CN112771060A - 三氯蔗糖的制备方法、粗产品溶液及三氯蔗糖 - Google Patents

三氯蔗糖的制备方法、粗产品溶液及三氯蔗糖 Download PDF

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Abstract

本申请提供了三氯蔗糖的制备方法及其粗产品溶液，其制备方法包括：将三氯蔗糖‑6‑乙酯溶于甲醇中，形成三氯蔗糖‑6‑乙酯反应液；向三氯蔗糖‑6‑乙酯反应液中加入叔丁胺作为催化剂，在预设条件下反应，以使三氯蔗糖‑6‑乙酯发生脱酰基反应，形成三氯蔗糖混合溶液；对三氯蔗糖混合溶液进行蒸馏，得到三氯蔗糖粗产品溶液。本申请的有益效果在于：采用挥发性的叔丁胺作为催化剂，在高效可靠地催化三氯蔗糖‑6‑乙酯脱酰基化反应的同时，可通过简单的蒸馏工艺即可去除催化剂并回收利用，简化了分离催化剂的工艺步骤，减少了物料消耗和废水的产生量，极大程度上降低了三氯蔗糖的生产成本；且有利于清洁生产。

Description

三氯蔗糖的制备方法、粗产品溶液及三氯蔗糖
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及三氯蔗糖的制备方法、其粗产品溶液及三氯蔗糖。
背景技术
三氯蔗糖属于新一代甜味剂，具有甜度高、无热量、稳定性好、安全性高等优点，市场前景非常广阔。关于三氯蔗糖的合成工艺，自三氯蔗糖问世以来，已有了长足的进步。目前为止，主流的合成工艺为单基团保护法：蔗糖活性最高的6位羟基被选择性保护，通常是以乙酸酯的形式，即生成蔗糖-6-乙酯，蔗糖-6-乙酯的4、1’、6’位的三个羟基再选择性进行氯代反应，生成三氯蔗糖-6-乙酯，三氯蔗糖-6-乙酯再脱去乙酰基，生成三氯蔗糖。
对于脱乙酰基步骤，现有工艺基本都采用催化量的甲醇钠(MeONa)为催化剂，在甲醇(MeOH)中进行醇解以脱去乙酰基，生成三氯蔗糖，及副产物乙酸甲酯等。采用MeONa/MeOH催化体系具有条件温和，反应迅速和产率高等优点，但是也有一定的缺点，如工艺步骤繁琐，溶剂消耗量大，树脂再生产生废水量多；MeONa相对较昂贵，且不能回收利用，增加了生产成本等。
因此，从三氯蔗糖-6-乙酯脱去酰基合成三氯蔗糖的工艺还有很大的改善和提升空间。需要说明的是，这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本申请以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种三氯蔗糖的制备方法、粗产品溶液及三滤蔗糖。
根据本申请的一方面，提供了一种三氯蔗糖的制备方法，包括：
溶解步骤：将三氯蔗糖-6-乙酯溶于甲醇中，形成三氯蔗糖-6-乙酯反应液；
催化步骤：向三氯蔗糖-6-乙酯反应液中加入叔丁胺作为催化剂，在预设条件下反应，以使三氯蔗糖-6-乙酯发生脱酰基反应，形成三氯蔗糖混合溶液；以及
除杂步骤：对三氯蔗糖混合溶液进行蒸馏，得到三氯蔗糖粗产品溶液。
根据本申请另一方面，提供了一种三氯蔗糖粗产品溶液，其是采用上述的制备方法制得的。
根据本申请的又一方面，提供了一种三氯蔗糖，其是采用上述制得的三氯蔗糖粗产品溶液结晶精制而得。
综上所述，本申请的有益效果在于：采用挥发性的有机胺作为催化剂，在高效可靠地催化三氯蔗糖-6-乙酯脱酰基化反应的同时，可通过简单的蒸馏工艺即可分离催化剂并回收利用，简化了分离催化剂的工艺步骤，减少了物料消耗和废水的产生量，极大程度上地降低了三氯蔗糖的生产成本；且有利于清洁生产。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本申请一个实施例的三氯蔗糖的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本申请的示例性实施例。虽然附图中显示了本申请的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
