CN112759750B - 一种耐老化聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐老化聚酯薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐老化聚酯薄膜及其制备方法，将改性聚酯按照制膜工艺制得耐老化聚酯薄膜；改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、咪唑‑4,5‑二甲酸和氯化锌混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；制得的耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑‑4,5‑二甲酸链段，且不同聚酯链段的咪唑‑4,5‑二甲酸链段之间经Zn2+配位；对苯二甲酸链段和咪唑‑4,5‑二甲酸链段的摩尔比为1:0.05～0.07；咪唑‑4,5‑二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子。本发明通过Zn2+与咪唑‑4,5‑二甲酸形成配位键，使聚酯薄膜的耐老化性能得到了有效提高，老化500小时后的拉伸强度保持率在96.5％以上，断裂伸长保持率在94.4％以上。

Description

一种耐老化聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯薄膜技术领域，涉及一种耐老化聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酯薄膜是聚酯在非纤维领域应用的一类重要产品，目前它们主要指聚酯家族中的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物制成的薄膜形式，经双轴向拉伸后产出的一种性能优良的高档塑料薄膜，具有抗拉伸强度大、挺度佳、抗烧裂、不易破损、电气和光学性能优良、阻氧性、阻湿性好、耐寒(-70℃)和耐热(200℃)的特点，且具耐化学腐蚀性及收缩性稳定等优良特性。聚酯薄膜主要用于电气、绝缘、包装、磁体容器、胶片等，其应用范围非常广泛。在我国，聚酯薄膜大多用于食品包装及电子部件、光学部件、电容器等方面，也应用于录音磁带、计算机记录带等磁性材料方面。
聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较为优良的综合性能，但也存在一些不足之处，例如其耐老化性、耐水解性、耐热性等还不是十分理想，故普通聚酯膜对于太阳能电池背板、平板显示屏用光学膜、高档电子电器绝缘膜及ITO导电膜等新的应用领域则达不到使用要求。
针对聚酯薄膜其耐老化性差的不足，有必要进行研究开发。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中聚酯薄膜耐老化性能差问题，提供一种耐老化聚酯薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐老化聚酯薄膜，耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，且不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位；
对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的两个N原子。
咪唑-4,5-二甲酸分子结构上具有两个可以形成配位的N原子，配位成功的概率较大；本发明采用无色的Zn2+与咪唑-4,5-二甲酸进行配位，最终得到的耐老化聚酯薄膜透明度可以满足不同应用领域的使用要求。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜，不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000021
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜，耐老化聚酯薄膜的总厚度为45～50μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为220～226N/mm2，断裂伸长率为121～127％。
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜，耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.3～98.7％，断裂伸长保持率为96.9～97.2％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为96.5～97.3％，断裂伸长保持率为94.4～95.1％。聚酯薄膜在人工气候老化过程中拉伸性能的变化是评价聚酯薄膜老化的重要性能指标，本发明中老化测试按照GB/T16422.2-1999标准进行。
本发明还提供一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，将改性聚酯按照制膜工艺制得耐老化聚酯薄膜；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、咪唑-4,5-二甲酸和氯化锌混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，耐老化聚酯薄膜的制备步骤如下：
(1)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(2)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(3)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜。
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；咪唑-4,5-二甲酸与乙二醇在酸催化作用下进行酯化反应，由于共轭效应，其羧酸活性较对苯二甲酸的活性略大，但不影响酯化反应的进行，工艺上无需进行特别调整；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，制膜工艺参数如下：
挤出机的温度270～285℃；
模头的温度280～285℃；
纵向拉伸倍数3.2～3.5倍；
横向拉伸倍数3～4倍；
热处理温度 80～100℃，热处理时间 20～24h。
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸的摩尔比为1:1.3～1.5:0.03～0.05；
催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02～0.03wt％；催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑；
氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的20～30mol％。
如上所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，改性聚酯的特性粘度为0.65～0.70dL/g。
本发明的机理如下：
除热氧和紫外线外，影响聚酯薄膜老化的因素主要是水分，即聚酯的水解。水在聚酯薄膜表面附着，在接触表面上引起聚酯薄膜微量溶解，通过自由体积或空穴向薄膜内部扩散，引起成膜物质溶胀、水解，因而存在一定程度的物理交联密度可以提升薄膜的耐水解性能，有效降低薄膜的水解老化行为。
本发明的Zn2+与咪唑-4,5-二甲酸形成配位键，聚酯产生物理交联点以及分子间作用增强，聚酯大分子的刚性增加，内部自由体积减少，介质水在薄膜内部流动性下降，内部结构迁移缓慢，物理交联点和分子间作用的增强所增加的大分子刚性，可以减少温度升高而引起分子链振动断裂，因此聚酯薄膜的耐老化性能得到了有效提高；同时聚酯薄膜中物理交联点和配位键，可以降低分子链自缠绕，提升薄膜的储存稳定性。
有益效果：
(1)本发明的耐老化聚酯薄膜的制备方法，通过Zn2+与咪唑-4,5-二甲酸形成配位键，使聚酯薄膜的耐老化性能得到了有效提高；
(2)本发明的耐老化聚酯薄膜，老化500小时后的拉伸强度保持率在96.5％以上，断裂伸长保持率在94.4％以上，耐气候老化性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.3:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂(三氧化二锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％；氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的20mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为253℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力465Pa，反应温度为253℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa，反应温度为278℃，反应时间为55min，制得特性粘度为0.65dL/g的改性聚酯；
(2)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(3)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(4)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜；
其中制膜工艺参数如下：
挤出机的温度270℃；
