CN112759508A - 二甲醚选择性氧化制备聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物合成领域，具体公开了聚甲醛二甲醚的合成方法，解决以二甲醚为原料一步合成聚甲醛二甲醚工艺二甲醚转化率差，产品选择性低的问题，通过聚甲醛二甲醚的合成方法，包括在催化剂存在下，以二甲醚和含氧气分子的氧化剂为原料，反应得到聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属氧化物‑阳离子交换树脂复合材料，所述金属氧化物包括选自Ti、Zr和Mn元素中的至少一种的金属氧化的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于聚甲醚二甲醚的生产中。

Description

二甲醚选择性氧化制备聚甲醛二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及聚甲醛二甲醚的合成方法，具体地涉及二甲醚选择性氧化制备聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

我国的资源格局具有“富煤、少油、有气”的特点，而我国蓬勃的工业发展对石油供给提出了日趋增长的要求。但是近年来，我国石油资源日趋紧张，石油供给压力空前增大。据统计，2011年我国石油对外依存度达到56.5％，比2010年上升了1.7个百分点。我国自从1993年首度成为石油进口国以来，中国石油对外依存度由当年的6％一路攀升，2009年突破50％的警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此，由煤基开发新型燃油替代品日益受到人们的重视。

除此之外，由于空气污染和能源紧缺的双重压力，节能减排已成为一大社会发展主题。因此，长期以来石化行业致力于开发新型减排的柴油机燃料。许多新兴代用柴油的开发便应运而生，包括：GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化柴油等。它们大多是用合成方法而不必用石油来生产，基本不含硫、氮、芳烃等杂质，是极清洁的柴油或柴油调和组分，近年来受到高度重视，各国都在着力进行开发和推广应用。这其中，使用柴油调和组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有效的措施。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，向柴油中添加适量二甲醚能够有效减少尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。然而二甲醚由于其自身物性还存在一些缺陷，例如自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻还有储存，运输，低压液化的等高花费，这些使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。

聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的十六烷值(>40)和氧含量(42～51％)。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2～6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚和甲缩醛作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10％(v/v)以上，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n＝3，4。n＝2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可大幅降低NO_x排放。

PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和提供封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和甲缩醛等)来合成PODE。PODE可由甲缩醛和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇、甲缩醛的合成，由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对国家能源安全均有重大意义。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过在痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。

EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。

EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。

WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n＝1～10的系列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。

US6160174和US6265528介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。

CN101768057A以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50％，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。

CN101048357A介绍了一种以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。中国石化上海院也研究采用固体酸催化剂(分子筛CN200910056820.1、固体超强酸CN200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。

CN101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛为合成三聚甲醛，再以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子液体催化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5,959,156描述了以二甲醚和甲醇为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但是产品收率不理想。

二甲醚是一种优良的清洁燃料。由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。作为LPG和石油类的替代燃料，二甲醚在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产，被期望成为21世纪的能源之一。由于聚甲醛二甲醚具有和二甲醚分子相似的C-O-C链式结构，所以采用二甲醚直接氧化合成聚甲醛二甲醚具有原料易得、价格低廉、流程短、投资省、CO₂排放低的特点，是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线，具有良好的应用前景。

CN105964307A介绍了采用酸性物质负载在载体作为催化剂，通过二甲醚制取二甲氧基二甲醚。CN106378761A介绍了采用硫酸盐或磷酸盐负载在载体作为催化剂，通过二甲醚制取二甲氧基二甲醚。CN106378762A介绍了采用硫酸盐负载在载体作为催化剂，通过二甲醚制取二甲氧基二甲醚。以上三种方法二甲醚转化率低，产物中DMM2选择性偏高，且催化剂制备过程繁琐，制备难度较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术以二甲醚为原料一步合成聚甲醛二甲醚工艺二甲醚转化率低，产物中DMM2选择性偏高的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有n＝2-10的产物选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明提供一种二甲醚选择性氧化制备聚甲醛二甲醚的方法，该方法包括：在催化剂存在下，以二甲醚和含氧气分子的氧化剂为原料，反应得到聚甲醛二甲醚，其中，所述催化剂为金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料，所述金属氧化物包括选自含Ti、Zr和Mn元素中的至少一种的金属氧化物。

