CN112752912B

CN112752912B - 用于制备摩擦材料、尤其是用于制造制动衬块的方法及相关制动衬块

Info

Publication number: CN112752912B
Application number: CN201980062327.2A
Authority: CN
Inventors: 阿古斯丁·辛希科拉; 弗朗切斯科·万努奇; 保罗·科隆博; 阿尔贝托·孔特
Original assignee: ITT Italia SRL
Current assignee: ITT Italia SRL
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2039-08-23
Also published as: KR20210046029A; IT201800008182A1; CN112752912A; EP3841311A1; JP2021535273A; US20210323192A1; WO2020039396A1

Abstract

提供了一种用摩擦材料的块产生制动衬块的方法，其中将氢氧化钠和硅酸钠溶解在水中，将氢氧化钠和硅酸钠的水溶液与市售偏高岭土混合，直至获得湿糊剂，成型并干燥湿糊剂，直至获得经干燥的地质聚合物聚集体，将聚集体研磨成粉末，使用经干燥经研磨的聚集体作为摩擦材料复合物中唯一或几乎唯一的无机地质聚合物粘结剂，并在高于模制温度下的水饱和压力的压力下热模制粗制复合物。

Description

用于制备摩擦材料、尤其是用于制造制动衬块的方法及相关制动衬块

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2018年8月24日提交的意大利专利申请号102018000008182的优先权，该专利申请的整个公开内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及用于制备摩擦材料、尤其是用于制造制动衬块的方法。本发明还涉及相关的制动衬块。

本发明的摩擦材料尤其旨在用于制造摩擦元件的摩擦层/块，所述摩擦元件有如制动元件，即车辆制动衬块或块，和/或性能类似于或优于属于NAO(“非石棉有机摩擦材料”)、“低钢”和“半金属”类摩擦材料的那些的非石棉摩擦盘。

背景技术

从在同一申请人名下的欧洲专利申请号3128201(其内容在需要时仅出于参考的目的并入本文)知，存在用于获得用于制动衬块的至少90％由地质聚合物构成的粘结剂以及摩擦材料和相关制动衬块的现有方法。

第二EP3128201方法预见了通过干磨苛性苏打薄片、随后将苏打粉与高岭土干混的过程来生产粘结剂。该程序虽然是化学上高效的，但对操作人员而言，其存在不容忽视的一系列潜在安全风险。

苛性苏打的干磨是一个高风险的过程，因为它会产生非常细且挥发性的氢氧化钠粉末，该粉末是高度腐蚀性且刺激性的，例如在打开研磨机以卸载产品时或在机器的清洁期间，操作人员可能吸入这样的粉末。

干磨还有另一个缺点：在研磨(在空气中进行)期间和在打开研磨机并卸载产品期间，苏打粉会从环境吸收大量的水分(苏打极具吸湿性，并且这一性质在具有高表面积的粉末状产品中得到增强)。

在随后与高岭土和与添加到摩擦材料的其他填料的混合中，此残余水分将由苏打所保留，并在制动衬块的热模制期间以蒸气的形式释放，从而导致成品摩擦材料的层/块的严重生产问题，所述层/块往往剥落和破裂。

涉及地质聚合物的使用的其他已知方法不能解决这些问题。

例如，Lee等人/SAE Int.J.Passeng.Cars-Mech.Syst./第6卷第3期(2013年11月)研究了可能的生态相容性摩擦材料，其中有机纤维和/或铜或铜基合金被替换为天然纤维如大麻，并且其中一部分常用的酚醛树脂基有机粘结剂被替换为地质聚合物粘结剂。

WO2014081277A1提供了待用于预期用以生产制动衬块的摩擦材料的混合物中的基于火山灰的地质聚合物复合材料的一种可能组合物，但未提供关于地质聚合物或使用这样的地质聚合物的摩擦材料的混合物的数据、实例或制备方法。

Lee等人/WEAR，Vol.302，no.1-2(2013年1月9日，第1404-1413页)总结了之前在上文指出的SAE Int.J.Passeng.Cars中发表的同一研究，指明地质聚合物(其制备方法完全未描述)仅是受试制动衬块中使用的粘结剂的次要部分(大约1/3)，其中粘结剂的其余部分为传统的基于酚的有机粘结剂。

最后，US7208432教导了一种用于制动元件的摩擦材料的无机组合物，其中粘结剂由玻璃或陶瓷基质构成，这些材料完全不同于地质聚合物并且除了也是无机化合物之外与地质聚合物不具有共性，其还涉及非常高的加工温度，这与用于获得制动衬块的当前方法不相容。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种制造用于摩擦元件的摩擦层/块的方法，所述摩擦元件有如制动元件，例如，车辆制动衬块或块，本发明的目的还在于制备相关的摩擦材料和相应的无机粘结剂，其不具有上文在方法EP3128201中描述的问题，并且其有助于获得耐受制动期间生成的热、同时提供制动性能和最佳摩擦学特性的摩擦材料和相关制动衬块。

