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Die
Erfindung bezieht sich auf Fasern auf der Basis von natürlichen
und/oder synthetischen Materialien, die mit einem thermoplastischen
Polyurethan auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten beschichtet,
bevorzugt ummantelt sind, insbesondere auf Fasern, mit denen Ledermaterialen
im Automobilinnenraum, bevorzugt Sitze, vernäht sind. Außerdem betrifft die Erfindung
Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Fasern.
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Fasern
unterschiedlichster Art und Zusammensetzung sind allgemein bekannt.
Als Nahtmaterial für
Leder hat sich bislang vor allem Leder selbst bewährt, da
die besondere Optik und Haptik dieses Materials durch kein anders
Material befriedigend substituiert werden konnte. Im Hinblick auf
Preis und Beständigkeit
ist aber ein Ersatz von Lederfilamenten zum Vernähen von Leder gerade im Automobilinnenraum
besonders erwünscht.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung war es, eine Faser mit einem lederähnlichen
Erscheinungsbild zu entwickeln. Insbesondere sollte Nahtmaterial
für Leder
entwickelt werden, dass insbesondere im Automobilbau eingesetzt
werden kann.
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Diese
Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Fasern gelöst werden.
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Unter
dem Ausdruck "Fasern" sind in dieser Schrift
auch Fäden,
Bänder,
Garne und Schnüre
zu verstehen.
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Bei
dem beschichteten Material kann es sich um alle bekannten Materialien,
bevorzugt Fasern handeln, wobei unter dem Ausdruck "Fasern" auch in diesem Falle
auch Fäden,
Bänder,
Garne und Schnüre
zu verstehen sind. In Frage kommen z.B. Fasern mit einem Durchmesser,
d.h. Dicke, zwischen 0,01 mm und 15 mm, besonders bevorzugt 0,5
mm bis 3 mm. Die Fasern können
beispielsweise auf Baumwolle, Wolle, Flachs, Sisal und/oder auf
sonstigen cellulosischen Materialien und/oder synthetischen Materialien
beispielsweise auf Polyamid, Polyester, Polyacrylat, Polypropylen,
Polyethylen basieren. Bevorzugt handelt es sich um Naturfasern,
d.h. Fasern, die bevorzugt auf pflanzlichen oder tierischen Materialien,
besonders bevorzugt Baumwolle und/oder Wolle. Besonders bevorzugt
weisen die Fasern, die mit den TPU beschichtet werden eine unregelmäßige Oberfläche auf.
Es wurde überraschenderweise
gefunden, dass durch Ummantelung von Fasern, Filamenten oder Multifilamentgarnen
mit TPU ein lederähnliches
Aussehen erzielt wird, wenn die entsprechenden Fasern keine ausgeprägt "ebene Oberfläche" besitzen. Besonders
geeignet hierfür
sind Fasern, sofern diese nicht in Form eines Glattgarns eingesetzt
werden sondern z.B. durch Texturierung derart modifiziert sind dass
sie Naturfasern in ihrer Erscheinung ähneln. Durch Extrusion von
thermoplastischem Polyurethan in Form eines Filaments, eines Bands
oder ähnlichem
wird in aller Regel ein Produkt mit einer glatten oder zumindest
regelmäßig strukturierten
Oberfläche
erhalten. Auch durch Ummantelung von glatten Garnen oder Fasern,
insbesondere synthetischen Fasern, erhält man ein Material mit einer
im wesentlichen ebenen Oberfläche.
In beiden Fällen
entspricht die äußere Erscheinung
nicht dem eines Produkts aus Naturleder, welches vor allem durch
seine natürliche,
unregelmäßige Oberfläche gekennzeichnet
ist. Ein solches Substitutionsprodukt ist jedoch aufgrund seiner
Eigenschaften wie Abrieb, Zugfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien bei
gleichzeitig günstigen
Herstellungskosten wünschenswert.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten
Fasern kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man üblicherweise
erweichtes oder bevorzugt geschmolzenes thermoplastisches Polyurethan
auf der Basis aliphatischer Isocyanate auf ein natürliches
und/oder synthetisches Material nach allgemein bekannten Verfahren
beschichtet. Die Beschichtung, d.h. das TPU kann auf der beschichteten Faser
eine Dicke zwischen 0,01 mm und 10 mm, besonders bevorzugt 0,1 mm
bis 2 mm aufweisen. Die Gesamtdicke der beschichteten Faser beträgt bevorzugt
zwischen 0,02 mm und 15 mm, besonders bevorzugt 1 mm bis 5 mm.
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Thermoplastische
Polyurethane, auch als TPU bezeichnet, und Verfahren zu deren Herstellung sind
allgemein bekannt und vielfältig
beschrieben. TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der
Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie zeichnen sich unter
anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe, Weiterreißfestigkeiten
und Chemikalienbeständigkeit
aus, und können
in nahezu beliebiger Härte
durch geeignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden. Zusätzlich bieten
TPU den Vorteil einer kostengünstigen
Herstellung, beispielsweise nach dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren,
die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden
können,
und die einfache Thermoplastverarbeitung.