尽管MeONa/MeOH(MeONa/MeOH代表二者同时存在，具体以MeONa作为催化剂，MeOH为溶剂)体系作为经典组合，用于糖类物质脱乙酰基(即Zemplén反应)应用广泛，但是MeONa/MeOH体系作为催化剂存在着很多弊端，例如，对催化剂MeONa所带入的钠离子常需采用阳离子树脂进行脱除，该工艺复杂繁琐，催化剂不能回收利用；且在该过程中，树脂的再生还会产生大量的废水，不利于清洁生产。
本申请的构思在于，采用挥发性强的有机胺作为催化剂，在高效可靠地催化三氯蔗糖-6-乙酯脱酰基化反应的同时，可通过简单的蒸馏工艺分离催化剂并回收利用，既简化了分离催化剂的工艺步骤，又减少了物料消耗和废水的产生量，很大程度上降低了三氯蔗糖的生产成本，且有利于清洁生产。
图1示出了根据本申请一个实施例的三氯蔗糖的制备方法的流程示意图，包括：
溶解步骤S110，将三氯蔗糖-6-乙酯溶于甲醇中，形成三氯蔗糖-6-乙酯反应液。
首先，将三氯蔗糖-6-乙酯溶解于甲醇中，可以通过搅拌等手段，使得三氯蔗糖-6-乙酯与甲醇形成均相混合物。
催化步骤S120：向三氯蔗糖-6-乙酯反应液中加入叔丁胺作为催化剂，在预设条件下反应，以使三氯蔗糖-6-乙酯发生脱酰基反应，形成三氯蔗糖混合溶液。
目前制备三氯蔗糖应用最广泛的方式是单基团保护法，以三氯蔗糖-6-乙酸酯为例，其反应过程如反应式(1)所示。
反应式(1)
Figure BDA0002903350650000041
从反应式(1)中，可以看出，蔗糖活性最高的是6位羟基，在单基团保护法中，采用乙酸等羧酸将其保护起来，具体的，以乙酸为例，是将蔗糖与乙酸进行酯化反应，生成蔗糖-6-乙酯，在4、1’、6’位的三个羟基完成选择性氯代反应后，进行脱酰基反应，最终生成三氯蔗糖，通过对6为羟基的保护，避免6位上的羟基被氯原子取代。
本申请主要是针对脱酰基这一步进行了改进，在现有技术中，通常采甲醇钠作为催化剂，甲醇作为溶剂进行脱乙酰基反应。在脱酰基反应结束后，通常采用阳离子树脂对得到的反应混合物进行处理，以除去钠离子，其处理过程图反应式(2)所示。
反应式(2)
Figure BDA0002903350650000042
从反应式(2)可以看出，待脱酰基反应结束后，向得到的反应物混合物中加入阳离子树脂，其可与生成的醇钠发生阳离子交换，通过过滤分离出三氯蔗糖粗产品溶液，而发生阳离子交换后的树脂可进行再生，重新获得阳离子树脂复用。在这个过程中，催化剂甲醇钠不能复用，造成大量的浪费，且会产生大量的废水。
针对上述情况，在Zemplén反应体系中，发明人发现，MeONa可以为许多种不同类型的碱所替代，可以是强碱、弱碱、有机碱或无机碱等，也包括碱性阴离子树脂等固载形式的碱，都可以很顺利地催化脱乙酰基过程。本申请采用挥发性的叔丁胺作为催化剂，一方面，能够高效可靠地催化三氯蔗糖-6-乙酯脱酰基反应；另一方面，叔丁胺能够通过简单蒸馏即可实现分离、回收和复用，减少了催化剂和阳离子树脂等物料消耗，并降低了废水的产生量。
经过催化步骤，三氯蔗糖-6-乙酯的6位上的酰基发生脱除，变成羟基，三氯蔗糖-6-乙酯被还原为三氯蔗糖。
以及除杂步骤S130：对所述三氯蔗糖混合溶液进行蒸馏，得到三氯蔗糖粗产品溶液。
叔丁胺为易挥发的有机物，因此，在反应结束后，对上述得到的三滤蔗糖混合溶液进行蒸馏，即可将催化剂除去，本申请中去除催化剂方法非常简单，仅需简单的常规手段即可，省去了使用阳离子树脂脱除钠离子的过程，从而减少物料损耗和废水的产生，有利于清洁生产，并极大的节约了工艺成本。
从图1所示，采用挥发性的叔丁胺作为催化剂，在高效可靠地催化三氯蔗糖-6-乙酯脱酰基化反应的同时，可通过简单的蒸馏工艺即可分离催化剂并回收利用，简化了分离催化剂的工艺步骤，减少了物料消耗和废水的产生量，极大程度上降低了三氯蔗糖的生产成本；且有利于清洁生产。
在本申请的一些实施例中，上述的三氯蔗糖的制备方法还包括：催化剂回收步骤：将除杂步骤中蒸馏出的催化剂回收复用。
可将叔丁胺通过蒸馏从得到的反应混合物中分离出，然后冷凝回收，回收后的叔丁胺仍然可以再次催化脱酰基化反应。
在本申请的一些实施例中，上述的三氯蔗糖的制备方法还包括：精制步骤，对三氯蔗糖粗产品溶液进行提纯精制，以提高三氯蔗糖纯度。
