CN112755804A - 一种智能控湿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能控湿薄膜及制备方法与应用。所述智能控湿薄膜包括支撑层和功能层亲水改性层，所述功能层位于所述支撑层的一侧；其中，所述支撑层为多孔薄膜；所述功能层包括含多元羟基的脂肪族聚合物，以及任选的抗菌剂；所述功能层的表面为含有醛基的磺酸盐类单体与含多元羟基的脂肪族聚合物反应形成的亲水表面改性层。本发明提供的智能控湿薄膜能够在低湿度的情况下保湿，在高湿度的情况下具有强排湿能力，并且具有阻气性能。该智能控湿薄膜制备方法简单、成本低，特别适用于蔬菜水果的保鲜包装。

Description

一种智能控湿薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能薄膜领域，具体地说，是涉及一种智能控湿薄膜及制备方法与应用。

背景技术

水果和蔬菜是人类重要的食品，是人们取得基本营养物(维生素、矿物质、复合碳水化合物等)的主要来源。随着人们生活水平的日益提高，对新鲜水果和蔬菜的保鲜度要求越来越高。果蔬在收获之后仍能继续进行呼吸和蒸腾等生命活动，在存储过程中会发生水分散失和营养物质的消耗。温度每升高10℃，果蔬呼吸强度就增加一倍。家庭果蔬保鲜方法是将果蔬放置在冰箱中冷藏，减缓果蔬呼吸。在果蔬中，水分是重要成分，影响着水果和蔬菜嫩度、鲜度和味道。周围湿度过低会导致果蔬水分丧失和失重，但湿度过高会使得果蔬表面水分凝结，使真菌生长，加速水果和蔬菜腐烂和变质。因此控制新鲜果蔬储存湿度是非常重要的，将有利于延长果蔬的保鲜时间。使用阻隔性薄膜，可防止由于氧气等气体的渗透，抑制新鲜果蔬呼吸作用，有利于延长果蔬的保鲜时间。

市场上用于减少水分散失的果蔬盒上的几种功能性薄膜“感温透湿膜”、“硅滤膜”、“感湿透湿膜”的效果并不令人满意。感温透湿膜在高湿低温下膜表面容易结露；硅滤膜具有保湿功能，但透湿性无法随湿度而改变；感湿透湿膜是在纸基基材上施涂黏胶溶液，性能符合要求但是制备过程不环保，工艺复杂，且在加工工艺中有可能存在氯含量超标的问题。

CN105986511A公开了在干湿强度较高的原纸上施涂亲水保水及成膜性好的天然高分子聚合物的技术，但成本比较高。CN104029449A公开了一种大透湿量涂层膜，基础层为膨体聚四氟乙烯膜层，涂层为含有汉麻杆芯超细微粉的聚氨基甲酸酯乳液共聚涂层，该膜用于汽车车灯壳体，但不具有智能控湿性能。CN103507339A公开了一种感湿透湿膜，该膜将再生纤维素保持在无纺布的基材中，但不具备阻隔气体性能。CN103107301A公开了一种无机涂层锂离子电池隔膜，包含多层结构，分别为多孔柔性底膜和涂覆于底膜两侧的涂层，涂层包含聚乙烯醇和沸石粒子，该涂层的辅助成分并没有金属盐成分，且复合膜不具备智能控湿的功能。CN1864829A公开了一种亲水-憎水双极复合膜及其制备方法，该膜具有双层结构，底层为多孔支撑层，上层为含氯化锂的亲水膜，该膜具有高透湿和对其它气体分子强阻挡作用，但是并不具备智能控湿性。WO2013066012A1公开了一种含有无机粒子的多孔膜和包含亲水和疏水物质聚合物粘结层，该膜用于提高锂电池隔膜的热稳定性，并不具备智能控湿性能。WO2012133805A1公开了一种透湿膜，其多孔基材优选聚四氟乙烯，价格贵，且该膜的高透湿性能不佳。US20030054155A1公开了一种防水透湿复合膜，疏水层为聚四氟乙烯，亲水层为聚氨酯，该膜具有高透湿性，但并不具备智能控湿性能。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种在低湿度的情况下保湿，在高湿度的情况下具有强排湿能力，并且具有阻气性能的智能控湿薄膜，该智能控湿薄膜制备方法简单、成本低，特别适用于蔬菜水果的保鲜包装。