因此，本发明涉及一种产生用于摩擦元件的摩擦层/块的方法，所述摩擦元件有如制动元件，例如，如附随的权利要求书中所限定的车辆制动衬块或块。

本发明还涉及相关的粘结剂和摩擦元件，特别是具有用本发明的方法产生的摩擦层或块的制动衬块或块。

为了应对上述问题，开发了一种不同类型的地质聚合物型粘结剂。该方法适用于偏高岭土而不是高岭土，并适用于具有极少氢氧化钠的硅酸钠水溶液，氢氧化钠在任何情况下均可用作反应物。通常，除了偏高岭土外，还可使用其他来源的硅酸铝，如高岭土或飞灰。然而，高岭土的反应时间长，而飞灰的一个负面方面是供应商提供的组成会随时间变化这一事实。这就是为什么后文将使用偏高岭土的原因，尽管上述其他原料即在合适的条件下溶解于碱性氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一般来源的二氧化硅如石英或胶体二氧化硅在任何情况下都是本发明的一部分。

类似地，除了硅酸钠和氢氧化钠体系外，也可使用氢氧化钾和硅酸钾体系并且这也是本发明的一部分；类似地，本发明中还包括可在其上形成地质聚合物的其他碱金属，即锂、铯和铷，以用作钠和/或钾的替代方案或是与钠和/或钾组合使用。但为简单起见，下文将提及基于钠的体系。

将通过向偏高岭土添加上述溶液所产生的湿砂浆进行机械混合，随后通过大气压干燥过程进行干燥，可使温度从20℃升至300℃来调节大气压干燥过程直至达到真空状态(即，等于或高于0.018mBar的值)。在此特定情况下，干燥在80℃至200℃的温度下在大气压力下进行。在任何情况下，也可在干燥的所有阶段使用其他可能的技术、温度和压力进行干燥，包括冻干。

如此获得干燥产品，其与初始重量相比减轻5％至40％，这与最终重量中小于30％的受控残余水分有关。然后研磨该产品直至达到小于或等于800微米的尺寸，优选小于400微米的尺寸。该值是优选的，因为它将提供最佳性能。对于下面提供的实施例中进行的对比试验，选择此最后一个值，并且使用经最终干燥和研磨的产品作为用于生产制动衬块的复合物的粉末状粘结剂，这类似于最初的EP3128201方法中的情形。下文将详细描述根据本发明的创新方法的阶段。

特别地，作为其组分材料，根据本发明的方法的摩擦材料包含：无机和/或有机和/或金属纤维；几乎完全或完全由地质聚合物或由地质聚合物的混合物构成的粘结剂；至少一种摩擦改进剂或润滑剂，例如，包括硫和/或碳材料或纳米材料；和至少一种无机或金属填料或磨料。

然而，本发明的摩擦材料的主要研磨工作由粘结剂产生的衬块的地质聚合物基质完成。

在后文中，“几乎完全由地质聚合物构成的粘结剂”是指用于摩擦元件的粘结剂，其中地质聚合物或地质聚合物复合物占存在的粘结剂的总量的至少90重量％。

地质聚合物粘结剂优选但不一定以等于或大于5体积％、或甚至更优选大于20体积％的量存在于根据本发明的摩擦材料复合物中，所述量是基于复合物的总体积计算的。实际上，实验已表明，取决于粘结剂的类型和复合物中使用的其他材料的性质，如果无机粘结剂的量太小，则无法获得将其用作摩擦材料所必需的机械特性。

因此，根据本发明的方法的摩擦材料几乎完全或完全不含有机粘结剂(其可以最大值等于或小于10重量％的量存在)并因此不会在高温下例如在高于300℃至高达600℃以上时通过氧化而发生热降解。

根据本发明的方法产生并在根据本发明的摩擦材料中在完全或接近完全没有常规有机粘结剂的情况下作为单一及主要粘结剂使用并因此普遍存在(即，占所存在的总粘结剂的至少90％)的地质聚合物粘结剂通过从无机前体如SiO₂和Al₂O₃开始的化学反应获得，并且根据本发明的一个重要方面，尤其是使用市售硅酸钠(或硅酸钾)和市售偏高岭土获得，市售硅酸钠(或硅酸钾)例如来自“PQ Corporation-荷兰”公司，可能添加有少量的氢氧化钠或氢氧化钾(在接近完全没有氢氧化物的情况下其也奏效)，市售偏高岭土有例如来自“Imerys Refractory Minerals-Argical-M 1200S”公司的通过高岭土的高温煅烧获得的偏高岭土，该偏高岭土含大约55％的SiO₂和39％的Al₂O₃外加Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、Cao和MgO杂质，其通常被认为具有以下一般化学式：

