CN112755997A - 一种负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料及其制备方法 - Google Patents

一种负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载Mn/Fe‑MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料及其制备方法,首先利用Mn(NO3)2、Fe(NO3)3中的铁、锰离子作为MOF的中心原子,对苯二甲酸作为配体,使合成的MOF具有较好的脱硝抗硫性能。再利用表面活性剂十二烷基磺酸钠对聚苯硫醚滤片进行处理,使其表面出现大量离子位点。将Mn/Fe‑MOF生长在聚苯硫醚上,并且能有效Mn/Fe‑MOF结构和催化性能。

Description

一种负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域和大气污染控制技术领域,特别涉及一种负载铁取代杂多酸的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料及其制备方法。
背景技术
随着中国工业化进程的迅速发展,伴随着产生了许多不可避免的污染,其中大气污染是众多污染中最为严重也是最受关注的问题,大气污染的产生导致了人们的生活、健康、工作和大自然等都遭受到了较为恶劣的破坏。目前,空气污染源可以分为固定污染源和流动污染源,其污染源的污染物主要是由于煤炭燃烧而产生,包括了 PM2.5、PM10、二氧化硫、氮氧化物和二氧化氮等,这些气体会对环境造成雾霾、酸雨、光化学烟雾和温室效应等危害。
总所周知,由于我国大力推动基础设施的建设和制造业的发展所带来的大量电力需求,而这些电力需求都需要依靠煤炭的燃烧来提供能量,因此我国的煤炭资源的使用量是巨大的。从2011年开始,我国的环境保护部门为了控制煤炭的燃烧而造成的严重空气污染问题联合国家质量监督检疫总局颁布了《火电厂大气污染物排放标准(GBl3223-2011)》,目的在于控制大气污染物的排放量以及火力发电产业结构,促进火力发电行业的健康可持续发展。虽然其排放量相比起许多发达国家和其他行业来说还是高出许多。但规定颁布以来,我国的煤炭消费比例出现了明显的下降,相代替的原油、天然气以及风电水电核能的消费比例出现了上升。但是,从我国2017年能源消费比重可以看出,煤炭资源的消费还是高居不下,消费比重达到60%左右。燃煤的设备当中,特别是电厂的锅炉排出的氮氧化物排放量最为严重,占到了全国总排放量的36.1%以上,烟尘的排放量占到40%以上。可以预测在接下来的几年内,煤炭依旧是供能的主要来源,因此今后对于燃煤造成的污染治理要求也会越来越严格。
发明内容
本发明的目的是要在聚苯硫醚纤维上利用共轭效应生长高效的脱硝抗硫Mn/Fe-MOF催化剂的制备方法。使用含N、S元素的有机配体合成Mn/Fe-MOF,然后在N2氛围下煅烧进而实现N、S元素的双参杂,利用这种协同效应使负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚滤料脱硝抗硫能力优于单独负载Mn/Fe聚苯硫醚滤料,N、S元素的参杂会在煅烧提高Fe3+、Mn4+的含量进而使滤料的脱硝抗硫性能大幅提高。煅烧过后的有机配体变为碳结构骨架同时存在大量的共轭结构,这些共轭结构会与聚苯硫醚上的共轭结构产生共轭效应,使Mn/Fe-MOF在聚苯硫醚纤维负载均匀且牢固。
以聚苯硫醚纤维为催化剂载体,利用共轭效应生长制备高效的Mn/Fe-MOF脱硝抗硫催化剂的复合材料。
本发明采用的技术方案是:
(1)将Mn(NO3)2、Fe(NO3)3金属前驱体盐在剧烈搅拌下溶于30℃的N,N-二甲基甲酰胺中;
(2)将对苯二甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃的N,N-二甲基甲酰胺中(DMF);
(3)将步骤(1)、(2)得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中,并剧烈搅拌30min,
(4)将步骤(3)的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出
待自然冷却后,进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次,置于100℃的烘箱中干燥6h,从而得到Mn/Fe-MOF前驱体;
(5)将步骤(4)得到的Mn/Fe-MOF放置在管式炉中,在N2气氛和400-500℃下煅烧4h得到Mn/Fe-MOF;
(6)将直径4cm聚苯硫醚圆片放置在去离子水中超声1h,将超生活化的聚苯硫醚圆片放入烧杯中,在剧烈搅拌下加入表面活化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),搅拌30min后加入步骤(5)的产物,继续搅拌30min后取出聚苯硫醚圆片,用去离子水洗涤,在105℃的烘箱中干燥24h,得到负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料。
进一步地,所述Mn(NO3)2和Fe(NO3)3金属前驱体盐之和与对苯二甲酸或1,3,5-间苯三甲酸的摩尔比为10:7;所述Mn/Fe-MOF与聚苯硫醚的质量比为2:5。
本发明的Mn/Fe-MOF脱硝抗硫催化剂的复合材料是一种新的脱硝抗硫催化剂,具有较高的脱硝抗硫能力。整体反应合成方法和操作都很简单,并且其反应快速,对反应容器没有具体要求,并且合成物质对环境没有污染,合成后的催化剂和聚苯硫醚结合牢固,使用寿命长,脱销率高。
附图说明
图1为催化剂活性测试中,自制管式SCR反应器装置图,图中,1为汽源;2为减压阀;3为质量流量计;4为混合器;5为空气预热器;6为催化床;7为复合材料;8为烟气分析仪;
图2 为实施例3所制备滤料的扫描电镜图;
图3为催化稳定性分析图。
具体实施方式
实施例 1
(1)将1.7g Mn(NO3)2、1.13g Fe(NO3)3金属前驱体盐在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中;
(2)将1.66g对苯二甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中(DMF);