本发明目的之一为提供一种智能控湿薄膜，所述智能控湿薄膜包括支撑层和功能层，所述功能层位于所述支撑层的一侧；其中，所述支撑层为多孔薄膜，所述功能层包括含多元羟基的脂肪族聚合物、以及任选的抗菌剂；所述功能层的表面为含有醛基的磺酸盐类单体与含多元羟基的脂肪族聚合物反应形成的亲水表面改性层。

本发明涉及的智能控湿薄膜为包括支撑层、功能层和亲水表面改性层的多层结构，其中支撑层可以为单层或两层复合结构，优选单层结构；功能层只附着于支撑层的一侧。

本发明中，为实现智能控湿，所述支撑层需为多孔薄膜，所述功能层需为致密(薄)膜。所述多孔薄膜和致密(薄)膜的概念和术语范畴为本领域技术人员公知。作为功能层的致密薄膜与多孔薄膜的概念相对，即为非多孔(薄)膜，可通过将含有功能层组分的溶液涂布至支撑层表面并干燥的方式制得。

本发明中，所述支撑层选用多孔薄膜，支撑层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种，优选为聚乙烯和/或聚丙烯。所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种；所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯中的至少一种。其中，所述多孔薄膜的孔径为0.01～10微米，优选为0.02～1微米；孔隙率为10～80％，优选为20～60％。

本发明中，功能层选用致密薄膜，其材质含有含多元羟基的脂肪族聚合物，以及任选的抗菌剂。其中，以所述功能层的总重量为基准，所述含多元羟基的脂肪族聚合物的含量优选为80～99wt％，进一步优选为85～98wt％。

根据本发明，优选地，所述含多元羟基的脂肪族聚合物为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

根据本发明，所述抗菌剂为可选含有的组分，抗菌剂的加入可使智能控湿薄膜具有更好的抗菌性能。

根据本发明，抗菌剂具体的添加量与种类如下：以所述功能层的总重量为基准，所述抗菌剂的含量优选为0.5～10wt％，进一步优选1～5wt％；所述抗菌剂可选择本领域通常使用的抗菌剂，优选为纳米氧化锌、纳米银、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲酯、西吡氯铵中的至少一种，进一步优选为氧化锌、纳米银或季铵盐中的至少一种。

根据本发明，所述功能层还可以为交联结构。当所述功能层为交联结构，功能层的凝胶含量优选为50～99wt％，更优选为70～90wt％。

所述交联结构可以通过在功能层中加入交联剂得到，交联剂的加入可使智能控湿薄膜具有更好的阻隔性。

根据本发明，交联剂具体的添加量与种类如下：以所述功能层的总重量为基准，所述交联剂的含量优选为0.5～20wt％，进一步优选为5～10wt％；所述交联剂可选择本领域通常使用的交联剂，优选为甲醛、戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种，进一步优选为甲醛或戊二醛中的至少一种。

根据本发明所述亲水改性层中，优选地，所述含有醛基的磺酸盐类单体为2-甲醛基苯磺酸钠、3-甲醛基苯磺酸钠、4-甲醛基苯磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠、苯甲醛-3,5-二磺酸钠、苯甲醛-2,5-二磺酸钠、苯甲醛-2,6-二磺酸钠、3,4-二甲醛基苯磺酸钠、2,5-二甲醛基苯磺酸钠、3,5-二甲醛基苯磺酸钠、2,6-二甲醛基苯磺酸钠中的一种或几种混合，优选2-甲醛基苯磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠或3,4-二甲醛基苯磺酸钠中的至少一种。

本发明中，对支撑层与功能层的厚度没有特定要求，所述支撑层的厚度优选为5～1000微米，进一步优选为10～100微米；所述功能层的厚度优选为0.05～100微米，进一步优选为0.1～20微米。为了智能控湿薄膜有更好的阻气性与透湿性，所述亲水改性层的厚度优选为0.01～1微米，进一步优选为0.02～0.5微米。

本发明目的之二为提供一种智能控湿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将所述的智能控湿薄膜的功能层的各组分充分溶解或者分散到溶剂中，配制成溶液或分散液；