Al₂O₃·2SiO₂

根据本发明，无机地质聚合物粘结剂部分地以预混合形式制备并然后与摩擦材料的混合物的所有其他组分材料结合，优选在Loedige混合器中或在通常用于摩擦材料的任何其他混合器中，例如Henschel或Eirich混合器。

然后对如此获得的非成品复合物进行模制过程以产生所需的摩擦元件，例如制动衬块或块。

地质聚合物粘结剂的合成

根据本发明，待用于制动元件的摩擦复合物中的地质聚合物粘结剂与EP3128201中描述的水热合成和溶液合成均不同地制备。

如上文所示及如EP3128201中所详细描述，在EP3128201的水热合成中，将市售高岭土与先前由市售球粒研磨并因此呈粉末形式(可能经用水以1∶1的比率预水合并仍呈粉末形式)的苛性苏打(氢氧化钠)干混(以粉末的形式)，然后将获得的预混合粉末与摩擦材料复合物的其他组分混合；将此最终混合物(完整复合物，即粘结剂外加所有其他组分)直接模制成制动衬块或者与水混合、然后在高温下烘箱干燥、研磨并模制成制动衬块。在模制阶段期间发生了地质聚合反应，产生水方钠石。

相反，根据在溶液中的合成变型，我们从偏高岭土开始，使偏高岭土与苏打或苛性钾的水溶液反应。然而，如EP3128201中所示，该混合物不反应，并因此不导致地质聚合物的形成，除非向苛性溶液中添加了二硅酸钠。此外，该方法导致无定形地质聚合物的形成，无定形地质聚合物只能通过进一步的热处理才能转化为至少部分结晶的形式。

根据本发明，与EP3128201的溶液方法中的合成相似，首先形成碱性硅酸钠水溶液(例如，通过苛性苏打的添加)，做法是将任何形式的硅酸钠溶解于水中，并可能地添加市售苏打球粒。然后向该碱性水溶液中加入偏高岭土，一次性全部或在混合的同时逐渐加入，或者反过来向偏高岭土粉末中逐渐加入碱性苏打和硅酸盐溶液，直到用比EP3128201中报道的高岭土-苏打地质聚合技术所获得的高的SiO₂/Al₂O₃比率获得均匀糊剂，SiO₂/Al₂O₃比率范围/区间在3至10之间，即若“x”为摩尔比SiO₂/Al₂O₃，则有效比率必须为：

3＜x＜10

现在到了本发明的关键阶段。从混合器取出该湿糊剂，并根据本发明的一个重要方面，使用适宜的成型和干燥系统例如流延成型、使用对碱性气氛不敏感的适合于中性或碱性糊剂/砂浆的特定材料例如Mylar或适合于中性/碱性糊剂/砂浆的其他类型材料以任何气压方案(故也包括在真空下)以至高300℃的任何温度方案进行成型和干燥的过程。在糊剂的成型(在此情况下，还适合对糊剂施加高剪切应力的机械应力)和干燥过程中，发生地质聚合反应，其中偏高岭土被溶解在碱性硅酸钠溶液中。所形成的低聚物然后缩合在一起产生3D地质聚合物网络。在100至250℃之间的温度下进行的干燥处理结束时，获得经干燥的聚集体残余物，称为无定形地质聚合物，其初始可变重量损失为10至50％并且残余水分含量低于硅酸盐-偏高岭土-苏打“预混合物”的总重量的30重量％。

使用不同的研磨系统、优选球磨机或罐磨机研磨此经干燥的聚集体(因此不像EP3128201中那样是完整的摩擦复合物)并碎成粉末，直至获得小于600微米的粒度、优选小于400微米的粒度：最终产物为构成根据本发明的无机粘结剂的地质聚合物，其以无定形形式存在，但尤其是呈粉末形式，有着不具有游离氢氧化钠的有利方面；然后将该最终产物与摩擦复合物的其他常用组分如填料、润滑剂、磨料、纤维等混合，从而获得摩擦材料的混合物，其如EP3128201中所述模制。在模制期间，仅由于压力和温度的施加，先前合成的地质聚合物颗粒将固结并保持无定形，从而产生摩擦元件，通常制动衬块，在其中，组分材料分散到仅由无定形地质聚合的无机粘结剂构成(有可能的有限量(小于10％)的有机粘结剂除外)的基质中。

如此获得的摩擦元件不会由于使用大约数十MPa的压力导致裂纹或剥落而产生浪费。结果是在与EP3128201相当的模制条件下及在制动衬块的正常模制条件下粉末的重新固结，产生的制动性能与根据EP3128201的水热合成产生的摩擦材料的制动性能相当，并且因使用造成的材料和盘磨损与根据EP3128201产生的相同部件的磨损相当。