模头的温度280℃；
纵向拉伸倍数3.2倍；
横向拉伸倍数3倍；
热处理温度80℃，热处理时间20h。
制得的一种耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位，且咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000051
耐老化聚酯薄膜的总厚度为50μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为220N/mm2，断裂伸长率为127％；耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.3％，断裂伸长保持率为97.2％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为96.5％，断裂伸长保持率为95.1％。
实施例2
一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.3:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂(三氧化二锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％；氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的24mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为255℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在34min内由常压平稳抽至绝对压力455Pa，反应温度为257℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为281℃，反应时间为53min，制得特性粘度为0.66dL/g的改性聚酯；
(2)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(3)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(4)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜；
其中制膜工艺参数如下：
挤出机的温度272℃；
模头的温度281℃；
纵向拉伸倍数3.3倍；
横向拉伸倍数3倍；
热处理温度92℃，热处理时间22h。
制得的一种耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位，且咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000061
耐老化聚酯薄膜的总厚度为50μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为223N/mm2，断裂伸长率为125％；耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.3％，断裂伸长保持率为97.1％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为96.8％，断裂伸长保持率为94.9％。
实施例3
一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.3:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂(三氧化二锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％；氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的23mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力445Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力25Pa，反应温度为273℃，反应时间为75min，制得特性粘度为0.66dL/g的改性聚酯；
(2)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(3)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(4)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜；
其中制膜工艺参数如下：
挤出机的温度273℃；
模头的温度282℃；
纵向拉伸倍数3.3倍；
横向拉伸倍数3倍；
热处理温度95℃，热处理时间23h。
制得的一种耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位，且咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000071
耐老化聚酯薄膜的总厚度为50μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为225N/mm2，断裂伸长率为122％；耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.6％，断裂伸长保持率为97％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为97.2％，断裂伸长保持率为94.6％。
实施例4
一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.4:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂(乙二醇锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的27mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为252℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在46min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为256℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力10Pa，反应温度为277℃，反应时间为65min，制得特性粘度为0.67dL/g的改性聚酯；
(2)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(3)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(4)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜；
其中制膜工艺参数如下：
挤出机的温度275℃；
模头的温度283℃；
纵向拉伸倍数3.4倍；
横向拉伸倍数3倍；
热处理温度89℃，热处理时间21h。
制得的一种耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位，且咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000091
耐老化聚酯薄膜的总厚度为48μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为222N/mm2，断裂伸长率为126％；耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.4％，断裂伸长保持率为97.1％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为96.7％，断裂伸长保持率为94.9％。
实施例5
一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.4:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂(乙二醇锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的28mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为257℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力470Pa，反应温度为252℃，反应时间为48min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力25Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min，制得特性粘度为0.68dL/g的改性聚酯；
(2)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(3)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(4)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜；
其中制膜工艺参数如下：
挤出机的温度278℃；
模头的温度283℃；
纵向拉伸倍数3.4倍；
横向拉伸倍数4倍；
热处理温度83℃，热处理时间20h。
制得的一种耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位，且咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000101