为了进一步提高三氯蔗糖的纯度，可采用现有技术中的一种或几种的结合对三氯蔗糖进行提纯。
药品的来源
在本申请中，如不作特殊说明，常规药品均可采用市售产品，不一一赘述。
甲醇的用量和来源
在本申请的一些实施例中，对甲醇的用量不做限定，在另外一些实施例中，以每克三氯蔗糖-6-乙酯为基准，所述甲醇的用量以体积计为3～10mL；若甲醇的用量以体积计小于3mL，则甲醇的用量不足，不能完全溶解三氯蔗糖-6-乙酯；若甲醇的用量以体积计大于10mL，则甲醇的用量过量，造成不必要的浪费，并不能带来其他有益效果，而且会增加了后续三氯蔗糖结晶工艺的去除溶剂的处置量。
催化剂的种类和用量
在本申请的一些实施例中，选择易挥发的叔丁胺作为催化剂，叔丁胺能够很好的催化三氯蔗糖-6-乙酯的脱酰基反应，且具有挥发性，通过蒸馏即可去除，且容易回收利用。
在本申请的一些实施例中，以每克三氯蔗糖-6-乙酯为基准，叔丁胺的用量以质量计为0.02～0.2克。
以每克三氯蔗糖-6-乙酯为基准，若叔丁胺的用量以质量计小于0.02g，则催化剂用量过少，不能够在短时间内催化三氯蔗糖-6-乙酯完全脱酰基化；以每克三氯蔗糖-6-乙酯为基准，若叔丁胺的用量以质量计大于0.2g，则催化剂用量过多，没有明显的益处，造成物料的浪费，且造成反应液碱性环境过强，也可能会引起不必要的副反应。
预设条件
在本申请的一些实施例中，在所述催化步骤中，对预设条件不做限定，凡是可实现脱酰基反应即可；在另一些实施例中，预设条件为：搅拌的条件下，反应温度设为10～60℃，反应时间设为0.5～24h。其中，搅拌有助于反应物与催化剂反应混合均匀，使得反应顺利进行。若反应温度小于10℃，反应时间若小于0.5h，则反应条件过于温和，时间过短，脱酰基反应不能完全进行；若反应温度大于60℃，反应时间若大于6h，则反应条件过于激烈，且时间过长，可能会引起不必要的副反应。
蒸馏条件
在本申请的一些实施例中，在除杂步骤中，对蒸馏的条件不做限制，在另一些实施例中，蒸馏的蒸馏温度为20～60℃，蒸馏压力为10～100kPa，蒸馏时间为0.5～6h。若蒸馏温度小于20℃，蒸馏压力大于100kPa，蒸馏时间小于0.5h，则蒸馏程度不够，催化剂不能够完全脱除；若蒸馏温度大于60℃，蒸馏压力小于10kPa，蒸馏时间大于6h，则蒸馏过度，造成时间和能耗的浪费，且不能带来其他有益效果。
三氯蔗糖-6-乙酯的种类及来源
三氯蔗糖-6-乙酯可为采用现有的单基团保护法生产三氯蔗糖的过程中得来，也可以采用市售产品，本申请不做限制。
反应式(3)示出了根据本申请另一个实施例的三氯蔗糖的制备方法的反应过程，由反应式(3)可以看出，以甲醇为溶剂，以叔丁基胺为催化剂进行脱酰基反应制备三氯蔗糖，产物除三氯蔗糖外，还有甲酸乙酯和叔丁基胺，将叔丁基胺蒸发去除，并可循环在利用，从而节省了工艺和物料消耗。
反应式(3)
Figure BDA0002903350650000071
测定手段
本申请中涉及的高效液相色谱法的测试仪器和测试条件如下所示：
日本岛津高效液相色谱仪，配RID-10A示差折光检测，LC-10ADVP高压泵，CTO-10ASVP恒温箱；色谱柱：Agilent XDB C18柱(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：甲醇-0.125％磷酸氢二钾水溶液(4:6)；柱温：30℃；流量：1.0mL/min。其中，需要甲醇(色谱纯)、磷酸氢二钾(分析纯)、超纯水、其他标准物质，外标法测量含量。
在本申请中，高效液相色谱法可用来测定三氯蔗糖-6-乙酯和三氯蔗糖的含量，在各个实施例中不再赘述。
产率的计算方法：
各实施例和对比例中，三氯蔗糖-6-乙酯完全转化完毕的判断标准为：对反应体系取样，对所取样品测定的高效液相色谱中，不计溶剂峰，在色谱图上显示的剩余其它物种中，三氯蔗糖-6-乙酯的相对峰面积≤0.5％。
反应产率为：以高效液相色谱外标法测定得到的三氯蔗糖实际产量占反应理论产量的百分比。
