CN112791726A - 泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体技术领域，具体公开了一种以泡沫镍作为基底，原位负载二氧化钛纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：（1）将泡沫镍置于含有丙三醇和钛酸四丁酯的乙醇溶液中进行水热反应；（2）反应完成后，将所得产物依次进行清洗、干燥，得到前驱体；（3）将所得前驱体进行煅烧，即得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料。本发明制备泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的方法具有绿色、低温安全等优点，制备的材料提高了光吸收效率和电子传递效率，具有更大的比表面积，有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种适用于光催化材料和太阳能电池电极材料的泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛作为新型绿色材料，具有优秀的光响应能力，稳定性好且无毒，具有巨大的潜在应用价值，因此深受科研工作者的关注。但是，二氧化钛本身存在许多不足，需要人们采用多种手段进行改性，使其得以更好为人们所用。二氧化钛主要有一维、二维形貌，它的性能与其形貌、结晶度以及尺寸等都有关系。在相同条件下，一维的二氧化钛材料具有更大的比表面积，具有更优异的光催化性能，更能满足作为太阳能电池、光催化剂等材料的要求。
目前，在基底上制备二氧化钛的常用方法有水热法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等等，比如张建成以水热法制备了二氧化钛纳米棒（张建城、陈红婉、吴坦洋、李昆燕、金云霞，二氧化钛阵列的制备及其光学性能[J]，发光学报，2019，40(07)：879-884），还有吴其用化学气相沉积法在玻璃板上制备二氧化钛纳米线（吴其，玻璃基板上自诱导化学气相沉积制备TiO2纳米线及其性能的研究[D]，南昌大学，2015），以及易重庆等人通过模板合成法，调节钛酸四丁酯、醋酸等体积比关系来制备二氧化钛（易重庆、赵利启、程米亮、杨长丕，溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的工艺条件优化[J]，化工设计通讯，2020，46(01)：136-137）。在这其中，水热法与其他方法相比，具有产物结晶度高、低温、环境友好等优点。在FTO导电玻璃上生长二氧化钛是目前最常用的方法，制备方法简易绿色，但是导电玻璃的比表面积不大，无法为二氧化钛提供足够的反应位点。
发明内容
本发明提供了一种以商品泡沫镍作为基底材料原位负载二氧化钛纳米线阵列的方法，使用无毒试剂在低温条件下进行，而且不需要加入表面活性剂和模板剂，达到简便、低廉、环保的目的。
为实现上述问题，本发明所采用的具体技术方案如下：
一种泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法，其步骤如下：
（1）将泡沫镍置于含有丙三醇和钛酸四丁酯的乙醇溶液中进行水热反应；
（2）反应完成后，将所得产物依次进行清洗、干燥，得到前驱体；
（3）将所得前驱体（置于马弗炉中）进行煅烧，即得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料。
优选的，所述泡沫镍在使用前进行清洗并干燥。对泡沫镍进行清洗后能够将表面的油污和氧化物去除，依次用（1 mol/L）盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇进行处理。1 mol/L 盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇的量可以根据泡沫镍的尺寸大小做出调整，完全浸没即可。
优选的，上述的清洗方式为超声清洗，超声有助于泡沫镍清洗的进行，更优选的，超声清洗处理温度为20～40 ℃，时间为5-30 min/次。
优选的，所述步骤（1）中的水热反应在密闭条件下进行，温度为150～230 ℃，反应时间为1～30 h，更优选为180 ℃，反应20 h，此条件下的水热反应有助于二氧化钛纳米线在泡沫镍基底的表面上原位生长。
优选的，所述步骤（1）中的含有丙三醇和钛酸四丁酯的乙醇溶液，为每10～50 mL乙醇中加入0.1～2.0 mL钛酸四丁酯和1.0～10.0 mL丙三醇后得到的混合溶液。本发明更优选为每25 mL乙醇中加入0.1～0.8 mL钛酸四丁酯和4-6 mL丙三醇。最优选为每25 mL乙醇中加入0.5 mL钛酸四丁酯和5 mL丙三醇。
优选的，所述步骤（2）中泡沫镍用乙醇清洗3～5次，干燥条件为60～120℃下处理30～60 min。
优选的，所述步骤（3）中的煅烧在空气氛围下进行，以2-5℃/min 的升温速率升温至300～600℃，保温煅烧1～5 h。
本发明的另一个目的是提供根据上述方法制备得到的泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料，其中的二氧化钛晶体依附泡沫镍原位生长。
