纤维材料、亚麻纤维材料、大麻纤维材料、椰子纤维材料和剑麻纤维材料。
特别优选的是，所述至少一种填料选自玻璃纤维材料、碳纤维材料、芳族聚酰胺纤维材料、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)纤维材料、硼纤维材料、金属纤维材料和钛酸钾纤维材料。尤其优选的是，所述至少一种填料为玻璃纤维材料。
聚合物组合物(PZ)优选不包括任何填料。
聚合物组合物(PZ)包括例如0重量％至50重量％、优选5重量％至50重量％且尤其优选10重量％至30重量％的至少一种其它聚合物，分别基于至少一种热塑性聚氨酯(TPU)、至少一种其它聚合物和任何至少一种填料的重量百分比的总和计，优选基于聚合物组合物(PZ)的总重量计。
聚合物组合物(PZ)包括例如0.1重量％至70重量％的至少一种填料、优选0.5重量％至60重量％且尤其优选1重量％至50重量％的至少一种填料，分别基于至少一种热塑性聚氨酯(TPU)、至少一种填料和任何至少一种其它聚合物的重量百分比的总和计，优选基于聚合物组合物(PZ)的总重量计。
热塑性聚氨酯(TPU)、任何至少一种其它聚合物和任何至少一种填料的重量百分比的总和通常为100重量％。
另外，聚合物组合物(PZ)还可包括本领域技术人员已知的添加剂。可存在于聚合物组合物(PZ)中的添加剂选自例如稳定剂、染料、抗静电剂、填充油、表面改良剂、干燥剂、脱模助剂、剥离剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂、粘附促进剂、偶联剂和成核助剂。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中聚合物组合物(PZ)还包括至少一种选自以下物质的添加剂：稳定剂、染料、抗静电剂、填充油、表面改良剂、干燥剂、脱模助剂、剥离剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂、粘附促进剂、偶联剂和成核助剂。
这些添加剂本身是本领域技术人员已知的。偶联剂也称为“交联剂”。在本发明的上下文中，“粘附促进剂”应理解为是指进一步改善所述至少一层其它层的所述聚合物组合物(PZ)对所述至少一层第一层以及任选对所述至少一层第二层的粘附力的添加剂。
显而易见的是，当聚合物组合物(PZ)另外包括添加剂时，热塑性聚氨酯(TPU)、添加剂、任何至少一种其它聚合物和任何至少一种填料的重量百分比的总和通常为100重量％。
聚合物组合物(PZ)的弹性模量通常在800-1400MPa范围内，优选在900-1350MPa范围内且尤其优选在1000-1300MPa范围内，根据ISO527-1:2012测定。
热塑性聚氨酯(TPU)
根据本发明，聚合物组合物(PZ)包括至少一种热塑性聚氨酯，所述至少一种热塑性聚氨酯可通过聚合至少以下组分而获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇。
例如，所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合以下组分获得：5重量％至50重量％的组分(A)、20重量％至80重量％的组分(B)和5重量％至40重量％的组分(C)，分别基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)优选可通过聚合以下组分获得：10重量％至40重量％的组分(A)、40重量％至70重量％的组分(B)和8重量％至30重量％的组分(C)，分别基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)更优选可通过聚合以下组分获得：14重量％至35重量％的组分(A)、50重量％至65重量％的组分(B)和13重量％至24重量％的组分(C)，分别基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合以下组分获得：5重量％至50重量％的组分(A)、20重量％至80重量％的组分(B)和5重量％至40重量％的组分(C)，分别基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
显然，组分(A)、(B)和(C)的重量百分比与组分(A)、(B)和(C)聚合之前的重量百分比有关。在聚合期间，重量百分比可能改变。这本身是本领域技术人员已知的。
下面进一步详述组分(A)、(B)和(C)。
在本发明的上下文中，“至少一种热塑性聚氨酯(TPU)”意指恰好一种热塑性聚氨酯(TPU)或两种或更多种热塑性聚氨酯(TPU)的混合物(共混物)。
如果聚合物组合物(PZ)包括两种或更多种热塑性聚氨酯(TPU)，则所述两种或更多种热塑性聚氨酯(TPU)的混合物满足下文对于至少一种热塑性聚氨酯(TPU)描述的性质。
换言之，在这种情况下，所述两种或更多种热塑性聚氨酯(TPU)的共混物具有下文所述的性质。这意味着，在这种情况下，如果共混物具有与下文描述不同的性质，则共混物中存在的各热塑性聚氨酯(TPU)也可具有这样的性质。
根据本发明，所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合组分(A)、(B)和(C)而获得。组分(A)为至少一种聚醚多元醇。因此，所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)也称为基于聚醚的热塑性聚氨酯(TPU)。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)是至少一种基于聚醚的热塑性聚氨酯(TPU)。
优选不使用聚酯作为制备所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的组分。尤其优选不使用在聚合中形成酯键的组分。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中在组分(A)、(B)和(C)的聚合中不使用在聚合中形成酯键的组分。