(2)将步骤(1)中得到的溶液或分散液附着于所述智能控湿薄膜的支撑层的一面，烘干，在支撑层上形成功能层；

(3)将步骤(2)得到的功能层表面与含有醛基的磺酸盐类单体溶液接触，在功能层的表面上形成亲水表面改性层，烘干，得到所述智能控湿薄膜。

所述支撑层多孔薄膜为单层时可市售而得，也可以采用现有技术中的常用制膜方法制得。比如，采用现有技术中的薄膜拉伸机将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯和聚己内酰胺或它们的组合物采用通常的薄膜拉伸工艺进行拉伸而制得所述支撑层的薄膜。薄膜拉伸机可以是单向或双向拉伸机。

当所述支撑层为两层时，两层的材质可以不同。所述支撑层可市售而得，也可以采用现有技术中的复合薄膜的常用制膜方法制得。

步骤(1)中所述功能层组分可包括交联剂，以所述功能层的总重量为基准，所述交联剂的含量优选为0.5～20wt％，进一步优选为5～10wt％。

所述交联剂可选择本领域中通常的醛类交联剂，优选为甲醛、戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种，进一步优选为甲醛或戊二醛中的至少一种。

根据本发明，步骤(1)中的溶液或者分散液中，含多元羟基的脂肪族聚合物的质量浓度为0.5～20％，优选为1～10％；和/或，步骤(1)中所述功能层组分包括交联剂，所述交联剂的质量浓度为0.05～5％，优选为0.1～2％；和/或，步骤(1)中所述功能层组分包括抗菌剂，所述抗菌剂的质量浓度为0.05～5％，优选为0.1～2％。

根据本发明，步骤(1)中所述溶液或分散液的pH值优选为1～4，进一步优选为2～3。可通过硫酸等调节pH值。

步骤(1)中溶液或者分散液所用的溶剂可以采用通常的溶剂，优选为蒸馏水。

根据本发明，步骤(2)中将得到的功能层的溶液或分散液附着于支撑层的一侧时，附着的方法包括但不限于：刷涂、淋涂、喷涂。

根据本发明，步骤(2)中烘干温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，烘干时间优选为1～20min，进一步优选为3～10min。

根据本发明，步骤(3)中所述含有醛基的磺酸盐类单体的质量浓度优选为0.1～15％，进一步优选为0.5～10％；所述溶液pH值优选为1～4，进一步优选为2～3。

所述含有醛基的磺酸盐类单体溶液的溶剂可以采用通常的溶剂，优选为蒸馏水。

步骤(3)中烘干温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，烘干时间优选为1～20min，进一步优选为5～10min。

本发明中，对上述烘干步骤没有特别的限定，采用本领域常规方式即可，包括但不限定于使用烘箱进行干燥。

本发明第三方面提供所述智能控湿薄膜和/或由上述制备方法制得的智能控湿薄膜在蔬菜水果保鲜包装中的应用。

经本发明人的深入研究发现，将磺酸盐基团接枝至功能层表面，可以提高膜在高湿度下的透湿能力，同时，磺酸盐是接枝至功能层的表面，并没有改变功能层的高分子链排列结构，既不影响膜的控湿性，也不影响膜的阻气性。与现有技术相比，本发明提供的智能控湿薄膜能够在低湿度的情况下保湿，在高湿度的情况下具有强排湿能力，并且具有阻气性能。该智能控湿薄膜制备方法简单、成本低，特别适用于蔬菜水果的保鲜包装。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本发明实施中原料为市售所得，具体如下：

智能控湿薄膜的支撑层和功能层的厚度通过上海六菱测厚仪测定，亲水表面改性层的厚度由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度。

孔结构包括孔径和孔隙率通过压汞法测量，采用仪器AutoporeIII-9420型压汞仪。

透湿性测试：在25℃测试温度下，将智能控湿薄膜固定在装有一定质量硅胶干燥剂的透湿杯封口处后，将透湿杯放入恒温恒湿箱中，在50％或者90％湿度下放置24h后取出，称量干燥剂的质量，其增重即为该膜面积下的透湿量。

阻氧性测试：利用阻氧性测试仪测得(济南蓝光机电科技有限公司，型号OX2/231)。

凝胶含量测试：称取一定质量的聚丙烯多孔支撑膜m₁，在其表面修饰上功能层后，其质量为m₂；将修饰功能层后的复合膜在100℃的去离子水中加热24小时后，烘干，称其质量为m₃；凝胶含量为(m₂-m₃)/(m₂-m₁)╳100％。