模制以使地质聚合物粉末重新固结

用本发明的方法获得的制动衬块的模制通过将粗制复合物置于模具中来实现，模具还具有经适当处理并具有或不具有称为“底层”的已知阻尼/绝缘层的金属支撑件或背板，其在模制阶段期间不仅形成摩擦材料的层或块(当底层存在时可能地在底层上方)，而且还实现该层或块与金属支撑件的粘合。

模制在40至250℃之间的温度下及50至2000Kg/cm2的压力下进行1至30分钟之间的时间，或者将粗制复合物或混合物在模具中预成型并然后在40至250℃的温度下于150至2000Kg/cm2(14.7-49MPa)的压力下在背板上模制经预成型的复合物达3至15分钟的时间段。

或者，可模制粗制复合物以获得摩擦材料块，然后仅使用例如酚醛或硅基胶将其连接至金属支撑件或背板(具有或不具有底层)。

摩擦材料的其他组分

待根据本发明产生的摩擦材料的组合物或粗制复合物的组分可以是在本技术中已知的摩擦材料中使用的组分，单一的预防措施是将当前的有机粘结剂完全替换为使用上述方法获得的无机粘结剂，同时减少磨料的含量并增加润滑剂的含量。

根据本发明可获得的摩擦材料还优选不含呈粉末和纤维形式的铜和/或其粘结剂。

特别地，由纤维制成的部件可由非石棉的任何有机或无机纤维组成，或者可由通常用于摩擦材料中的任何金属纤维组成，优选不包括铜及其粘结剂。示意性的实例包括无机纤维如玻璃纤维、羊毛或岩石纤维、硅灰石、海泡石和绿坡缕石，及有机纤维如芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、酚醛纤维、纤维素和丙烯酸纤维或PAN(聚丙烯腈)，金属纤维如钢纤维、不锈钢、铝纤维、锌等。

纤维可以短纤维或粉末的形式使用。

纤维的量优选在摩擦材料的总体积的2体积％至30％体积之间，更优选在8体积％至15体积％之间，并且纤维组分优选总是包括岩石纤维，其已证实与用作粘结剂的地质聚合物具有强亲和力。

该技术中已知的许多材料可用作有机或无机填料。示意性的实例包含沉淀碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、氢氧化钙、氟化钙、熟石灰、滑石、云母。

这些可单独使用或者以两者或更多者的组合使用。这些填料的量优选在基于摩擦材料的总组成计2体积％至40体积％之间。

除了碳材料或纳米材料如石墨烯外，摩擦改进剂(其可包括全部或部分填料)还可包括：有机填料如腰果粉、橡胶粉、粉末状胎面橡胶、各种非硫化橡胶颗粒、各种硫化橡胶颗粒；无机填料如硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、蛭石和/或云母；磨料如碳化硅、氧化铝、硅酸锆；基于金属硫化物的润滑剂如二硫化钼、硫化锡、硫化锌、铁和非铁硫化物；非铜和铜合金的金属颗粒；和/或上述的组合。

磨料可分为以下几类(下面的列表仅是示意性的，而不一定详尽且是非限制性的)：

·柔和磨料(莫氏硬度1-3)：滑石、氢氧化钙、钛酸钾、云母、高岭土、蛭石；

·中度磨料(莫氏硬度4-6)：硫酸钡、氧化镁、氟化钙、碳酸钙、硅灰石、硅酸钙、氧化铁、二氧化硅、铬铁矿、氧化锌；

·强磨料(莫氏硬度7-9)：碳化硅、锆砂(氧化锆)、硅酸锆、锆、刚玉、氧化铝、莫来石。

优选地但不一定，根据本发明可获得的摩擦材料不含强磨料，而是仅含中度或柔和磨料，因为作为粘结剂产生的地质聚合物其本身已经是中度磨料。

根据本发明产生的摩擦材料还优选包含基于摩擦材料的总组成计量为5体积％至15体积％之间的石墨。

根据期望的摩擦特性，润滑剂的总含量优选在摩擦材料的整个体积的4％至20％之间，并特别是可包括石墨烯。

固化和涂布

当配方和/或设计规范要求时，在压制期间固化并且在此简单压制成型后通常已经可用的模制物品(制动衬块)任选地还通过从80到450℃的补充热处理后固化10分钟至15小时之间，然后喷涂或粉末涂布、烘箱干燥并可能在必要时进行机械加工以产生成品。

用本发明的方法获得的摩擦材料，无论是在简单压制成型之后还是在可能的任选的补充热处理之后，都可用于应用如用于汽车、卡车、火车车厢及各种其他类型车辆和工业机器的盘式制动衬块、蹄片和衬片中，或可用于离合器盘中。