相对于现有技术，该工艺简单易操作，节省物料，通过上述任一的方法得到的三氯蔗糖的粗产品溶液，并通过将得到的三氯蔗糖的粗产品溶液结晶精制得到高纯度的三氯蔗糖晶体。结晶精制可通过现有技术中一种或几种方法的结合实现。
实施例1
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入100克充分干燥的三氯蔗糖-6-乙酯，加入300毫升甲醇，充分溶解，形成均相溶液。在烧瓶上装备机械搅拌装置，开启搅拌，使用滴液漏斗滴加3克叔丁胺。加毕，维持50℃反应12小时后，高效液相色谱显示三氯蔗糖-6-乙酯剩余≤0.5％(相对峰面积)，停止搅拌。使用旋转蒸发仪在温度为30℃，压力为80kPa的条件下，对反应液进行蒸馏，蒸出馏分约150毫升，为叔丁胺和甲醇的混合物，此时反应液中的叔丁胺已去除完毕，可以按照常规方法对三氯蔗糖产品进行进一步的提纯。高效液相色谱测定三氯蔗糖-6-乙酯脱乙酰基反应生成三氯蔗糖的产率为88％。
实施例2
在一容积为2000毫升的三口圆底烧瓶中，加入100克充分干燥的三氯蔗糖-6-乙酯，加入1000毫升甲醇，充分溶解，形成均相溶液。在烧瓶上装备机械搅拌装置，开启搅拌，使用滴液漏斗滴加20克叔丁胺。加毕，维持室温(25℃)反应2小时后，高效液相色谱显示三氯蔗糖-6-乙酯剩余≤0.5％(相对峰面积)，停止搅拌。使用旋转蒸发仪在温度为50℃，压力为20kPa的条件下，对反应液进行蒸馏，蒸出馏分约400毫升，为叔丁胺和甲醇的混合物，此时反应液中的叔丁胺已去除完毕，可以按照常规方法对三氯蔗糖产品进行进一步的提纯。高效液相色谱测定三氯蔗糖-6-乙酯脱乙酰基反应生成三氯蔗糖的产率为85％。
实施例3
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入100克充分干燥的三氯蔗糖-6-乙酯，加入600毫升甲醇，充分溶解，形成均相溶液。在烧瓶上装备机械搅拌装置，开启搅拌，使用滴液漏斗滴加2克叔丁胺。加毕，维持40℃反应24小时后，高效液相色谱显示三氯蔗糖-6-乙酯剩余≤0.5％(相对峰面积)，停止搅拌。使用旋转蒸发仪在温度为40℃，压力为40kPa的条件下，对反应液进行蒸馏，蒸出馏分约200毫升，为叔丁胺和甲醇的混合物，此时反应液中的叔丁胺已去除完毕，可以按照常规方法对三氯蔗糖产品进行进一步的提纯。高效液相色谱测定三氯蔗糖-6-乙酯脱乙酰基反应生成三氯蔗糖的产率为82％。
实施例4
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入100克充分干燥的三氯蔗糖-6-乙酯，加入400毫升甲醇，充分溶解，形成均相溶液。在烧瓶上装备机械搅拌装置，开启搅拌，使用滴液漏斗滴加5克叔丁胺。加毕，维持室温(25℃)反应6小时后，高效液相色谱显示三氯蔗糖-6-乙酯剩余≤0.5％(相对峰面积)，停止搅拌。使用旋转蒸发仪在温度为50℃，压力为50kPa的条件下，对反应液进行蒸馏，蒸出馏分约200毫升，为叔丁胺和甲醇的混合物，此时反应液中的叔丁胺已去除完毕，可以按照常规方法对三氯蔗糖产品进行进一步的提纯。高效液相色谱测定三氯蔗糖-6-乙酯脱乙酰基反应生成三氯蔗糖的产率为92％。
实施例5(回收叔丁胺套用)
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入100克充分干燥的三氯蔗糖-6-乙酯，加入300毫升甲醇，充分溶解，形成均相溶液。在烧瓶上装备机械搅拌装置，开启搅拌，使用滴液漏斗滴加实施例4中蒸馏回收的200毫升叔丁胺和甲醇的混合物。加毕，维持室温(25℃)反应6小时后，高效液相色谱显示三氯蔗糖-6-乙酯剩余≤0.5％(相对峰面积)，停止搅拌。使用旋转蒸发仪在温度为50℃，压力为50kPa的条件下，对反应液进行蒸馏，蒸出馏分约200毫升，为叔丁胺和甲醇的混合物，此时反应液中的叔丁胺已去除完毕，可以按照常规方法对三氯蔗糖产品进行进一步的提纯。高效液相色谱测定三氯蔗糖-6-乙酯脱乙酰基反应生成三氯蔗糖的产率为89％。
对比例1(MeONa/MeOH体系脱乙酰基)
