CN106350008A - 尤其用于制造制动片的摩擦材料和相关制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其用于制造制动片的摩擦材料和相关制备方法。一种不含石棉的摩擦材料，其包含无机纤维和/或有机纤维和/或金属纤维、至少一种粘结剂、至少一种摩擦改性剂或润滑剂、和至少填料或磨料，其中所述粘结剂几乎完全为无机的或仅为无机的，并且几乎仅由水合地质聚合物或水合地质聚合物的共混物构成或仅由水合地质聚合物或水合地质聚合物的共混物构成。

Description

尤其用于制造制动片的摩擦材料和相关制备方法
技术领域
本发明涉及特别适用于制造制动片的摩擦材料。本发明还涉及用于制备这种摩擦材料的方法，这种摩擦材料用于制造摩擦元件例如制动元件(例如车辆制动片或制动蹄和/或离合器盘)的摩擦层/块。所述摩擦材料和相关制备方法适用于制造不含石棉且具有与归类为被称为NAO(“不含石棉的有机摩擦材料”)、“低金属”(“Low Steel”)和“半金属”(“Semi-met”)的摩擦材料的那些相似或更好的性能的摩擦材料。
背景技术
以上类型的摩擦材料包含五类组分：由无机和/或有机和/或金属纤维制成的纤维材料、粘结剂、填料、一种或更多种润滑剂或摩擦改性剂、一种或更多种磨料。在过去主要使用石棉作为纤维材料，但是其存在严重的环境问题并且公认对人体健康具有毒害作用，因此其已被立法禁止相当长的时间。因此，这种材料已被其他无机材料(例如岩棉或纤维棉、硅灰石和玻璃纤维)或有机材料(例如聚芳酰胺纤维和碳纤维)以及金属材料(例如铜、锡、铁、铝和钢的粉末或纤维和其他金属或金属合金(例如青铜和黄铜)替代。粘结剂通常为热固性聚合物，例如基于酚醛树脂的那些。多种材料用作填料，例如重晶石(硫酸钡)、碳酸钙、滑石、氧化镁、蛭石；用作磨料，硅酸锆、氧化锆、氧化铝、碳化硅、云母；用作摩擦改性剂，金属硫化物(如二硫化钼、硫化铁)、铜、锡、石墨和/或焦炭。然后，以较小的百分比添加其他种类的材料，例如粉末或颗粒形式的橡胶、“摩擦粉”(“friction dust”)、其他有机材料。
但是，多个国家和国际法规规定了不仅不含石棉和重金属，还提供有减少的铜含量或零铜含量的摩擦材料的使用。然而，不含铜的摩擦材料意味着与其他材料相比，随着时间的推移(特别是在反复制动导致温度升高的情况下)摩擦系数衰减更大。
另外，最近已显示出通常使用的有机粘结剂(特别是在相对较重运行条件(反复制动、高温)下)可以以例如气态化合物或细粉尘形式向大气中释放挥发性分解产物，这被认为对人体健康尤其是长时间对人体健康是潜在有害的。
Lee等，SAE Int.J.Passeng.Cars-Mech.Syst.，第6卷，第3期(2013年11月)和Lee等，WEAR，第302卷，第1-2号，2013年1月9日，第1404-1413页论述了潜在环保摩擦材料的研究，其中有机纤维和/或基于铜或铜合金的纤维被天然纤维(例如麻)替代，并且其中仅一小部分有机粘结剂被通用地质聚合物粘结剂(其化学组成未确定)替代。
地质聚合物是一类通常由铝硅酸盐粉末与碱性含硅溶液在与环境条件相近的温度和压力下的反应获得的材料。地质聚合物的实验室合成通常要求使用由高岭粘土的热活化获得的偏高岭土(2Al2O3·SiO2)或经煅烧的高岭土。也可以在天然来源中(在火山灰物质中，如火山岩或粉煤灰)找到用于获得地质聚合物粘结剂的前体反应物。目前使用废料例如工业废料或岩石沉积物作为铝硅酸盐的来源进行大部分文献研究。
应注意，地质聚合物为完全不同于玻璃的无机材料，并且基于以下三个主要方面区别于玻璃：
1)生产方法
1a.根据ASTM C-162-92(2015)，玻璃为通过液体逐渐硬化而不发生结晶获得的无机非晶态合成材料。所述液体的硬化由于从非常高的温度(可以高于1000℃)快速冷却而发生。