优选地，优选催化剂中金属氧化物的含量为大于0且小于等于50w％，优选为1～10w％。

优选地，优选反应温度为50～380℃，优选为60-260℃，更优选为80-200℃，进一步优选为100-150℃。

优选地，二甲醚与氧气的摩尔比为0.02～50；和/或反应压力为0.01～20MPa；和/或反应时间为0.5～10.0h；和/或所述树脂为凝胶型或大孔型；和/或所述阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团。

优选地，所述催化剂采用包括如下步骤的方法制备：在催化剂量的酸和/或水存在下，将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应。

优选地，将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应的条件包括：混悬液的固含量为0.1-1w％，温度为50-100℃，时间为12-48h。

优选地，所述催化剂的制备还包括：将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应后加入碱性溶液调节pH至中性，并在60-120℃保持8-15h，然后进行洗涤、过滤干燥。

优选地，所述酸为盐酸、硝酸或C2～C10的羧酸中的至少一种。

优选地，二甲醚和含氧气分子的氧化剂的反应在包括反应区和分离区的系统中进行，反应区包括氧气储罐、二甲醚储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区步骤包括：二甲醚在混合槽内加热为二甲醚气体并与氧气混合，经传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应器，在催化剂的作用下，二甲醚与氧气的混合气体与回收通入反应釜的混合物在鼓泡反应器中反应生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的步骤包括：鼓泡反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至鼓泡反应器。

优选地，混合槽温度为20～200℃，更优选为50～180℃。

优选地，所述精馏模块包括串联连接的3个精馏塔；

鼓泡反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后先后进入精馏模块的第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔进行分离；

从第一精馏塔塔顶排出含有甲缩醛、二甲醚和氧气的第一馏分；

从第二精馏塔塔顶排出含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分；

从第三精馏塔塔顶排出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分；

从第三精馏塔塔底排出n>4的高聚合度的聚甲醛二甲醚的第四馏分。

优选地，回收通入反应釜的混合物包括：所述含有甲缩醛、二甲醚、氧气的第一馏分，所述含有甲醇、聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分；和

n>4的高聚合度的聚甲醛二甲醚的第四馏分。

优选地，第一馏分、第二馏分以及第四馏分经除水器除水后循环回收至鼓泡反应器作为反应物料。

优选地，第一精馏塔的操作压力为0.2～2MPa，第一精馏塔的理论塔板数为15～25；和/或

第二精馏塔的操作压力为0.02～1.2MPa，第二精馏塔的理论塔板数为15～30；和/或

第三精馏塔的操作压力为0.001～0.6MPa，第三精馏塔的理论塔板数为15～35。

本发明所应用的金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料催化剂的开发与应用可促进使聚甲醛二甲醚合成工艺条件更温和，显著降低反应温度和压力，从而可以节省将反应物加热和压缩到原反应条件所需的能量，达到节能降耗的目的。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为实施例1-3方法制备的金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料与对比例1方法制备的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的FT-IR谱。

图3为实施例1与对比例1的吡啶吸附红外谱图。

图4为对比例1方法制备的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的TG-DTG图。

图5为实施例1方法制备的金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料的TG-DTG图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明优选的实施方式，为了解决上述技术问题，本发明的技术方案包括：

聚甲醛二甲醚的合成方法，包括在催化剂存在下，以二甲醚和含氧气分子的氧化剂为原料，反应得到聚甲醛二甲醚，其中，所述催化剂为金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料，所述金属氧化物包括选自Ti、Zr、Mn元素中的至少一种的金属氧化物。

根据本发明的优选实施方式，二甲醚与氧气的摩尔比优选为0.02～50，优选为0.1～20，进一步优选为0.2～10。在这个摩尔比范围内，包括但不限于0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、9.0％、10.0％、15.0％、20.0％等等。

根据本发明优选的实施方式，反应温度优选为50～380℃，优选为60～260℃，更优选为80～200℃，进一步优选为100～120℃。在这个反应温度范围内，温度包括但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等等。本发明的方法首次发现可以在低温下获得较好的目标产物选择性，于工业应用具有很高的价值。

根据本发明优选的实施方式，反应压力优选为0.01～20.0MPa，优选为0.5～5.0MPa。在这个反应压力范围内，包括但不限于0.01MPa、0.05MPa、0.10MPa、0.20MPa、0.30MPa、0.40MPa、0.50MPa、0.60MPa、0.70MPa、0.80MPa、0.90MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10.0MPa等等。

根据本发明优选的实施方式，反应时间优选为0.5～10.0h。在这个反应时间范围内，包括但不限于0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h等等。