附图说明

现在将参考实施方式的非详尽实用实施例并参考附图的图1至6更详细地描述本发明，在附图中：

-图1示意性地示出了根据分别在成型、热处理和研磨之后对偏高岭土和地质聚合物进行的分析的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的结果；

-图2示出了根据本发明描述的方法获得的粉末状样品纯地质聚合物粘结剂的粉末状样品的X-射线衍射光谱；

-图3和4示出了分别根据本发明的方法和根据EP3128201的高岭土-苏打体系仅在粘结剂的模制之后无机粘结剂样品的X-射线衍射光谱；

-图5以简化的图形形式示出了用摩擦材料的现有技术配方(点线)和相同但根据本发明产生的摩擦材料配方(连续线)产生的相同制动衬块根据AKM标准的对比制动效率试验的结果；和

-图6示出了用相同的摩擦材料配方产生但分别使用现有技术方法(图6a)和本发明方法(图6b)的制动衬块和相应制动盘在根据AKM标准的制动效率试验结束时的一系列照片。

具体实施方式

本文出于示意的目的报道了实施例和对比例，而非旨在限制本发明。

现有技术-对比例

如EP3128201中所述操作，在空气中于锤磨机中研磨氢氧化钠。然后，使用已知的混合器，例如Loedige或Eirich，在干粉条件下混合氢氧化钠和高岭土以获得高岭土与苛性苏打NaOH之间的重量比为78∶22的粗制粘结剂(尚未聚合)。

使用已知的混合器，例如Loedige或Eirich，将如此产生的粘结剂加到选定的摩擦材料混合物或组合物所需的其他原料中。

然后将如此获得的“生坯”摩擦材料的混合物或组合物在压力下热模制，以获得第一系列的制动衬块。

根据本发明的方法-实施例

通过将市售苏打球粒直接溶解在水中使溶液的pH为14来制备NaOH含量在1至6重量％之间的硅酸钠和NaOH在水(H₂O)中的溶液。

以1至10之间(包括端点)的溶液/偏高岭土重量比混合此碱性溶液与市售偏高岭土以使Si/Al摩尔比在1＜x＜10[sic]的范围内，优选地该范围可在2至6之间变化。具有更高Al或Si含量的不同比率也是可能的；然而，实验结果和理论计算得出的结论是，本发明在2至6之间的Si/Al比率下具有最大效率。

通过机械搅动将硅酸盐溶液与苛性苏打和偏高岭土溶液混合，以获得均匀糊剂的形成。

使用“流延成型”技术将如此获得的糊剂铺展到塑料垫上并在70-250℃之间的温度及大气压下干燥10′(分钟)至90′(分钟)之间的时间以将混合物的重量减轻多达初始重量的10-40％，并将其转化为纯的无定形地质聚合物。

从干燥器取出经干燥的硅酸盐-苏打-偏高岭土地质聚合物体系并用球磨机研磨。其最终水含量必须小于35重量％。该含量通过考虑体系能够损失的最大水量(对应于0％的粉末水分)来计算。重量损失小于该值将导致水含量等于残余水与干燥后重量之间的比率。

如此产生的粘结剂呈粉末形式并使用已知的混合器，例如Loedige或Eirich，将其加到摩擦材料混合物或组合物所需的其他原料中以便干混。

然后将如此获得的“生坯”摩擦材料的混合物或组合物在压力下热模制，以获得第二系列的制动衬块。

模制

根据上述两种方法的模制阶段通过将粗制或“生坯”复合物及可能地带有可能的底层的金属支撑件置于模具中来进行(模具及制动衬块的组分是已知的，为简单起见未示出)，将其加热到60至250℃之间的温度，使粗制复合物经受150至2000Kg/cm2之间的模制压力，持续1至15分钟之间的时间，或者将粗制复合物11[sic]在模具中预成型，然后将经预成型的复合物模制到金属支撑件上，在100至250℃之间的温度下使用150至2000kg/cm2之间的模制压力进行1至15分钟之间的时间段。

或者，可在没有金属支撑件的情况下模制粗制复合物，以仅获得摩擦材料的块，随后以已知的方式将其胶合到金属支撑件，无论其是否具有绝缘/阻尼层(已知)或底层，均使用酚基或硅基胶，例如，将摩擦材料的块贴靠具有可能的底层的金属支撑件压制，并在180℃的温度下操作30秒。

在任何情况下，模制压力必须始终大于模制温度下的水饱和压力。

在上述两种方法结束时，由此获得无石棉的摩擦材料，作为组分材料，其包含无机和/或有机和/或金属纤维、至少一种粘结剂、至少一种摩擦改进剂或润滑剂和至少一种填料或磨料，其中所述粘结剂至少90％由二氧化硅-铝地质聚合物构成。