使用聚酯和/或在聚合中形成酯键的组分制备的热塑性聚氨酯(TPU)也被称为基于聚酯的热塑性聚氨酯(TPU)。所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)优选不是基于聚酯的热塑性聚氨酯(TPU)。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)不是基于聚酯的热塑性聚氨酯(TPU)。
在用于制备所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的组分(A)、(B)和(C)的聚合中，还可以使用至少一种选自链转移剂(D)、催化剂(E)和添加剂(F)的其它组分。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合组分(A)、(B)和(C)以及至少一种选自链转移剂(D)、催化剂(E)和添加剂(F)的其它组分而获得。
合适的链转移剂(D)本身是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，“链转移剂”应理解为是指具有恰好一个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物。这种链转移剂的实例是单官能醇、单官能胺和单官能多元醇。优选的链转移剂是甲胺。
例如，链转移剂(D)的分子量为在30g/mol至500g/mol范围内。
链转移剂(D)的用量优选在0重量％至5重量％范围内，优选在0.1重量％至1重量％范围内，基于组分(A)、组分(C)和组分(D)的重量百分比的总和计。
合适的催化剂(E)是本领域技术人员已知的催化组分(B)的异氰酸酯基团(NCO基团)与组分(A)和(C)的羟基之间反应的化合物。例如，催化剂(E)选自叔胺和有机金属化合物。
合适的叔胺是本领域技术人员已知的，并且选自例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇和二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
合适的有机金属化合物选自例如钛酸酯、乙酰丙酮铁(III)、二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
催化剂(E)的用量通常为0.0001重量％至0.1重量％，基于100重量％的组分(A)和(C)计。
合适的添加剂(F)为例如水解稳定剂和阻燃剂。
所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。例如，所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)以连续方法制备，例如反应挤出方法、带式方法、“一步法(one-shot)”或预聚物方法。这些方法本身是本领域技术人员已知的。
所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)通常具有熔融温度(TM(TPU))。所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的熔融温度(TM(TPU))例如在140-240℃范围内，优选在150-230℃范围内且尤其优选在170-220℃范围内，根据ISO 11357-3:2014测定。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的熔融温度(TM(TPU))在140至240℃范围内。
为了测定根据ISO 11357-3:2014的熔融温度(TM(TPU))，通常使用颗粒状形式的所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)。在这种情况下，所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的颗粒的尺寸通常在1mm至10mm范围内。
所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)通常具有玻璃化转变温度(TG(TPU))。玻璃化转变温度(TG(TPU))例如在-150℃至20℃的范围内，优选在-80℃至0℃的范围内，并且尤其优选在-60℃至-20℃的范围内，根据ISO 11357-2:2014测定。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)具有玻璃化转变温度(TG(TPU))，其中玻璃化转变温度(TG(TPU))在-150℃至20℃的范围内。
在本发明的上下文中，所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的玻璃化转变温度(TG(TPU))根据ISO 11357-2:2014，基于干燥形式的所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的玻璃化转变温度(TG(TPU))。
在本发明的上下文中，“干燥”是指所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)包括小于1重量％、优选小于0.5重量％且尤其优选小于0.1重量％的水，基于所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的总重量计。更优选地，“干燥”是指所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)不包括任何水，并且最优选所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)不包括任何溶剂。
所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的弹性模量例如为800-1400MPa、优选900-1350MPa且更优选1000-1300MPa，根据DIN EN ISO 527-1：2012测定。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的弹性模量在800-1400MPa范围内。
组分(A)
根据本发明，组分(A)是至少一种聚醚多元醇。
在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种聚醚多元醇”同义使用，因此具有相同的含义。