泡沫镍独特的结构不仅有着独特的三维网状空间结构，可以提供更多的活性位点，更是有着优异的导电性，这正好可以弥补二氧化钛导电性较弱的问题。在泡沫镍基底上直接生长二氧化钛纳米线，避开了电极涂覆的操作过程，减少了有机溶剂的使用，并且有助于提高催化剂的活性。此外，这种直接生长出来的电极，集流体与活性材料之间联系更为紧密，在很大程度上降低了弯曲时造成的电极材料和集流体分离的可能性。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法具有原料容易获取、成本低廉、工艺简单、条件温和等特点。采用水热法在泡沫镍基底上直接生长二氧化钛纳米线，避开了电极涂覆的操作过程，减少了有机溶剂的使用。此外，这种直接生长出来的电极，集流体与活性材料之间联系更为紧密，在很大程度上降低了弯曲时造成的电极材料和集流体分离的可能性，具有很强的实用性。而且，以具有比表面积大、导电性好的泡沫镍为基底，能够为二氧化钛纳米线提供更多的活性位点和电子传递效果，从实际应用出发，具有很好的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-5所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的X射线粉末衍射图；
图2是本发明实施例1所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料1的扫描电子显微图；
图3为本发明实施例2所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料2的扫描电子显微图；
图4为本发明实施例3所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料3的扫描电子显微图；
图5为本发明实施例4所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料4的扫描电子显微图；
图6为本发明实施例5所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料5的扫描电子显微图；
图7为本发明实施例1-5所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的析氧反应曲线图；
图8为本发明实施例1-5所得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料和对比例镍基二氧化钛纳米线在相同光强和偏压为1.2V（以可逆氢电极为参比电极）下的时间-电流曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
一种泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 将宽为1cm、长为4 cm的泡沫镍依次浸没于15 mL的1 mol/L 盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别于30℃下超声清洗5 min，放入60℃烘箱中至完全干燥。
(2) 将3mL丙三醇、0.5 mL钛酸四丁酯和27 mL无水乙醇中，在室温下进行搅拌，至形成均匀的混合液。再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入预处理后的干燥泡沫镍，180℃水热反应12 h。
(3) 将水热产物取出来，用乙醇清洗3次，60℃干燥30 min，得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料前驱体1。
(4) 将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min 的升温速率升温至400℃，保温3小时，降至常温后得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料1。
实施例2
一种泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 将宽为1cm、长为4 cm的泡沫镍依次浸没于15 mL的1 mol/L 盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别于30℃下超声清洗5 min，放入60℃烘箱中至完全干燥。
(2) 将5 mL丙三醇、0.5 mL钛酸四丁酯加到25 mL无水乙醇中，在室温下进行搅拌，至形成均匀的混合液。再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入预处理后的干燥泡沫镍，180℃水热反应12h。
(3) 将水热产物取出来，用乙醇清洗3次，然后60℃干燥30分钟，即得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料前驱体2。
(4) 将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min 的升温速率升温至400℃，保温1小时，降至常温后得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料2。
实施例3
一种泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 将宽为1cm、长为4 cm的泡沫镍依次浸没于15 mL的1 mol/L 盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别于30℃下超声清洗5 min，放入60℃烘箱中至完全干燥。
(2) 将10 mL丙三醇、0.5 mL钛酸四丁酯和20 mL无水乙醇中，在室温下进行搅拌，至形成均匀的混合液。再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入预处理后的干燥泡沫镍，180℃水热反应12 h。