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Üblicherweise
erfolgt die Herstellung durch die Umsetzung von (a) Diisocyanaten,
im vorliegenden Fall aliphatischen Diisocyanaten, mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol
bis 8000 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren
und/oder (e) üblichen
Hilfsstoffen.
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Zur
Einstellung von Härte
der TPUs können die
Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei
die Härte
der TPUs mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur
Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,2 : 1,
bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 : 1 erfolgen. Die Kennzahl
ist definiert durch das Verhältnis der
insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente
(a) zu den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der
Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten
reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z. B. Monoalkoholen.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane erfolgt üblicherweise
im One-shot- oder
Prepolymerverfahren auf der Bandanlage oder auf dem Reaktionsextruder.
Hierbei werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und
(c) und gegebenenfalls Kettenabbruchsmitteln gemeinsam oder in bestimmter
Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht. Beim Reaktionsextruderverfahren
werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls Kettenabruchsmitteln,
(d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B.
bei Temperaturen von 100 bis 250°C,
vorzugsweise 140 bis 220°C
zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und
granuliert.
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Die
bei der Herstellung der TPUs üblicherweise
verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder
(f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
- a) Als Isocyanate, üblicherweise Diisocyanate, können allgemeinen
bekannte aliphatische, z.B. auch cycloaliphatische Diisocyanate
eingesetzt werden. Als aliphatische Diisocyanate (a) werden beispielsweise
Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat,
2-Methyl-pentamethylendiisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
(HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat,
4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Bevorzugt wird Hexamethylen-1,6-diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat,
HDI) als aliphatisches Diisocyanat (a) eingesetzt.
- b) Als gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen
mit Molekulargewichten von 500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt 600
g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere 800 g/mol bis 4000 g/mol, und
bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt
1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole,
Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole.
Bevorzugt werden als
(b) Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000
g/mol, bevorzugt 750 bis 2500 g/mol und besonders bevorzugt 2000
g/mol eingesetzt. Geeignete Polyetherpolyole werden im allgemeinen
nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation
mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und
unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis 6, insbesondere 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder
durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren oder Multimetall-Cyanidverbindungen
als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Geeignete Alkylenoxide
sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid
und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid oder Tetrahydrofuran.
Die Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden. Als Startermoleküle
kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und
Terephthalsäure,
Alkanolamine, mehrwertige, insbesondere zweiwertige und/oder höherwertige
Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, und Saccharose.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise
aus organischen Dicarbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise
Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise
in Betracht: Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure.
Die Dicarbonsäuren
können
dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet
werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden
Dicarbonsäurederivate, wie
z.B. Dicarbonsäureester
von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride
eingesetzt werden. Beispiele für
zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol,
Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel
(c) können
allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest,
insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4, und/oder Hexandiol und/oder Di-
und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im
Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen
der Kettenverlängerer
eingesetzt werden können.
Als Kettenverlängerer
können
auch 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1,4-BHMB), 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol
(1,4-BHEB) oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE) zum
Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Ethylenglykol,
Butandiol und/oder Hexandiol eingesetzt.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion
zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen
der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem
Stand der Technik bekannten und üblichen
tertiären
Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicherweise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile – Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten
(a) bis (d) auch übliche
Hilfsstoffe (e) hinzugefügt
werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Glasfasern, Flammschutzmittel,
Keimbildungsmittel, Gleit- und
Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren
gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen
mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe,
Verstärkungsmittel
und Weichmacher. Genannt seien auch Additive, die speziell in dieser
genannten Erfindung zu einer Haftverbesserung zwischen TPU und Holz, Spanplatte
bzw. Holzersatzstoffen führen.
Solche Haftverbesserer können
z. B. Isocyanat enthaltende Additive sein. Genannte Hilfsstoffe
bzw. Additive können
dem TPU direkt bei der Synthese oder erst bei der thermoplastischen
Verarbeitung in Substanz oder eingearbeitet in einem Träger, z. B.
TPU, als sogenannte Masterbatches zugesetzt werden.
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Neben
den genannten Rohstoffen (a)–(e) können auch
Kettenabbruchsmittel mit einem Molekulargewicht von 46 bis 499 eingesetzt
werden. Solche Kettenabbruchsmittel sind Verbindungen, die lediglich
eine gegenüber
Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. Monoalkohole. Durch
solche Kettenabbruchsmittel kann das Fließverhalten gezielt eingestellt
werden.
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Nähere Angaben über die
oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur
zu entnehmen. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte
weisen die Einheit [g/mol] auf und stellen das Zahlenmittel des
Molekulargewichtes dar.