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入100克三氯蔗糖-6-乙酯，加入300毫升甲醇，充分溶解，形成均相溶液，再向溶液中加入2克甲醇钠。在烧瓶上装备机械搅拌装置，开启搅拌，维持25℃反应6小时后，高效液相色谱测定三氯蔗糖-6-乙酯剩余≤0.5％(相对峰面积)，停止搅拌。向反应液中加入适量酸性阳离子树脂，维持低速搅拌，直至反应液pH为7。过滤除去树脂，所得滤液中含有三氯蔗糖粗产品，进一步地，可以按照常规方法对三氯蔗糖产品进行进一步的提纯。在这种工艺中，所使用甲醇钠不能回收利用，且需要使用阳离子树脂脱除钠离子，所使用的酸性阳离子树脂需要使用酸和碱等多次淋洗交换处理后，才可回收使用，这个过程中产生了大量废水。高效液相色谱测定三氯蔗糖的产率为89％。
从实施例1～5和对比例1可以看出，采用本申请的方法，采用叔丁胺作为催化剂，在高效可靠的催化三氯蔗糖-6-乙酯脱酰基反应的同时，通过蒸馏即可分离催化剂，并且蒸馏出的催化剂和甲醇的混合物，可直接复用，节省了催化剂后处理工艺。
综上所述，本申请的有益效果在于：采用挥发性的叔丁胺作为催化剂，在高效可靠地催化三氯蔗糖-6-乙酯脱酰基化反应的同时，可通过简单的蒸馏工艺即可去除催化剂并回收利用，简化了分离催化剂的工艺步骤，减少了物料消耗和废水的产生量，很大程度上降低了三氯蔗糖的生产成本；且有利于清洁生产。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，在本申请的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本申请的目的，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

Claims (10)

1.一种三氯蔗糖的制备方法，其特征在于，包括：
溶解步骤：将三氯蔗糖-6-乙酯溶于甲醇中，形成三氯蔗糖-6-乙酯反应液；
催化步骤：向所述三氯蔗糖-6-乙酯反应液中加入叔丁胺作为催化剂，在预设条件下反应，以使所述三氯蔗糖-6-乙酯发生脱酰基反应，形成三氯蔗糖混合溶液；以及
除杂步骤：对所述三氯蔗糖混合溶液进行蒸馏，得到三氯蔗糖粗产品溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
催化剂回收步骤：将所述除杂步骤中蒸馏出的催化剂回收复用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
精制步骤，对所述三氯蔗糖粗产品溶液进行提纯精制，以提高三氯蔗糖纯度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以每克三氯蔗糖-6-乙酯为基准，所述甲醇的用量以体积为3～10mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以每克三氯蔗糖-6-乙酯为基准，所述叔丁胺的用量以质量计为0.02～0.2克。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述催化步骤中，所述预设条件为：搅拌的条件下，反应温度设为10～60℃，反应时间设为0.5～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述除杂步骤中，所述蒸馏的蒸馏温度为20～60℃，蒸馏压力为10～100kPa，蒸馏时间为0.5～6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
结晶步骤：对所述三氯蔗糖粗产品溶液进行结晶提纯，得到三氯蔗糖晶体。
9.一种三氯蔗糖粗产品溶液，其是采用权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的。
10.一种三氯蔗糖，其是采用权利要求9中的三氯蔗糖粗产品溶液结晶精制而得。
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