1b.在另一方面，地质聚合物为通过活化溶液(酸性或碱性)与固体源铝-硅酸盐的化学反应获得的材料(P.Duxon,A.Fernández-Jiménez,J.L.Provis,G.C.Lukey,A.Palomo,J.S.J.van Deventer Geopolymer technology:the current state of the artJ.Mater.Sci.,42(9)(2007),第2917-2933页)。该反应在室温下就已经发生。在该反应中，铝-硅酸盐分解的第一相可以由溶液中一些单体的产生来确定。随后，这些单体以无序方式彼此缩合：这是因为由于该反应在室温下发生，体系没有足够的能量以使其身组织成有序的结构。缩聚导致液体的粘度逐渐增大，形成固结成固态形式的凝胶型结构；
2)组成
2a.玻璃体材料(参见：Handbook of Ceramics,Glasses,and Diamonds,HarperCharles；E and Sillescu H 1991Organic glasses and polymers Glasses andAmorphous Materials end J Zarzycki(VCH,Weinheim)第573页)可以是很多不同的种类，因为起始液体的化学倾向性和生产方法是能够获得玻璃相的因素。因此，玻璃可以分类为：
i.基于金属氧化物
ii.基于金属合金
iii.基于盐
iv.基于有机聚合物
2b.地质聚合物(Joseph Davidovits,“Geopolymer Chemistry andApplications”，第四版The Geopolymer Institute,2015,ISBN:9782951482098)为仅基于非常特定的氧化物组的替代材料，并且特别是：
i.始终存在的SiO2二氧化硅、Al2O3氧化铝；
ii.碱性催化的Na2O氧化钠、K2O氧化钾和CaO氧化钙；
iii.酸性催化的P2O5氧化磷；
iv.B2O3氧化硼。
根据所使用的前体，不同氧化物之间的多个组合是可能的，但是为了获得稳定的地质聚合物(即，为了获得三维晶格)，必须遵守明确限定的不同氧化物之化学计量比。因此，只有精确的氧化物组合物可被认定为地质聚合物，而且这些氧化物必须源自起始原料(通常为基于钠、偏高岭土、硅酸钠和苏打的地质聚合物)之间非常精确的化学反应；
3)结构
3a.当加热时，玻璃体材料通常呈现出玻璃转变现象。实际上，玻璃为表现出玻璃转变现象的非晶态固体的唯一实例。(Introduction to Glass Science and Technology,J.E.Shelby)。玻璃通常具有无组织的结构，但是对于一些特定组合物并且通过加热至高于玻璃转变温度，其产生由埋置在玻璃基质中的结晶相构成的玻璃-陶瓷材料。(Holand W.,Beall G.(2002)Glass-Ceramic Technology.The American Ceramic Society)；
3b.由于地质聚合物通过决定连续三维晶格的形成的缩聚反应产生，所以地质聚合物反而为凝胶，因此其为非玻璃体的非晶态固体，因为其不表现出玻璃转变现象。此外，对于为获得地质聚合物而限定并且在文献中公开的组成区间，观察到地质聚合物总是得到清楚的结晶，也就是说，加热产生了陶瓷材料而不是玻璃体-陶瓷材料。
综上所述：从结构上来说，地质聚合物不是玻璃，其不具有现有商用玻璃的典型化学组成并且不通过用于生产无机玻璃的技术方式获得。因此，地质聚合物与无机玻璃毫无共同之处。