在本发明的上下文中，“至少一种聚醚多元醇”意指恰好一种聚醚多元醇或两种或更多种聚醚多元醇的混合物。
在本发明的上下文中，“聚醚多元醇”应理解为是指具有两个或更多个醇基(羟基，OH基)的聚醚。优选的聚醚多元醇是聚醚二醇。“聚醚二醇”应理解为是指具有恰好两个醇基(OH基；羟基)的聚醚。聚醚多元醇本身是本领域技术人员已知的。
优选的聚醚多元醇例如可在碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂的条件下，添加至少一种起始剂分子通过环氧烷的阴离子聚合而获得，其中起始剂分子包括两个至三个、优选两个反应性氢原子。另外，聚醚多元醇可通过烷基中具有2-4个碳原子的环氧烷的催化聚合且使用路易斯酸作为催化剂而获得。
优选的环氧烷选自例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。特别优选四氢呋喃、环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。最优选四氢呋喃。
因此，根据本发明，优选地，组分(A)选自聚四氢呋喃、聚环氧乙烷和聚1,2-环氧丙烷。根据本发明，优选地，组分(A)为聚四氢呋喃。
合适的起始剂分子本身是本领域技术人员已知的。例如，起始剂分子选自水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、二乙二醇、己-1,6-二醇和2-甲基戊-1,5-二醇。
组分(A)优选是线性的，并且数均分子量(Mn)例如在100至8000g/mol的范围内，优选在200至7000g/mol的范围内，并且更优选在600至6000g/mol的范围内。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中组分(A)的数均分子量(Mn)在100至8000g/mol的范围内。
组分(B)
根据本发明，组分(B)为至少一种多异氰酸酯。
在本发明的上下文中，术语“组分(B)”和“至少一种多异氰酸酯”同义使用，因此具有相同的含义。
在本发明的上下文中，“至少一种多异氰酸酯”是指恰好一种多异氰酸酯或两种或更多种多异氰酸酯的混合物。
在本发明的上下文中，“多异氰酸酯”应理解为是指包括两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。所述至少一种多异氰酸酯优选为有机多异氰酸酯。进一步优选地，所述至少一种多异氰酸酯为至少一种二异氰酸酯。
因此，组分(B)优选为至少一种有机二异氰酸酯。在本发明的上下文中，“有机二异氰酸酯”应理解为是指脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳族的二异氰酸酯。
例如，组分(B)选自三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯(2,2’-MDI)、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯(2,4’-MDI)、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6TDI)、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
更优选地，组分(B)选自二苯基亚甲基4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中组分(B)选自二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯。
组分(C)
组分(C)为至少一种C2-C20多元醇。
在本发明的上下文中，术语“组分(C)”和“至少一种C2-C20多元醇”同义使用，因此具有相同的含义。
在本发明的上下文中，“至少一种C2-C20多元醇”意指恰好一种C2-C20多元醇或两种或更多种C2-C20多元醇的混合物。
在本发明的上下文中，“C2-C20多元醇”应理解为是指具有2至20个碳原子和至少两个醇基(羟基；OH基)的化合物。组分(C)可为具有2至20个碳原子和两个或更多个醇基(OH基；羟基)的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物。组分(C)优选具有恰好两个羟基。
例如，组分(C)选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、具有3至8个碳原子的三亚烷基二醇和具有3至8个碳原子的四亚烷基二醇。
更优选地，组分(C)选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇和丁-1,4-二醇。
因此，本发明还提供了一种层压制件，其中组分(C)选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇和丁-1,4-二醇。
制备
本发明的层压制件可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。优选的是，层压制件以连续方法制备。
本发明的层压制件优选以包括以下步骤的方法制备：
a)提供包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物组合物(PZ)的薄层(folie)，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合至少以下组分获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇，
b)加热至少一种第一金属的第一薄片(Platte)，
c)将步骤b)中加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层压在一起，以获得层压制件。
因此，本发明还提供一种制备本发明的层压制件的方法，包括以下步骤：
a)提供包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物组合物(PZ)的薄层，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合至少以下组分获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇，