耐老化聚酯薄膜的总厚度为48μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为224N/mm2，断裂伸长率为124％；耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.5％，断裂伸长保持率为97％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为96.9％，断裂伸长保持率为94.7％。
实施例6
一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.4:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂(醋酸锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的26mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为258℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在41min内由常压平稳抽至绝对压力485Pa，反应温度为259℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力18Pa，反应温度为272℃，反应时间为85min，制得特性粘度为0.69dL/g的改性聚酯；
(2)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(3)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(4)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜；
其中制膜工艺参数如下：
挤出机的温度282℃；
模头的温度284℃；
纵向拉伸倍数3.5倍；
横向拉伸倍数4倍；
热处理温度86℃，热处理时间21h。
制得的一种耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位，且咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000111
耐老化聚酯薄膜的总厚度为45μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为225N/mm2，断裂伸长率为122％；耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.6％，断裂伸长保持率为96.9％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为97.2％，断裂伸长保持率为94.5％。
实施例7
一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂(醋酸锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的30mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的98％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力405Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力10Pa，反应温度为282℃，反应时间为50min，制得特性粘度为0.7dL/g的改性聚酯；
(2)改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
(3)形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
(4)拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜；
其中制膜工艺参数如下：
挤出机的温度285℃；
模头的温度285℃；
纵向拉伸倍数3.5倍；
横向拉伸倍数4倍；
热处理温度100℃，热处理时间24h。
制得的一种耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位，且咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236650000131
耐老化聚酯薄膜的总厚度为45μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为226N/mm2，断裂伸长率为121％；耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.7％，断裂伸长保持率为96.9％；老化时间500小时，拉伸强度保持率为97.3％，断裂伸长保持率为94.4％。

Claims (10)

1.一种耐老化聚酯薄膜，其特征在于：耐老化聚酯薄膜的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和咪唑-4,5-二甲酸链段，且不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位；
对苯二甲酸链段和咪唑-4,5-二甲酸链段的摩尔比为1: 0.03~0.05；
咪唑-4,5-二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和咪唑上的两个N原子。
2.根据权利要求1所述的一种耐老化聚酯薄膜，其特征在于，不同聚酯链段的咪唑-4,5-二甲酸链段之间经Zn2+配位形成的配位结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化聚酯薄膜，其特征在于，耐老化聚酯薄膜的总厚度为45~50μm，耐老化聚酯薄膜的拉伸强度为220~226N/mm2，断裂伸长率为121~127%。
4.根据权利要求1所述的一种耐老化聚酯薄膜，其特征在于，耐老化聚酯薄膜老化时间250小时，拉伸强度保持率为98.3~98.7%，断裂伸长保持率为96.9~97.2%；老化时间500小时，拉伸强度保持率为96.5~97.3%，断裂伸长保持率为94.4~95.1%。
5.如权利要求1~4任一项所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：将改性聚酯按照制膜工艺制得耐老化聚酯薄膜；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、咪唑-4,5-二甲酸和氯化锌混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯。
6.根据权利要求5所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，耐老化聚酯薄膜的制备步骤如下：
（1）改性聚酯经干燥和结晶后，采用挤出机塑化成熔体，熔体再经预过滤器过滤、计量泵计量和主过滤器过滤，而后进入三流道三层模头；
（2）形成的三层熔体经三流道模头汇合后流出，由静电吸附丝压在急冷辊的表面，经急冷辊冷却形成铸片，铸片依次经纵向和横向拉伸形成薄膜；
（3）拉伸后的薄膜经定型和冷却后，再经测厚仪测厚、膜边切边、电晕处理和静电消除，最后进行收卷、分切和热处理即得耐老化聚酯薄膜。
7.根据权利要求5所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，改性聚酯的制备步骤如下：
（1）酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸配成浆料，加入氯化锌和催化剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压~0.3MPa，酯化反应的温度为250~260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上；
（2）缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250~260℃，反应时间为30~50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270~282℃，反应时间为50~90min，制得改性聚酯。
8.根据权利要求6所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，制膜工艺参数如下：
挤出机的温度270~285℃；
模头的温度280~285℃；
纵向拉伸倍数3.2~3.5倍；
横向拉伸倍数3~4倍；
热处理温度80~100°C，热处理时间20~24h。
9.根据权利要求7所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇和咪唑-4,5-二甲酸的摩尔比为1:1.3~1.5:0.03~0.05；
催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02~0.03wt%；催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑；
氯化锌的加入量为咪唑-4,5-二甲酸的20~30mol%。
10.根据权利要求7所述的一种耐老化聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，改性聚酯的特性粘度为0.65~0.70dL/g。
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