(3) 将水热产物取出来，用乙醇清洗3次，60℃干燥30 min，得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料前驱体3。
(4) 将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min 的升温速率升温至400℃，保温3小时，降至常温后得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料3。
实施例4
一种泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 将宽为1cm，长为4 cm的泡沫镍依次浸没于15 mL的1 mol/L 盐酸、去离子水和无水乙醇中，分别于30℃下超声清洗5 min，放入60℃烘箱中至完全干燥。
(2) 将5 mL丙三醇、0.5 mL钛酸四丁酯和25 mL无水乙醇中，在室温下进行搅拌，至形成均匀的混合液。再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入预处理后的干燥泡沫镍，180℃水热反应20h。
(3) 将水热产物取出来，用乙醇清洗3次，60℃干燥30 min，即得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料前驱体4。
(4) 将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min 的升温速率升温至400℃，保温1小时，降至常温后得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料4。
实施例5
一种泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 将宽为1cm、长为4 cm的泡沫镍依次浸没于15 mL的1 mol/L 盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别于30℃下超声清洗5 min，放入60℃烘箱中至完全干燥。
(2) 将5 mL丙三醇、0.5 mL钛酸四丁酯和25 mL无水乙醇中，在室温下进行搅拌，至形成均匀的混合液。再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入预处理后的干燥泡沫镍，180℃水热反应20 h。
(3) 将水热产物取出来，用乙醇清洗3次，60℃干燥30 min，得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料前驱体5。
(4) 将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min 的升温速率升温至400℃，保温3小时，降至常温后得到泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料5。
对比例1
一种镍基二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将宽为1cm、长为4 cm的纯镍片依次浸没于15 mL的1 mol/L盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别于30℃下分别超声清洗15 min，放入60℃烘箱中至完全干燥。
(2) 将5 mL丙三醇、0.5 mL钛酸四丁酯和25 mL无水乙醇中，在室温下进行搅拌，至形成均匀的混合液。再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入预处理后的干燥纯镍片，180℃水热反应20 h。
(3) 将水热产物取出来，用乙醇清洗3次，60℃干燥30 min，即得到镍基二氧化钛纳米线前驱体。
(4) 将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min 的升温速率升温至400℃，保温3小时，降至常温后即得到镍基二氧化钛纳米线。
对比例2
（1）将长为1cm，宽为4cm，面积为4 cm2的泡沫镍依次浸没在15 mL的丙酮、去离子水、1mol/L盐酸、乙醇中，每次30℃下超声清洗15分钟，自然干燥。
（2）将0.8 mL三氯化钛溶液、0.95 g氯化钠和0.3 g尿素加入到35 mL去离子水中，在室温下进行搅拌，至形成均匀的混合液，再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入清洗预处理后的干燥泡沫镍，160℃水热反应9 h。三氯化钛溶液为用30wt%盐酸为溶剂制备的浓度为18.0wt%三氯化钛溶液。
（3）将水热产物取出来，用乙醇清洗3次，60℃干燥30 min，即得到泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料1的前驱体。
（4）将干燥的前驱体放进马弗炉中，在空气的氛围下，以3℃ min-1的升温速率升温到400℃，反应1小时后即得目标产物泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料。
将上述实施例1～5所得表面生长二氧化钛纳米线阵列的泡沫镍的扫描电子显微图如图2-6所示，可以看出二氧化钛依附泡沫镍表面生长，而且所得到的泡沫镍基二氧化钛呈纳米线状生长。