根据本发明优选的实施方式，催化剂中改性金属的含量没有特别限定，例如但不限于催化剂中金属氧化物的含量优选为大于0且小于等于50w％，优选为1～10W％。在这个含量范围内，包括但不限于0.5w％、1.0w％、1.5w％、2.0w％、2.5w％、3.0w％、3.5w％、4.0w％、4.5w％、5.0w％、5.5w％、6.0w％、6.5w％、7.0w％、7.5w％、8.0w％、9.0w％、10.0w％等等。

根据本发明优选的实施方式，所述树脂的全交换容量优选为3.0～5.9mmol/g。

根据本发明优选的实施方式，所述树脂优选为凝胶型或大孔型。

根据本发明优选的实施方式，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团。

根据本发明优选的实施方式，所述催化剂优选采用包括如下步骤的方法制备：在催化剂量的酸和/或水存在下，将所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属硫酸盐和/或所述金属氯化物和/或所述金属硝酸盐的混悬液接触进行反应。

根据本发明优选的实施方式，将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应的条件包括：混悬液的固含量为0.1-1w％，和/或温度为50-100℃，和/或时间为12-48h。

根据本发明优选的实施方式，所述催化剂的制备还包括：将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应后加入碱性溶液调节pH至中性，并在60-120℃保持8-15h，然后进行洗涤、过滤干燥。

根据本发明的优选实施方式，所述碱性溶液例如为氢氧化钠溶液。

根据本发明优选的实施方式，所述的酸没有特别限定，只要能与含所述改性金属氧化物和/或氢氧化物反应得到的盐能够溶于所述混悬液所用的溶剂都可以，在此原则下例如但不限于盐酸、硝酸或C2～C10的羧酸中的至少一种。

根据本发明优选的实施方式，所述的羧酸可为羟基取代羧酸，例如但不限于羟基乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸等等。

根据本发明的方法，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法无特殊要求，例如按如下步骤制备：将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。

根据本发明优选的实施方式，例如具体的应用方法可以是：

由二甲醚合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法包括反应区和分离区，反应区包括氧气储罐、二甲醚储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤为二甲醚在混合槽内加热为二甲醚气体并与氧气混合，经传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应器，在催化剂的作用下，二甲醚与氧气的混合气体与回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。

根据本发明的方法，混合槽温度优选为20～200℃，更优选为50～180℃。回收通入反应釜混合物优选为由精馏模块分离的含有甲缩醛、二甲醚、氧气的第一馏分，含有甲醇、聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以及含有更高聚合度(n>4)的聚甲醛二甲醚的第四馏分；优选精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分。所述的精馏模块优选由3个精馏塔组成。第一馏分优选由第一精馏塔塔顶出料，第二馏分优选由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分优选由第三精馏塔塔顶出料，第四馏分优选由第三精馏塔塔底出料。第一、第二、以及第四馏分优选经除水器除水后循环回收至反应系统。第一精馏塔的操作压力优选为0.2～2MPa，第二精馏塔的操作压力优选为0.02～1.2MPa，第三精馏塔的操作压力优选为0.001～0.6MPa。第一精馏塔的理论塔板数优选为15～25，第二精馏塔的理论塔板数优选为15～30，第三精馏塔的理论塔板数优选为15～35。

上述技术方案中，所述的催化剂选自上述金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料。

上述技术方案中，干燥管、除水器所使用的干燥剂优选自下述至少一种干燥剂：离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。

上述技术方案中，所述精馏塔优选为填料塔，填料优选为规整结构不锈钢或陶瓷。

本发明有如下优点：第一，收率和选择率高，n＝3和n＝4产品之和占n＝2～5产品总和高；第二，生产成本较低；第三，采用精馏的办法使副产物循环回收；取得了较好的技术效果。

根据本发明的优选实施方式，将参照图1进一步详细说明。

图1为本发明的工艺流程图。

氧气储罐1输出的氧气(物流2)进入混合槽4，混合槽4与加热器5相连，二甲醚储罐13输出的二甲醚14在混合槽4内加热至气体，输出的物流6(为二甲醚，氧气的混合气)经过干燥管7干燥得物料8，物料8进料至鼓泡反应器9，由精馏塔15塔顶回收除水的物料19(主要成分为甲缩醛、二甲醚和氧气)，以及由除水器23除水后的物料24(主要成分为甲醇、聚甲醛二甲醚的二，五，六聚物)返回至鼓泡反应器9进行反应。反应器出料10经过阴离子交换树脂床层12除酸后得到物料11进入精馏塔15进行分离。未反应的二甲醚从精馏塔15塔顶出料(物流17)，经过除水器18除水后出料19重新通入鼓泡反应器9。精馏塔15塔底16出料进入精馏塔20进行下一步分离。生成的甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔20塔顶出料(物流22)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔20塔底出料21进入精馏塔25进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料(物流27)，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。物流3为公用气体氮气，作为本工艺的吹扫气体。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例仅是示例性说明，不能因此将本发明局限于实施例的范围，本发明的保护范围以权利要求和说明书的范围为准。