b)加热至少一种第一金属的第一薄片，
c)将步骤b)中加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层压在一起，以获得层压制件。
对于本发明层压制件的聚合物组合物(PZ)的上述说明和优选相应地适用于本发明方法中的聚合物组合物(PZ)。
对于层压制件的至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的说明和优选同样适用于该方法的至少一种热塑性聚氨酯(TPU)。
步骤a)包括提供聚合物组合物(PZ)的薄层。步骤a)中提供的薄层由聚合物组合物(PZ)组成。提供聚合物组合物(PZ)的薄层的方法本身是本领域技术人员已知的。步骤a)优选包括通过挤出方法提供薄层。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤a)中通过挤出方法提供薄层。
合适的用于提供聚合物组合物(PZ)的薄层的挤出方法是本领域技术人员已知的，并且包括例如流延法、压延法、吹塑法或多次吹塑法。
步骤a)中提供的聚合物组合物的薄层可以具有任何期望的厚度。步骤a)中提供的聚合物组合物(PZ)的薄层的厚度通常比待制备的层压制件的所述至少一层其它层厚1％至20％，优选比待制备的层压制件的所述至少一层其它层厚2％至15％，且尤其优选比待制备的层压制件的所述至少一层其它层厚4％至10％。
步骤b)包括加热至少一种第一金属的第一薄片。第一薄片由所述至少一种第一金属制成。层压制件中存在的至少一种第一金属的上述细节和优选相应地适用于所述至少一种第一金属。第一薄片的加热可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。步骤b)优选包括通过感应装置加热第一薄片。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤b)中通过感应装置加热第一薄片。
步骤b)可包括将第一薄片加热到任何期望的温度。步骤b)优选包括将第一薄片加热至高于聚合物组合物(PZ)的熔融温度(TM(PZ))且低于聚合物组合物(PZ)的分解温度的温度。步骤b)优选包括将第一薄片加热至150-350℃、更优选180-280℃且尤其优选200-220℃的温度。
因此，本发明因此还提供了一种方法，其中步骤b)包括将第一薄片加热至150℃至350℃的温度。
步骤c)包括将步骤b)的加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层压在一起以获得层压制件。这将薄层结合到第一薄片上。这可减小薄层的厚度。
在步骤c)中将步骤b)中的加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层压在一起的方法本身是本领域技术人员已知的。
步骤b)和c)可同时进行或连续地进行。优选的是，步骤b)和c)同时进行。在这种情况下，加热第一薄片，同时将其在与步骤a)中提供的薄层压在一起。
通常将步骤c)中获得的层压制件冷却。冷却可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行，例如通过将压缩空气吹到层压制件上。优选在保持压制压力的同时冷却层压制件。
在获得的层压制件中，加热的第一薄片是所述至少一种第一金属的至少一层第一层，并且薄层是所述聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层。
如果层压制件将包括至少一层第二层，则实施包括加热至少一种第二金属的第二薄片的附加步骤b1)。对于步骤b)中第一薄片的加热的上述说明和优选相应地适用于步骤b1)中第二薄片的加热。
然后，步骤c)包括将加热的第一薄片与步骤b1)中的加热的第二薄片压在一起，此时步骤a)中提供的薄层置于两薄片之间。
则制备本发明的层压制件的方法通常包括以下步骤：
a)提供包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物组合物(PZ)的薄层，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合至少以下组分获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇，
b)加热至少一种第一金属的第一薄片，
b1)加热至少一种第二金属的第二薄片，
c)将步骤a)中提供的薄层置于步骤b)中加热的第一薄片和步骤b1)中加热的第二薄片之间，并将步骤b)中加热的第一薄片和步骤b1)中加热的第二薄片与步骤a)中提供的薄层压在一起，以获得层压制件。
因此，本发明还提供了一种制备本发明的层压制件的方法，所述层压制件还包括至少一种第二金属的至少一层第二层，并且其中所述至少一层第一层通过所述至少一层其它层与所述至少一层第二层结合，所述方法包括以下步骤
a)提供包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物组合物(PZ)的薄层，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合至少以下组分获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇，
b)加热至少一种第一金属的第一薄片，
b1)加热至少一种第二金属的第二薄片，
c)将步骤a)中提供的薄层置于步骤b)中加热的第一薄片和步骤b1)中加热的第二薄片之间，并将步骤b)中加热的第一薄片和步骤b1)中加热的第二薄片与步骤a)中提供的薄层压在一起，以获得层压制件。
对于层压制件中存在的所述至少一层第二层的任何至少一种第二金属的上述说明和优选相应地适用于本发明方法中第二薄片的所述至少一种第二金属。
对于第一薄片和第一薄片的加热的上述说明和优选相应地适用于第二薄片和第二薄片的加热。
对于步骤c)的上述说明和优选同样相应地适用于另外放置第二薄片的步骤c)。
下面参考实施例更具体地说明本发明，但不限于此。
实施例
使用以下组分：
热塑性聚氨酯