以适宜的量向无机粘结剂中添加粗制复合物的组分材料，使得无机地质聚合物粘结剂的总量优选但不一定等于或大于摩擦材料的整个体积的10体积％，并优选大于25体积％。

此外，与EP3128201中报道的相比，因为根据本发明，偏高岭土溶解在钠和苏打的水溶液中，故得到的摩擦材料的无机地质聚合物粘结剂呈现出完全无定形的结构，由于地质聚合物粉末的固结，甚至在模制之后其也保持无定形。

在根据本发明的方法中，在获得粘结剂之后但在固化阶段(其通常与模制阶段重合)之前，不添加摩擦材料化合物作为组分材料，无论是石棉或衍生物，还是铜或其粘结剂；因此，根据本发明获得的摩擦材料基本上不含或几乎不含有机粘结剂，基本上不含铜或其粘结剂和/或铜或其粘结剂的纤维，并且优选但不一定基本上不含强磨料，其中在这里及后文中，术语“基本上不含”指的是所指示的材料最多可以杂质存在；含在根据本发明的摩擦材料中的至少一种磨料因此优选但不一定是中度或柔和磨料；其中这样的术语是指上文已指出的以下分类：

·柔和磨料(莫氏硬度1-3)：例如，滑石、氢氧化钙、钛酸钾、云母、蛭石、高岭土；

·中度磨料(莫氏硬度4-6)：例如，硫酸钡、氧化镁、氟化钙、碳酸钙、硅灰石、硅酸钙、氧化铁、二氧化硅、铬铁矿、氧化锌；

·强磨料(莫氏硬度7-9)：例如，碳化硅、锆砂(氧化锆)、硅酸锆、锆、刚玉、氧化铝、莫来石。

最后，根据本发明的另一个方面，含在待成型的摩擦材料中的润滑剂与磨料之间的体积比优选在1∶1至1∶4之间选择(相比之下，在具有有机粘结剂的已知摩擦材料中，该比率通常为1∶8或更高)。

此外，用于获得地质聚合物粘结剂的起始原料选择为使得根据本发明的摩擦材料中的无机地质聚合物粘结剂具有在3至10之间的SiO₂/Al₂O₃比率和在3至10之间的SiO₂/Na₂O比率。

更一般地，在模制所需的摩擦材料之前，根据本发明并与EP3128201不同地获得无机地质聚合物粘结剂。摩擦材料的块的模制在80℃至500℃之间、优选地在110℃至250℃之间的温度T下、在压力P加模制温度下水的饱和压力(蒸气压)下进行，以使水处于液体状态。

在模制期间获得地质聚合物粉末的致密化。

实施例1-粘结剂合成方法之间的比较

使用钻头搅动器以及用于中-高粘度流体的特制混合搅拌器，将115.7克来自“Imerys Refractory Minerals”公司的偏高岭土与139.4克呈任何形式的硅酸钠(如前所述，硅酸钾也将奏效)(在此情况下，来自“PQ Corporation-荷兰”公司)在水中的300.0克溶液和1.51g事先制备的呈球粒的苛性苏打在800rpm的速度下混合5’至45′的时间。使用以下参数：0.1至3mm之间的铺展糊剂厚度、40℃至250℃之间的干燥温度、A3至A4之间的片材尺寸、在10′至90′之间变化的干燥时间，用专门针对湿且碱性的糊剂/砂浆的Mylar片材铺展并干燥通过混合偏高岭土与硅酸钠-苛性苏打溶液所获得的湿糊剂。

然后从片材分离呈固体聚集体形式的经干燥粘结剂并用以275转/分钟旋转的球磨机研磨14小时，以将产品粒化到至少150微米。

最终产品为已准备好用作粘结剂的粉末。

如此产生的粉末状粘结剂的颗粒特性示于下表1中。

表1

样品	d10	d50	d90
				#24-1	8	66	295

可以看出，研磨产物的粒度在300微米至7.0微米之间，其中至少50％的产物具有大约50-70微米的粒度。

如此表征得到的粉末。

对偏高岭土和产生的地质聚合物粉末进行的傅里叶变换红外光谱法得到图1所示的图形。我们可观察到，偏高岭土中Si-O粘结剂的1038cm^-1峰在干燥后发生了移位，对于已反应的地质聚合物，移到了988cm^-1。