实施例1

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Mn为2克的MnSO₄水悬浊液混合，充分搅拌后在60℃下反应24小时，取出，用去离子水洗涤，再加入10w％的NaOH溶液调节pH为中性后，80℃反应10小时，用去离子水洗涤，过滤，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Mn含量为2w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在附图所示反应工艺过程中，反应器9的体积为2L，带有电动搅拌装置，电加热套加热。

在鼓泡反应器9内装填150g催化剂，混合槽温度为120℃，储罐中的二甲醚经加热生成二甲醚气体，与氧气混合后经干燥管后进入鼓泡反应器9。同时向鼓泡反应器9中加入循环回收的混合物料(甲醇，氧气，二甲醚以及PODEn＝1,2,5,6)，其中，反应原料二甲醚及氧气进料速度分别为76g/h，90g/h。鼓泡反应器9的操作条件为反应温度为110℃，反应压力为2.0MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。

反应器出料10经过阴离子交换树脂床层12除酸后进入精馏塔15进行分离，操作压力为1.10MPa，理论塔板数为20。未反应的甲缩醛从精馏塔15塔顶出料(物流17)，经过除水器18除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔15塔底出料进入精馏塔20进行下一步分离，操作压力为0.56MPa，理论塔板数为20。生成的甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔20塔顶出料(物流22)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔20塔底出料21进入精馏塔25进行下一步分离，操作压力为0.30MPa，理论塔板数为20。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料(物流27)，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

实施例2

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ti为2克的TiCl₄水悬浊液混合，充分搅拌后在60℃下反应24小时，取出，用去离子水洗涤，再加入10w％的NaOH溶液调节pH至中性后，80℃反应10小时，用去离子水洗涤，过滤，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ti含量为2w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在鼓泡反应器9内装填150g催化剂，混合槽温度为100℃。其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

实施例3

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Zr为2克的ZrCl₄水悬浊液混合，充分搅拌后在60℃下反应24小时，取出，用去离子水洗涤，再加入10w％的NaOH溶液调节pH至中性后，80℃反应10小时，用去离子水洗涤，过滤，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Zr含量为2w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在鼓泡反应器9内装填150g催化剂，混合槽温度为150℃。其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

对比例1

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。

2、聚甲醛二甲醚的合成

其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

对比例2

1、催化剂的制备

采用CN106378162A实施例1所述方法，制得15％SO42-/AC催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

对比例3

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Mn为2克的MnSO₄水悬浊液混合，充分搅拌后在60下反应24小时，取出，用去离子水洗涤，再加入10％的NaOH溶液调节pH后，80℃反应10小时，用去离子水洗涤，过滤，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Mn含量为2w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在2000毫升釜式反应器中加入100克催化剂，1250克甲醇和650克多聚甲醛，在110℃和2.0MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表2。

对比例4

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂D001干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ti为2克的TiCl₄水悬浊液混合，充分搅拌后在60℃下反应24小时，取出，用去离子水洗涤，再加入10％的NaOH溶液调节pH后，80℃反应10小时，用去离子水洗涤，过滤，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ti含量为2w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在2000毫升釜式反应器中加入100克催化剂，1250克甲醇和650克多聚甲醛，在110℃和2.0MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表2。

图2为实施例1-3方法制备的金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料与对比例1方法制备的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的FT-IR谱。可以看出，金属改性前后吸收峰总体上变化不大，说明改性后的离子树脂仍然保持了原结构。其中，在2364cm^-1和2335cm^-1处出现较明显的吸收峰，归属于O＝S＝O处的吸收峰发生了断裂，说明金属离子与树脂上的磺酸基发生了络合反应，使原来等性的S＝O变成了不等性。这也表明金属离子被引入离子交换树脂后与一个S＝O氧原子上未共用电子对形成π-d配位键，从而使两个S＝O变为不等性。这种配位既可以在分子内，又可以在分子间发生。较好的证实了金属改性对于催化剂酸性调变的影响。