1976年Davidovits提出可以使包含铝和硅二者的单成份(可能是地质成因)在碱性溶液的聚合过程中反应。所产生的化合物称为“地质聚合物”(“Solid-Phase Synthesisof a Mineral Blockpolymer by Low Temperature Polycondensation of Alumino-Silicate Polymers:Na-poly(sialate)or Na-PS and Characteristics”JosephDAVIDOVITS,IUPAC Symposium on Long-Term Properties of Polymers and PolymericMaterials,Stockholm 1976,Topic III)。这些无机聚合物具有有些类似于沸石材料的化学组成，但是为常规非晶态固体，因此其不具有晶体结构，但是包含例如以下重复单元：硅-氧化物(-Si-O-Si-O-)、硅-氧化铝(-Si-O-Al-O-)、铁-硅酸盐-氧化铝(-Fe-O-Si-O-Al-O-)或铝-磷酸盐(-Al-O-P-O-)类型。
产生地质聚合物的化学反应称为地质聚合，以下是具有根据如下的多个步骤的方法：
1.通过溶液中氢氧根离子使材料中的Si和Al原子溶解；
2.溶液中前体离子重新取向；
3.通过缩聚反应重组成无机聚合物。
无机聚合物的网络通常为高度协调的三维铝硅酸盐结构，其在三价四面体的Al(III)位点上具有通过碱金属的阳离子来平衡的负电荷。
这些材料目前用于替代水泥作为建筑材料和实现包含地质聚合物基质的化合物材料，在所述地质聚合物基质中有机纤维以有序方式分布并且所述地质聚合物基质呈现出良好的机械和热绝缘特性。所述组成的材料例如用于构造车辆的排气管。
其在摩擦材料中作为粘结剂的用途仍必须深入研究。实际上，上述Lee等的文章简单地说明了(以多至30％的量度)用地质聚合物替代有机粘结剂使得获得摩擦材料，所述摩擦材料显示出与根据SAE J2430的传统摩擦材料的有效特性相当的(虽然逊色的)有效特性，而且具有相关的显著更大的磨损程度。
因此，在本领域的现有技术中，地质聚合物作为摩擦材料中的粘结剂的潜在用途可以认为仅用于减少常规有机粘结剂的使用的目的：实际上，在一方面，只有常规有机粘结剂在任何情况下都保证用于实现例如制动片的摩擦材料的粘聚力，而在另一方面，地质聚合物的存在呈现出增大至无法接受的水平的磨损。
WO2014081277A1提出了待用于摩擦材料混合物(设计用于实现制动片)的基于火山灰的地质聚合物化合物的可能的组成，但是未提供实际使用所述地质聚合物化合物的摩擦材料混合物的任何数据和实例，而且明显没有关于其潜在性能的数据。
最后，US7208432教导了用于制动元件的摩擦材料的无机组成，在所述制动元件中，粘结剂由其中分散有无机增强纤维以及填料的玻璃或玻璃-陶瓷基质构成，所述填料由包含平均直径为1nm至500nm的六方结构碳黑的增滑剂构成。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于制造摩擦元件如制动元件(例如车辆制动片或制动蹄和/或离合器盘)的摩擦层/块的摩擦材料，所述摩擦材料不会由于制动期间产生的热量而发生氧化型的劣化，因此所述摩擦材料能够限制或消除较高运行温度(例如大于或等于300℃)下挥发性分解产物的排放(因为有机粘结剂被完全消除或者仅以相对于无机粘结剂较少的量存在)，同时允许产生适用于大规模工业生产的材料，同时表现出与现有摩擦材料(完全或主要具有有机粘结剂)的摩擦学特性至少相当(如果不是更优)的摩擦学特性。
本发明的另一个目的是提供实现上述类型的摩擦材料的一种或更多种方法，所述方法容易实施并且所述方法在生产过程中不产生不可接受的缺陷。
因此，本发明涉及制造如所附权利要求中所限定的、用于如制动元件(例如车辆制动片或制动蹄和/或离合器盘)的摩擦元件的摩擦层/块的摩擦材料。
本发明还涉及摩擦元件，特别是存在由本发明的摩擦材料制成的摩擦材料的层或块的制动片或制动蹄。