上述实施例1～5制得的泡沫镍基二氧化钛的X射线衍射图如图1所示，可以看出在XRD图谱中显示三个强衍射峰，分别是44.496°、51.849°和76.381°，对应泡沫镍基底（PDF#87-0712），也能通过谱图对应到锐钛矿相TiO2(PDF#21-1272)。
光电催化分解水实验：
以面积为2*2 cm2的铂片为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，将上述实施例1-5的泡沫镍基二氧化钛和作为对比的镍基二氧化钛制成面积为1*1 cm2的工作电极，采用1 mol·L-1的KOH作为电解液，进行电化学测试。
以2 mV/s的扫描速率在电极电势为1-1.8V（vs.RHE）的范围内进行析氧反应（OER），如图7所示，泡沫镍基二氧化钛都体现了优异的电催化性能。其中，实施例5泡沫镍基二氧化钛在电极电势为1.58V（vs.RHE）时，OER可以达到10 mA·cm-2的电流密度。而在相同电极电势下，在FTO上生长的二氧化钛的电流密度几乎为0。
在300 W氙灯照射的光照强度下，使用上述实施例1-5中泡沫镍基二氧化钛作为工作电极（电极面积1*1 cm2），使用Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，并将样品放置在距光源10 cm的距离进行测试。如图8所示，与镍基二氧化钛相比，实施例1-5泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料具有更大的光电流性能，在模拟太阳光下能产生更强的光电流。
综上所述，本发明的泡沫镍基的二氧化钛纳米线的制备方法，采用低浓度的钛酸四丁酯、乙醇和丙三醇的共同作用，能够采用步骤2的水热法和步骤3的低温煅烧法制备出粒径均匀、纯度高的二氧化钛纳米线，从而降低了工艺成本和工艺危险性。
实施例1-3是通过调节乙醇和丙三醇的含量比例，从而调节泡沫镍表面生长的二氧化钛的疏密程度。随着混合液中的丙三醇比例增大，得到的二氧化钛纳米线逐渐密集，但丙三醇比例过大时，得到的二氧化钛纳米线会过多，出现龟裂和脱落的现象，使得性能下降。实施例2和4是通过调节水热反应时间，从而控制泡沫镍表面的二氧化钛纳米线的长度。当水热反应越长，在泡沫镍表面原位生长的二氧化钛纳米线越长。实施例4和5是通过增长煅烧时间，从而控制步骤2水热得到的前驱体能更完全转化为二氧化钛纳米线，使得光电催化性能得到提升。综合来看，在5组实施例中，实施例5的效果更好，主要是实施例5得到的泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料密度更大而且煅烧时间更长，使得前驱体也更好化为二氧化钛。由实施例5和对比例1可知，在相同制备条件下，以具有3维空间的泡沫镍作为基底得到的泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的光电催化性能明显优于平面的镍片基底得到的镍片基二氧化钛纳米线的性能。而且与对比例2相比，实施例5的光电催化性能和电催化性能明显要优于对比例2的，这主要是因为实施例5得到的二氧化钛纳米线具有均一的形貌，使得电子更好地从二氧化钛传导到基底上。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍置于含有丙三醇和钛酸四丁酯的乙醇溶液中进行水热反应；
（2）反应完成后，将所得产物依次进行清洗、干燥，得到前驱体；
（3）将所得前驱体进行煅烧，即得泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述泡沫镍在使用前进行清洗并干燥，依次用盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇进行处理。
3. 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述清洗的方式为超声清洗，温度为20～40℃，时间为5-30 min/次。
4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的水热反应在密闭条件下进行，温度为150～230℃，反应时间为1～30 h。
5. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含有丙三醇和钛酸四丁酯的乙醇溶液，为每10～50 mL乙醇中加入0.1～2.0 mL钛酸四丁酯和1.0～10.0 mL丙三醇后得到的混合溶液。
6. 根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含有丙三醇和钛酸四丁酯的乙醇溶液，为每25 mL乙醇中加入0.1～0.8 mL钛酸四丁酯和4-6 mL丙三醇。
7. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中泡沫镍用乙醇清洗3～5次，干燥条件为60～120℃下处理30～60 min。
8. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的煅烧在空气氛围下进行，以2-5℃/min 的升温速率升温至300～600℃，保温煅烧1～5 h。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料。
10.根据权利要求9所述的泡沫镍基底原位负载二氧化钛纳米线阵列材料在光催化材料和太阳能电池电极材料中的应用。
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