TPU1:Elastollan 1174 D(来自BASF SE的热塑性聚氨酯；MDI/聚醚醇共聚物)
TPU2:Elastollan 1283 D11(来自BASF SE的热塑性聚氨酯；MDI/聚醚醇共聚物)
TPU3:Elastollan C74 D(来自BASF SE的热塑性聚氨酯；MDI/聚酯醇共聚物)
第一金属和第二金属
钢
层压制件的制备
在230℃下，使用具有CTW100挤出机的Haake PolyLab QC，将表1中指定的聚合物以表1中指定的量混合，得到聚合物组合物，并使其通过宽度为100mm的狭缝薄膜模头挤出。借助宽度为20cm宽的水冷式辊对所得的条状物进行加工，以形成宽度为至少5mm且厚度为420μm的薄层，并卷绕。表1中指定的量均以重量百分比计。
在制备层压制件之前，将聚合物组合物的薄层以及钢的第一薄片和第二薄片在80℃和＜5毫巴的压力下干燥7天。
通过将钢的第一薄片和钢的第二薄片插入设备中来制备层压制件。将聚合物组合物的薄层放置在第一薄片和第二薄片之间。用液压机在250℃和30巴下将薄片压制60秒。
为了冷却，将热的层压制件从压力机上移除，并用钢薄片(40×40mm，厚度为5mm)覆盖。冷却后，将层压制件储存在相对湿度<1％的空气中。在Zwick测试仪(带气动夹爪的Zwicki BT1-FR5.0TN)中根据DIN EN ISO 11339测量试样，其中测量速度为200mm/min，试样厚度为0.85-0.9mm。使用由100mm测量距离确定的以牛顿(N)计的拉力来形成整个测量的平均值，并通过计算校正为40mm的宽度。各层压制件的结果(T-剥离)也可见于表1。
层压制件的弹性模量根据ISO 527-1:2012测定。结果也可见于表1。
表1
Figure BDA0002968093620000181
本发明的层压制件具有特别好的剥离性能和良好的弹性模量。

Claims (15)

1.一种层压制件，包括至少一种第一金属的至少一层第一层和聚合物组合物(PZ)的至少一层其它层，所述聚合物组合物(PZ)包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合至少以下组分而获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇。
2.根据权利要求1所述的层压制件，其中层压制件还包括至少一种第二金属的至少一层第二层，且其中所述至少一层第一层通过所述至少一层其它层与所述至少一层第二层结合。
3.根据权利要求1或2所述的层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的玻璃化转变温度(TG(TPU))为-150℃至20℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层压制件，其中热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合以下组分获得：5重量％至50重量％的组分(A)、20重量％至80重量％的组分(B)和5重量％至40重量％的组分(C)，分别基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层压制件，其中组分(B)选自二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层压制件，其中组分(C)选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇和丁-1,4-二醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层压制件，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的弹性模量在800至1400MPa的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层压制件，其中组分(A)的数均分子量(Mn)在100至8000g/mol范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层压制件，其中所述至少一种第一金属选自铁、铝、铜、镍和镁以及它们的合金。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层压制件，其中所述至少一层第一层的厚度为0.1mm至0.6mm，和/或其中所述至少一层其它层的厚度为0.02mm至1.5mm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层压制件，其中聚合物组合物(PZ)还包括至少一种选自以下物质的添加剂：稳定剂、染料、抗静电剂、填充油、表面改良剂、干燥剂、脱模剂、剥离剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂、粘附促进剂、偶联剂和成核剂。
12.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的层压制件的方法，包括以下步骤：
a)提供包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物组合物(PZ)的薄层，其中所述至少一种热塑性聚氨酯(TPU)可通过聚合至少以下组分获得：
(A)至少一种聚醚多元醇，
(B)至少一种多异氰酸酯，
(C)至少一种C2-C20多元醇，
b)加热至少一种第一金属的第一薄片，
c)将步骤b)中加热的第一薄片与步骤a)中提供的薄层压在一起，以获得层压制件。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)包括将第一薄片加热至150℃至350℃的温度。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中步骤b)中的第一薄片的加热通过感应装置进行。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中步骤a)包括通过挤出方法提供薄层。
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