此移位表明，由于钠的存在，故偏高岭土中所含的铝呈现出四配位并已因此进入到二氧化硅的三维网状组织中，从而导致稳定的地质聚合物的形成。

X-射线衍射光谱分析产生图2中的图形。这表明，该地质聚合物具有无定形结构，正如从针对获得该类型地质聚合物所描述的反应机理所期望的那样。

实施例2-制动衬块的生产

制备两个相同的摩擦材料配方，对于每种组分，使用下表2中给出的区间的平均值，并使用通过实施例1获得的粉末作为粘结剂，其以“粘结剂混合物”表示。

表2

根据一般方案：粘结剂20-60重量％

-其他组分40-80重量，向混合物的其他成分中加入粘结剂混合物；混合用Loedige混合器进行。

随后，使用所获得的两种混合物——除使用根据EP3128201和根据本发明的粘结剂这一事实外量和组分均相同，将粗制或“生坯”复合物和金属支撑件置于一个模具中来模制两个系列的相同制动衬块。在100-150/70-135/70-135℃的温度下分步进行模制，使粗制复合物经受250-720Kg/cm2的模制压力达2-15分钟。

分析如此获得的摩擦材料以便表征。

进行的第一表征为X-射线衍射光谱分析。然而，这需要重要的澄清。如已指出的，根据本发明获得的地质聚合物粉末呈现无定形结构，并因此难以评价模制后摩擦材料体系的无定形分析。这是因为无定形材料给出比结晶材料低得多的信号响应并且其不以存在轮廓分明的衍射峰为特征。

此外，在存在对于XRD分析的信号质量方面有着极高响应的石墨时，无定形材料将难以与XRD图形的基线区分开。出于这个原因，根据上面示出的相同方法模制仅粘结剂，并因此，图中示出的XRD分析仅是对模制后的基质进行的。制动衬块系统的测量实际上是不可能的。然而，似乎显而易见的结论是，在单独模制的根据本发明获得的纯地质聚合物基质与在制动衬块内部模制的相同基质之间没有差别。

具有通过将苏打和硅酸盐溶解在水溶液中、与呈粉末的偏高岭土混合并然后干燥(下文称“湿混法”)所产生的粘结剂的摩擦材料的X-射线衍射光谱分析在所得地质聚合物粉末的热模制导致其固结后产生图3中的图形。

用根据EP31228201的粘结剂产生的摩擦材料的X-射线衍射光谱分析在相关粘结剂的热模制后产生图4中的图形。

可以看出，在本发明中，结构即使在模制后也仍保持无定形，因为其始于已反应的地质聚合物，从而仅导致粉末重新固结成固体块，而对于EP31228201，由于其是通过粘结剂随后的地质聚合反应模制的，故将形成水方钠石。

从本质上讲，很明显，即使在固结阶段之后，本发明的地质聚合物粘结剂保持其无定形结构的能力仍可与可根据现有技术通过水热合成所获得的明显区别。

实施例3-制动测试

对如所述产生的两批制动衬块进行以下测试：

根据AKM的效率测试，包括：沉降制动、在不同流体压力下的制动、冷(＜50℃)评估制动、模拟高速公路制动、其间穿插再生制动系列的两个高能制动(第一FADE测试)系列。从该测试还可以使用工业技术人员已知的方法推断制动衬块和制动盘所经受的磨损。

获得的结果在图5中示出，其示意性地表示所获得的实验曲线的重要数据提取。图5中的点线图形涉及的是用根据EP3128201使用“干”法生产的粘结剂的制动衬块，而线条图形涉及的是用根据本发明使用“湿”法加干燥获得的粘结剂生产的制动衬块。

可以看出，对于根据本发明产生的材料，实验结果是完全可比较的，并且在任何情况下都更好。

在制动测试结束时，拆下制动衬块和制动盘，检查并拍照，结果报告在图6及其表3中，该表示出了对制动衬块和制动盘计算的磨损。

表3

可以看出，根据本发明生产的制动衬块显示出非常相似的衬块和盘磨损，没有显著不同。然而，可以看出，制动盘既没有被具有使用本发明的程序获得的地质聚合物粘结剂的衬块弄脏也没有被留下印迹。

***

从已描述的内容可以看出，本专利中描述的方法的优点是显而易见的。

·无需使用游离或挥发性苛性苏打粉末，故无所有随之而来的安全问题；

·最终的干燥产品没有侵蚀性，因为它具有已经反应并且碱性比起始试剂低得多的地质聚合物粉末；

·最终水分控制得更好。

·如此获得的产品吸湿性比高岭土-苏打基体系低得多；这使得粉末远更空气稳定，并因此不会出现与水分吸收有关的已述模制问题。

因此，本发明的目的得以完全实现。

Claims

1.一种用于产生无石棉且对使用中的热降解不敏感的摩擦材料的块或层的方法，所述方法包括以下阶段：

a)-将碱性硅酸盐粉末溶解在水中以获得所述碱性硅酸盐和氢氧化物在水中的在预定pH下的碱性水溶液；或将二氧化硅源溶解于碱性氢氧化钠或氢氧化钾溶液中以获得碱性硅酸盐和氢氧化物在水中的碱性溶液；