实施例1

取2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成多孔薄膜。然后取5g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，充分溶解，再将0.1g纳米氧化锌、0.5g戊二醛以及0.01g硫酸添加至上述混合液中，充分搅拌至混合均匀。将混合均匀的pH值为2.5的溶液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜上，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min，再将得到的烘干膜浸入5％质量浓度的2-甲醛基苯磺酸钠水溶液(pH值为2.5)中，5min后取出，放入烘箱中，70℃下烘干10min得到智能控湿薄膜A1，其支撑层厚度为35微米，孔径为0.1微米，孔隙率为45％；功能层厚度为2微米，功能层的凝胶含量为85％；亲水改性层的厚度为0.05微米。

实施例2

取2kg聚乙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成多孔薄膜。取7g羟甲基纤维素加入100mL蒸馏水中，充分溶解，再将0.2g纳米氧化锌、0.4g甲醛以及0.1g硫酸加至上述混合溶液中，充分搅拌至混合均匀。将混合均匀的pH值为2的溶液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜上，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min，再将得到的烘干膜浸入7.5％质量浓度的苯甲醛-2,4-二磺酸钠水溶液(pH值为2.0)中，3min后取出，放入烘箱中，70℃下烘干10min得到智能控湿薄膜A2，其支撑层厚度为30微米，孔径为0.08微米，孔隙率为40％；功能层厚度为2.3微米，功能层的凝胶含量为74％；亲水改性层的厚度为0.08微米。

实施例3

取2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成多孔薄膜。取将9g羟乙基纤维素加入100mL蒸馏水中，充分溶解，再将0.2g纳米氧化锌、1.0g戊二醛以及0.1g硫酸加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀。将混合均匀的pH值为2的溶液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜上，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min，再将得到的烘干膜浸入10％质量浓度的3,4-二甲醛基苯磺酸钠水溶液(pH值为1.5)中，3min后取出，放入烘箱中，70℃下烘干10min得到智能控湿薄膜A3，其支撑层厚度为35微米，孔径为0.1微米，孔隙率为45％；功能层厚度为3.5微米，功能层的凝胶含量为83％；亲水改性层的厚度为0.1微米。

实施例4

与实施例1步骤相同，只是2-甲醛基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为0.5％(pH值为3.5)，得到智能控湿薄膜A4，其支撑层厚度为35微米，孔径为0.1微米，孔隙率为45％；功能层厚度为3.5微米，功能层的凝胶含量为85％；亲水改性层的厚度为0.02微米。

实施例5

与实施例1步骤相同，只是涂覆液中不含有多元醛类交联剂，得到智能控湿薄膜A5，其支撑层厚度为35微米，孔径为0.1微米，孔隙率为45％；功能层厚度为3.0微米，功能层的凝胶含量为0；亲水改性层的厚度为0.03微米。

对比例1

采用实施例1相同的步骤制备智能控湿薄膜，仅存在的区别在于：不经过2-甲醛基苯磺酸钠水溶液处理，得到智能控湿薄膜D1，其支撑层厚度为35微米，孔径为0.1微米，孔隙率为45％；功能层厚度为3.5微米，功能层的凝胶含量为85％。

对比例2

取2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成多孔薄膜。然后取5g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，充分溶解，再将0.1g纳米氧化锌、0.5g 2-甲醛基苯磺酸钠、0.5g戊二醛以及0.01g硫酸添加至上述混合液中，充分搅拌至混合均匀。将混合均匀的pH值为2的溶液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜上，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min得到智能控湿薄膜D2，其支撑层厚度为35微米，孔径为0.1微米，孔隙率为45％；功能层厚度为3.8微米，功能层的凝胶含量为82％。

测试例

取实施例1-4和对比例1-2制备的智能控湿薄膜进行透湿性及阻氧性测试，具体结果见表1。

表1

由表1可知，经过含有醛基的磺酸盐表面亲水修饰后的智能控湿薄膜，在90％湿度下透湿性显著提高，而在50％湿度下的透湿性只有微弱的升高，表现出了优越的控湿性能。而且，在功能层表面亲水修饰没有改变功能层本身的分子链结构，与在功能层加入吸湿的磺酸盐的对比例2相比，表现出优异的阻氧性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种智能控湿薄膜，其特征在于所述智能控湿薄膜包括支撑层和功能层，所述功能层位于所述支撑层的一侧，其中，