(3)将步骤(1)、(2)得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中,并剧烈搅拌30min,
(4)将步骤(3)的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出
待自然冷却后,进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次,置于100℃的烘箱中干燥6h,从而得到Mn/Fe-MOF;
(5)将步骤(4)得到的Mn/Fe-MOF放置在管式炉中,在N2气氛和500℃下煅烧4h;
(6)将直径4cm聚苯硫醚圆片放置在去离子水中超声1h,将超生活化的聚苯硫醚圆片放入烧杯中,在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),搅拌30min后加入0.5g步骤(5)的产物,继续搅拌30min后取出聚苯硫醚圆片,用去离子水洗涤,在105℃的烘箱中干燥24h,得到负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为60%;温度设置为160℃,脱硝率为71%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为83%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于59%。
实施例 2
(1)将1.3g Mn(NO3)2、2.27g Fe(NO3)3金属前驱体盐在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中;
(2)将1.66g对苯二甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中(DMF);
(3)将步骤(1)、(2)得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中,并剧烈搅拌30min,
(4)将步骤(3)的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出
待自然冷却后,进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次,置于100℃的烘箱中干燥6h,从而得到Mn/Fe-MOF;
(5)将步骤(4)得到的Mn/Fe-MOF放置在管式炉中,在N2气氛和500℃下煅烧4h;
(6)将直径4cm聚苯硫醚圆片放置在去离子水中超声1h,将超生活化的聚苯硫醚圆片放入烧杯中,在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),搅拌30min后加入0.5g步骤(5)的产物,继续搅拌30min后取出聚苯硫醚圆片,用去离子水洗涤,在105℃的烘箱中干燥24h,得到负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为65%;温度设置为160℃,脱硝率为76%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为87%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于62%。
实施例 3
(1)将2.5g Mn(NO3)2、2.27g Fe(NO3)3金属前驱体盐在剧烈搅拌下溶于30℃、15mL的N,N-二甲基甲酰胺中;
(2)将2g对苯二甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中(DMF);
(3)将步骤(1)、(2)得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中,并剧烈搅拌30min,
(4)将步骤(3)的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出
待自然冷却后,进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次,置于100℃的烘箱中干燥6h,从而得到Mn/Fe-MOF;
(5)将步骤(4)得到的Mn/Fe-MOF放置在管式炉中,在N2气氛和500℃下煅烧4h;
(6)将直径4cm聚苯硫醚圆片放置在去离子水中超声1h,将超生活化的聚苯硫醚圆片放入烧杯中,在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),搅拌30min后加入0.5g步骤(5)的产物,继续搅拌30min后取出聚苯硫醚圆片,用去离子水洗涤,在105℃的烘箱中干燥24h,得到负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为70%;温度设置为160℃,脱硝率为80%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为90%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于66%。
实施例 4
(1)将1.7g Mn(NO3)2、2.27g Fe(NO3)3金属前驱体盐在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中;
(2)将2g对苯二甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中(DMF);
(3)将步骤(1)、(2)得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中,并剧烈搅拌30min,
(4)将步骤(3)的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出
待自然冷却后,进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次,置于100℃的烘箱中干燥6h,从而得到Mn/Fe-MOF;
(5)将步骤(4)得到的Mn/Fe-MOF放置在管式炉中,在N2气氛和500℃下煅烧4h;