最后，本发明涉及这样的制动系统：包括由以铸铁或钢制成的制动盘或制动鼓构成的待制动元件和至少一种由制动片或制动蹄构成的制动元件，所述制动元件适于通过摩擦与待制动元件耦合，其中制动元件存在设计用于与待制动元件耦合的摩擦层或块，并且所述摩擦层或块利用根据本发明的摩擦材料实现。
特别地，根据本发明的摩擦材料包含作为其组分材料的：无机和/或有机和/或金属纤维；由地质聚合物或地质聚合物混合物构成的几乎完全为无机的粘结剂或完全且仅为无机的粘结剂；至少一种摩擦改性剂或润滑剂，例如包含硫化物的材料和/或碳材料或纳米材料；和至少一种填料或磨料。
下文中，表述“几乎完全为无机的粘结剂或完全且仅为无机的粘结剂”应理解为这样的粘结剂：其中包含一种或更多种地质聚合物的地质聚合物无机组分相对于根据本发明的摩擦材料混合物或组合物中的全部粘结剂占至少90体积％。
以根据本发明的摩擦材料混合物的总体积计算，地质聚合物无机粘结剂优选但并不一定以等于或大于5体积％、更优选大于25体积％的量存在于所述混合物中。实际上，经实验证实，根据所述混合物中使用的粘结剂的类型和其他材料的性质，使用太少的无机粘结剂导致机械特性不足以用作摩擦材料。
因此，根据本发明的摩擦材料几乎完全没有有机粘结剂(所述有机粘结剂不超过粘结剂总体积的10体积％，因此所述粘结剂主要、全部由一种或更多种地质聚合物形成)，因此其不会由于高温(例如高于300℃且最高达超过600℃)而发生热劣化，其中可能存在的(但是非必需)的减少量的有机粘结剂出乎意料地受地质聚合物的物理-化学特性“保护”。
在完全或几乎完全不存在常规有机粘结剂的情况下，摩擦材料中用作唯一或主要且进而普遍(也就是说以大于存在的粘结剂的总量的90％的量存在)的根据本发明的粘结剂的无机粘结剂从起始于无机类型的前体(例如：SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、H3PO4、CaO)的化学反应获得。
在酸性或碱性环境中在水的存在下发生的所述反应使得形成连续的三维结构，所述结构使得能够利用这些化合物作为用于制品(例如用于制动元件的摩擦材料块)的骨架(scaffold)。根据本发明，称作地质聚合的基础化学反应可以在宽的不同的合成条件下发生，使得产生可具有水合晶体结构或非晶态但仍为水合的结构的聚合物化合物(地质聚合物)。
特别地，可以进行“水热合成”，其中在能量充足(即，具有充足的温度和压力)的条件下进行并且对于某些低水含量组合物，发生水合结晶化合物的形成；或者进行“酸性或碱性溶液中的合成”，其中酸性和碱性催化二者均使得在室温下形成非晶态结构，然后所述结构由于后续热处理而结晶。
因此，根据本发明的摩擦材料优选以具有完全或几乎完全由具有晶体结构的地质聚合物或地质聚合物混合物构成的无机粘结剂骨架的方式实现。
根据本发明的一个优选实施方案，无机粘结剂优选通过Eirich混合器以预混合的形式制备，然后优选地在Loedige混合器中或者在通常用于摩擦材料的任意其他混合器中(例如，在Henschel或Eirich混合器中)与包含摩擦材料混合物的全部其他材料合并。
随后，使通过这种方式获得的原料混合物经受压制过程，通过该压制过程获得期望的摩擦元件(例如制动片或制动蹄)。
水热合成
根据作为本发明目的的第一方法，从高岭土和苛性钠(氢氧化钠，NaOH)开始制备仅包含无机粘结剂的预混物。通过Retsch旋转研磨机对商用丸粒或薄片类型的苛性钠进行研磨以使其转变成粉末形式；然后根据以下化学计量式在Eirich混合器中向商用高岭土(例如，“L’Aprochimide”公司的超白高岭土，其除Fe2O3杂质之外还包含约49％的SiO2和37％的Al2O3)中添加粉末状苛性钠并与其混合，该Eirich混合器中完全没有水或者至多存在按重量计与苛性钠的重量相等或更少的水量，其中所述水已与氢氧化钠预混合：
理论上：