所述支撑层为多孔薄膜；

所述功能层包括含多元羟基的脂肪族聚合物，以及任选的抗菌剂；

所述功能层的表面为含有醛基的磺酸盐类单体与含多元羟基的脂肪族聚合物反应形成的亲水表面改性层。

2.根据权利要求1所述的智能控湿薄膜，其特征在于：

以所述功能层的总重量为基准，所述含多元羟基的脂肪族聚合物的含量为80～99wt％，优选为85～98wt％；和/或，

以所述功能层的总重量为基准，所述抗菌剂的含量为0.5～10wt％，优选1～5wt％。

3.根据权利要求1所述的智能控湿薄膜，其特征在于：

当所述功能层为交联结构，功能层的凝胶含量优选为50～99wt％，更优选为70～90wt％。

4.根据权利要求1所述的智能控湿薄膜，其特征在于：

所述支撑层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种；和/或，

所述含多元羟基的脂肪族聚合物为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种；和/或，

所述含有醛基的磺酸盐类单体为2-甲醛基苯磺酸钠、3-甲醛基苯磺酸钠、4-甲醛基苯磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠、苯甲醛-3,5-二磺酸钠、苯甲醛-2,5-二磺酸钠、苯甲醛-2,6-二磺酸钠、3,4-二甲醛基苯磺酸钠、2,5-二甲醛基苯磺酸钠、3,5-二甲醛基苯磺酸钠、2,6-二甲醛基苯磺酸钠中的至少一种；和/或，

所述抗菌剂为纳米氧化锌、纳米银、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲酯、西吡氯铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的智能控湿薄膜，其特征在于：

所述多孔薄膜的孔径为0.01～10微米，优选为0.02～1微米；孔隙率为10～80％，优选为20～60％。

6.根据权利要求1所述的智能控湿薄膜，其特征在于：

所述支撑层的厚度为5～1000微米，优选为10～100微米；所述功能层的厚度为0.05～100微米，优选为0.1～20微米；所述亲水表面改性层的厚度为0.01～1微米，优选为0.02～0.5微米。

7.一种根据权利要求1～6之任一项所述的智能控湿薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将所述功能层各组分溶解或者分散到溶剂中，配制成溶液或者分散液；

(2)将步骤(1)得到的溶液或者分散液附着于所述支撑层的一面，烘干，在支撑层上形成功能层；

(3)将步骤(2)得到的功能层表面与含有醛基的磺酸盐类单体溶液接触，在功能层的表面上形成亲水表面改性层，烘干，得到所述智能控湿薄膜。

8.根据权利要求7所述的智能控湿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述功能层组分包括交联剂，以所述功能层的总重量为基准，所述交联剂的含量为0.5～20wt％，优选为5～10wt％。

9.根据权利要求8所述的智能控湿薄膜的制备方法，其特征在于：

所述交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的智能控湿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述溶液或分散液中，含多元羟基的脂肪族聚合物的质量浓度为0.5～20％，优选为1～10％；和/或，

步骤(1)中所述功能层组分包括交联剂，所述交联剂的质量浓度为0.05～5％，优选为0.1～2％；和/或，

步骤(1)中所述功能层组分包括抗菌剂，所述抗菌剂的质量浓度为0.05～5％，优选为0.1～2％；和/或，

步骤(1)中所述溶液或分散液的pH值为1～4，优选为2～3。

11.根据权利要求7所述的智能控湿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，烘干温度为50～100℃，优选为60～90℃；烘干时间为1～20min，优选为3～10min。

12.根据权利要求7所述的智能控湿薄膜的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，所述含有醛基的磺酸盐类单体的质量浓度为0.1～15％，优选为0.5～10％；和/或，

所述含有醛基的磺酸盐类单体溶液的pH值为1～4，优选为2～3；和/或，

所述烘干温度为50～100℃，优选为60～90℃；所述烘干时间为1～20min，优选为5～10min。

13.权利要求1～6之任一项所述的智能控湿薄膜，或权利要求7～12之任一项所述的制备方法制得的智能控湿薄膜在蔬菜水果保鲜包装中的应用。