(6)将直径4cm聚苯硫醚圆片放置在去离子水中超声1h,将超生活化的聚苯硫醚圆片放入烧杯中,在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),搅拌30min后加入0.5g步骤(5)的产物,继续搅拌30min后取出聚苯硫醚圆片,用去离子水洗涤,在105℃的烘箱中干燥24h,得到负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为64%;温度设置为160℃,脱硝率为75%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为83%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于60%。
对比例1
(1)将聚苯硫醚片放入硝酸中超声活化0.5h;
(2)将活化的聚苯硫醚片放入烧杯中,并加入100ml去离子水搅拌;
(3)将0.4g FeCl2和0.1g KMnO4依次加入(2)溶液中,并剧烈搅拌4h,获得负载Mn/Fe聚苯硫醚滤片。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为47%;温度设置为160℃,脱硝率为56%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为64%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于45%。
对比例2
(1)将聚苯硫醚片放入硝酸中超声活化0.5h;
(2)将活化的聚苯硫醚片放入烧杯中,并加入100ml去离子水搅拌;
(3)将0.16g FeCl2和0.4g KMnO4依次加入(2)溶液中,并剧烈搅拌4h,获得负载Mn/Fe聚苯硫醚滤片。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为57%;温度设置为160℃,脱硝率为65%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为77%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于53%。
活性评价:催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热, 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度,实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体,NO和NH3体积分数均为0.04-0.06%,O2体积分数为4-6%,其余为N2 ,气体流速为700mL·min-1,温度控制在120-200℃间,气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪,为了保证数据的稳定性和准确性,每个工况至少稳定30min。
表1各种因素对复合材料脱硝抗硫率的影响(反应温度为180℃):
Figure 815045DEST_PATH_IMAGE002
从表1数据可以看出,在180℃的时候,随着质量比的不断增加,脱硝抗硫率随着出现了先增加后减少的趋势,在质量比为10:7出现了最大值。并且到了抗硫性能也达到了最大值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料,其特征在于:所述的抗硫功能滤料,是以聚苯硫醚为载体,将Mn/Fe-MOF生长在聚苯硫醚上,使其在脱硝的同时具有较好的抗硫的能力,并且能牢固结合在聚苯硫醚表面。
2.根据权利要求1所述的负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料,其特征在于:所述Mn/Fe-MOF与聚苯硫醚的质量比为0.4。
3.根据权利要求1所述的负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料,其特征在于:所述Mn/Fe-MOF的金属中心离子为Mn和Fe;MOF的有机骨架为对苯二甲酸或1,3,5-间苯三甲酸。
4.一种如权利要求1-3任一项所述负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将Mn(NO3)2、Fe(NO3)3金属前驱体盐在剧烈搅拌下溶于N,N-二甲基甲酰胺中;
(2)将对苯二甲酸或1,3,5-间苯三甲酸在剧烈搅拌下溶于N,N-二甲基甲酰胺中(DMF);
(3)将步骤(1)、(2)得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中,并剧烈搅拌30min,
(4)将步骤(3)的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h,取出
待自然冷却后,进行抽滤且用去离子水洗涤2-3次,置于100℃的烘箱中干燥6 h,得到Mn/Fe-MOF前驱体;
(5)将步骤(4)得到的Mn/Fe-MOF放置在管式炉中,在N2气氛和400-500℃下煅烧4h得到Mn/Fe-MO;
(6)将聚苯硫醚放置在去离子水中超声1h,将超声后的聚苯硫醚放入烧杯中,在剧烈搅拌下加入表面活化剂十二烷基苯磺酸钠,搅拌30min后加入步骤(5)的Mn/Fe-MO,继续搅拌30min后取出聚苯硫醚,用去离子水洗涤,在105℃的烘箱中干燥24h,得到负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫功能滤料。
5.根据权利要求4所述的负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料的制备方法,其特征在于:Mn(NO3)2、Fe(NO3)3金属前驱体盐与对苯二甲酸或1,3,5-间苯三甲酸的摩尔比为10:7。
6.根据权利要求4所述的负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料的制备方法,其特征在于:Mn/Fe-MOF与聚苯硫醚的质量比为2:5。
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