b)-将氢氧化物和碱性硅酸盐的所述水溶液与选自偏高岭土、高岭土、飞灰、其混合物的材料混合，直至获得湿糊剂；

c)-成型并干燥所述湿糊剂，直至获得经干燥的地质聚合物聚集体；

d)-将所述经干燥的地质聚合物聚集体研磨成粉末；

e)-使用经研磨经干燥的聚集体作为摩擦材料复合物中的无机粘结剂，将其与无机和/或有机和/或金属纤维、至少一种摩擦改进剂或润滑剂和至少一种填料或磨料混合，以获得具有粘结剂的粗制摩擦材料复合物，其中经研磨经干燥的地质聚合物聚集体占存在的粘结剂的总量的至少90重量％；

f)-在高于模制温度下的水饱和压力的压力下于40℃至300℃之间热模制所述粗制摩擦材料复合物以获得具有至少90重量％的地质聚合物作为粘结剂的摩擦材料的块。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行阶段c)以获得基于干燥后所述地质聚合物粘结剂的总重量计算小于30重量％的最终水分含量。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行阶段c)以获得在初始重量的5至50％之间的最终产物重量，其对应于小于30％的最终水分含量。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行阶段a)以获得硅酸钠在水中的pH在12至14之间的碱性溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行阶段b)以获得在0至10％之间的苏打或苛性钾重量百分数；通过机械搅动混合苛性氢氧化物/碱性硅酸盐溶液与偏高岭土、高岭土或飞灰以获得均匀粘性糊剂的形成，所述均匀粘性糊剂不含不分散在溶液中的偏高岭土、高岭土或飞灰的聚集体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在20℃至300℃之间的温度下并在大气压下进行阶段c)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过球磨机进行阶段d)以获得由研磨成粉末的经干燥地质聚合物聚集体组成的产物，所述粉末的粒度小于800微米。

8.一种用于获得用于无石棉且对使用过程中的热降解不敏感的摩擦材料的无机粘结剂的方法，所述方法包括以下阶段：

b)-将所述氢氧化物和碱性硅酸盐水溶液与选自偏高岭土、高岭土、飞灰、其混合物的材料混合，直至获得湿糊剂；

c)-在大气压下成型并干燥所述湿糊剂，直至合成经干燥的地质聚合物聚集体；

d)-将所述经干燥的地质聚合物聚集体研磨成粉末，其中所述经干燥的地质聚合物聚集体构成所述无机粘结剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性硅酸盐粉末是硅酸钠或硅酸钾。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段a)中氢氧化钠或氢氧化钾也溶解在水中。

11.根据权利要求10所述的方法，其中市售球粒或薄片氢氧化钠溶解在水中。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅源是石英或胶体二氧化硅。

13.根据权利要求5所述的方法，其中进行阶段b)以获得3.5％的苏打或苛性钾重量百分数。

14.根据权利要求6所述的方法，其中在20℃至300℃之间的温度以及调节至真空状态下进行阶段c)。

15.一种用于无石棉且对使用过程中的热降解不敏感的摩擦材料的无机粘结剂，其特征在于由根据权利要求8所述的方法获得的地质聚合物的研磨成粉末的混合物构成并具有：

·小于30重量％的水分含量；

·在1.5-6之间的Si/Al比率；

·小于800微米的粒度；

·在混合阶段中在0至10％之间的碱性氢氧化物含量；

·对于在与所述硅酸盐和碱性氢氧化物溶液的混合阶段及干燥后获得的所述地质聚合物，FTIR光谱具有与Si-O键的对称振动相关的峰，所述峰从偏高岭土的1038cm^-1的初始位置移动到小于1000cm^-1的值；

·在合成阶段之后呈无定形结构；

·在暴露于150至2000kg/cm²和100-250℃之间的压力和温度后重新固结的能力；

·对于制动衬块的生产中使用的温度和压力条件，地质聚合物粉末具有重新固结机制；

·甚至在固结阶段后也保持其无定形结构的能力。

16.一种具有非石棉摩擦材料的块的制动衬块，作为组分材料，所述块包含无机和/或有机和/或金属纤维、至少一种粘结剂、至少一种摩擦改进剂或润滑剂和至少一种填料或磨料，其特征在于，所述粘结剂由至少90％的无定形地质聚合物或无定形地质聚合物的混合物组成并已通过根据权利要求1所述的方法获得。

17.根据权利要求16所述的具有非石棉摩擦材料的块的制动衬块，其中所述非石棉摩擦材料的块通过根据权利要求1所述的方法获得，以及其中含在所述非石棉摩擦材料中的润滑剂与磨料之间的体积比在1:1至1:4之间选择。