图3为实施例1与对比例1的吡啶吸附红外谱图。以吡啶为吸附探针分子，通过红外检测酸中心类型。可以看出，实施例1谱线在1545和1450cm-1处均有吸收带出现，表明催化剂既有B酸又有L酸存在。

图4为对比例1方法制备的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的TG-DTG图，图5为实施例1方法制备的金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料的TG-DTG图。可以看出，未经改性的磺酸型离子交换树脂存在三个失重台阶，对应DTG曲线中三个Tmax。第一个台阶在100℃附近，为去溶剂化时所产生，即脱除树脂中的水分。第二个台阶在330℃附近，为磺酸基的脱落，即去磺化时所产生，第三个台阶在440℃附近，为苯乙烯-二乙烯苯基体分解时所产生。改性后的催化剂在第一个和第三个台阶没有发生变化，而第二个失重台阶发生了变化，分解为两个峰。其主要原因是由于酸性树脂中的部分氢离子与金属离子络合后，改变了树脂结构，去磺化过程被分解为与苯环连结的磺酸基脱落以及与金属结合的磺酸部分脱落。改性后的催化剂，由于金属离子与部分磺酸基结合，使树脂结构发生了变化，催化剂的热稳定性得到一定程度提高。

表1

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。

表2

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二甲醚选择性氧化制备聚甲醛二甲醚的方法，该方法包括：在催化剂存在下，以二甲醚和含氧气分子的氧化剂为原料，反应得到聚甲醛二甲醚，其中，所述催化剂为金属氧化物-阳离子交换树脂复合材料，所述金属氧化物包括选自含Ti、Zr和Mn元素中的至少一种的金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂中金属氧化物的含量为大于0且小于等于50w％，优选为1～10w％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应温度为50～380℃，优选为60-260℃，更优选为80-200℃，进一步优选为100-150℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

二甲醚与氧气的摩尔比为0.02～50；和/或

反应压力为0.01～20MPa；和/或

反应时间为0.5～10.0h；和/或

所述树脂为凝胶型或大孔型；和/或

所述阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂采用包括如下步骤的方法制备：在催化剂量的酸和/或水存在下，将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应；

将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应的条件包括：混悬液的固含量为0.1-1w％，温度为50-100℃，时间为12-48h；

优选所述催化剂的制备还包括：将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述金属元素的硫酸盐和/或所述金属元素的氯化物和/或所述金属元素的硝酸盐的混悬液接触进行反应后加入碱性溶液调节pH至中性，并在60-120℃保持8-15h，然后进行洗涤、过滤干燥；

所述酸为盐酸、硝酸或C2～C10的羧酸中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，二甲醚和含氧气分子的氧化剂的反应在包括反应区和分离区的系统中进行，

反应区包括氧气储罐、二甲醚储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区步骤包括：二甲醚在混合槽内加热为二甲醚气体并与氧气混合，经传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应器，在催化剂的作用下，二甲醚与氧气的混合气体与回收通入反应釜的混合物在鼓泡反应器中反应生成聚甲醛二甲醚；

分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的步骤包括：鼓泡反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至鼓泡反应器。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，混合槽温度为20～200℃，更优选为50～180℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，

所述精馏模块包括串联连接的3个精馏塔；

鼓泡反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后先后进入精馏模块的第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔进行分离；

从第一精馏塔塔顶排出含有甲缩醛、二甲醚和氧气的第一馏分；

从第二精馏塔塔顶排出含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分；

从第三精馏塔塔顶排出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分；

从第三精馏塔塔底排出n>4的高聚合度的聚甲醛二甲醚的第四馏分。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，回收通入反应釜的混合物包括：

所述含有甲缩醛、二甲醚、氧气的第一馏分，

所述含有甲醇、聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分；和

n>4的高聚合度的聚甲醛二甲醚的第四馏分；优选

第一馏分、第二馏分以及第四馏分经除水器除水后循环回收至鼓泡反应器作为反应物料。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，

第一精馏塔的操作压力为0.2～2MPa，第一精馏塔的理论塔板数为15～25；和/或

第二精馏塔的操作压力为0.02～1.2MPa，第二精馏塔的理论塔板数为15～30；和/或

第三精馏塔的操作压力为0.001～0.6MPa，第三精馏塔的理论塔板数为15～35。

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