2SiO2+Al2O3+Na2O+3H2O→水合方钠石：Na2Al2Si2O8 3H2O
实际上(起始于商用超白高岭土)：
2.28摩尔SiO2/1摩尔Al2O3/2摩尔NaOH→水合方钠石：Na2Al2Si2O8 3H2O
实际上，起始于作为原料的高岭土以获得根据本发明的方法的地质聚合物粘结剂，反应所需的水已包含于高岭土自身中，通常认为所述高岭土具有以下化学式：
Al2O3·2SiO2·2H2O
随后，使该预混物与所期望的摩擦材料的其他预选组分混合，以便根据通常用于仅基于有机粘结剂的摩擦材料的压制参数对以这种方式获得的原料混合物进行压制例如以获得制动片。
水热合成之后的压制
因此，通过将原料混合物引入模具中对用本发明的摩擦材料获得的制动片进行压制，在所述模具中还设置有经适当处理并且任选地设置有本领域公知的且称作“底层”的阻尼层/隔离层的金属背衬或背板，其中在压制期间不仅在任选的底层(如果存在的话)之上形成摩擦材料层或块，另外还获得所述层或块在金属支持物上的粘附。通过在60℃至250℃的温度和50Kg/cm2至1800Kg/cm2的压力下运行1分钟至20分钟的时间段来进行压制，或者通过在模具中预先形成原料混合物或混合体，其后在100℃至250℃的温度和150Kg/cm2至500Kg/cm2(14.7MPa至49MPa)的压力下将预先形成的混合物压制在背板上3分钟至10分钟。
或者，可以对原料混合物进行压制以获得摩擦材料块，随后仅例如借助基于酚醛树脂的胶将所述块粘至金属支持物或背板(任选地设置有底层)。
水热合成变化方案
根据这种方法的变化方案(应清楚，该方案代表本发明的一个优选实施方案)向如前所述通过使高岭土与经粉碎的氢氧化钠以70:30(70体积％的高岭土和30体积％的苛性钠)至80:20(80体积％的高岭土和20体积％的苛性钠)的可变比例混合，然后在Loedige混合器或者Henschel或Eirich混合器中使该预混物与所期望的摩擦材料混合物包含的其他材料混合(而不是就这样直接用于压制摩擦材料)来获得的原料混合物中以获得的混合物总重量的40重量％至45重量％的量添加水，所述混合物自身随后可能呈现黏稠但容易处理的糊状物的形式。其后，将该糊状物在60℃至80℃下进行(烘箱)干燥24小时；然后将将经干燥的糊状物引入混合器例如Eirich混合器中并粉碎成粉末形式；最后使该源自初始经干燥的糊状物的粉末形式的部分“水合的”原料混合物经受压制。
水热合成变化方案之后的压制
同样在这种情况下，通过向模具中引入与水混合、干燥、然后粉碎成粉末的原料混合物来对根据水热法的该变化方案获得的制动片进行压制，在所述模具中还设置有经适当处理并且任选地设置有阻尼层/隔离层(本领域公知)或底层的金属背衬或背板，其中在压制期间不仅形成摩擦材料的层或块，另外还获得所述层或块对金属支持物的粘附。但是，根据本发明的一个方面，在这种情况下，将仍然含水的原料混合物放入模具中并使用如下方案在80℃至200℃下在至少100Kg/cm2的压力下进行热压：交替进行压力施加和压力释放阶段以使得仍然存在于混合物中的游离水能够以蒸汽形式且以受控方式释放。不定期根据待除去的残留水的量和包含混合物的材料类型对待采取的用于实施这个阶段的所述方案进行评估。
在溶液中合成
根据作为本发明目的的另一种方法，为了获得所述预混物，该方法起始于偏高领土(例如由天然高岭土的煅烧而获得的偏高岭土)而不是起始于高岭土，同时以偏高岭土中25至7的水与氧化铝含量之间的MR(摩尔比)在水溶液中进行：
25>H2O/Al2O3>7
该反应可在碱性或酸性环境中发生，根据引入水溶液中的前体：为了进行碱性催化，将KOH或NaOH溶解在水中；为了进行酸性催化，使用磷酸H3PO4的水溶液。
借助棒式混合器以1000RPM的速度进行混合5分钟以使得所述溶液与偏高岭土之间密切混合，并使反应由于混合期间提供的大量能量而尽可能活化。
其后，在40℃至60℃的温度和50Kg/cm2至400Kg/cm2的压力下进行压制时在保持在该温度下的模具中对所述材料进行预压制3分钟至20分钟以在压制期间除去反应中所需的仅最小量的水。
其后，添加所期望的摩擦材料制剂所包含的其他材料，得到原料混合物。
在溶液中的压制和合成
通过将原料混合物引入模具中来对由根据本发明的该实施方案的摩擦材料获得的制动片进行压制，在所述模具中还设置有经适当处理并且任选地设置有阻尼层/隔离层或“底层”的金属背衬或背板，其中在压制期间不仅形成摩擦材料层或块，另外还获得所述层或块对金属支持物的粘附。通过在40℃至60℃的温度和50Kg/cm2至400Kg/cm2的压力下运行3分钟至10分钟的时间段来进行压制。
或者，可以对原料进行压制以获得摩擦材料的块，随后仅例如借助基于酚醛树脂的胶将所述块恰当地粘至金属支持物或背板。
摩擦材料的其他组分
根据本发明待实现的摩擦材料的化合物或原料混合物的组分可为本领域中已知的摩擦材料中使用的组分，唯一不同在于以一种或更多种地质聚合物完全替代存在的有机粘结剂，同时减少磨料的含量并且反而增加润滑剂的含量。
根据本发明的摩擦材料还优选为不含粉末或纤维两种形式的铜和/或其合金。
特别地，由纤维组成的组分由除石棉之外的任何有机纤维或无机纤维组成，或者由摩擦材料中通常使用的任意金属纤维组成，优选地排除铜及其合金。说明性实例包括无机纤维，例如纤维玻璃、岩棉或纤维、硅灰石、海泡石和绿坡缕石；和有机纤维，例如碳纤维、聚芳酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、酚醛树脂纤维、纤维素和丙烯酸类纤维或PAN(聚丙烯腈)；金属纤维如钢纤维、不锈钢、铝纤维、锌等。
所述纤维可以以短纤维或粉末形式使用。
纤维的量相对于摩擦材料的总体积优选为2体积％至30体积％，更优选8体积％至15体积％，其中纤维组分优选仍包括已被证明与用作粘结剂的地质聚合物具有强亲和性的岩石纤维。
本领域已知的多种材料可以用作有机或无机纤维。说明性实例包括碳酸钙沉淀物、硫酸钡、氧化镁、氢氧化钙、氟化钙、熟石灰、滑石和云母。
这些化合物可单独使用或者两种或更多种组合使用。这些填料的量基于摩擦材料的总组成优选为2体积％至40体积％。
摩擦改性剂(其可包括填料的全部或部分)除碳材料或纳米材料(例如石墨烯)之外还可包括有机填料如腰果粉末、橡胶粉末(经粉碎处理的橡胶粉末)、各种非硫化的橡胶颗粒、各种硫化的橡胶颗粒；无机填料如硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、蛭石和/或云母；磨料如碳化硅、氧化铝、硅酸锆；基于金属硫化物的润滑剂如二硫化钼、硫化锡、硫化锌、铁和非铁的硫化物；除铜和铜合金之外的金属颗粒，和/或以上的组合。
磨料可以如下(以下所列仅是参考性的而不一定是穷尽的，以及非限制性的)分类：
●柔和磨料(莫氏硬度1-3)：滑石、氢氧化钙、钛酸钾、云母、高岭土；
●中等磨料(莫氏硬度4-6)：硫酸钡、氧化镁、氟化钙、碳酸钙、硅灰石、硅酸钙、氧化铁、二氧化硅、亚铬酸盐、氧化锌；
●强磨料(莫氏硬度7-9)：碳化硅、锆砂、硅酸锆、氧化锆、刚玉、氧化铝、莫来石。
优选但非必须地，摩擦材料不包含强磨料，而是仅包含中等磨料和柔和磨料，因为用作粘结剂的地质聚合物自身已构成中等磨料。
此外，根据本发明的摩擦材料还优选以基于摩擦材料的总组成的5体积％至15体积％的量包含石墨。
根据所期望的摩擦特性，润滑剂的总含量优选为相对于所述材料的总体积的4体积％至20体积％，并且可特别地包含石墨烯。
固化和涂覆
通过在80℃至400℃下进行热处理10分钟或10小时对经压制的制品(制动片)进行配制所需的后固化，然后进行生产最终产品所必需的喷涂或粉涂，窑内干燥以及最终机械加工。
通过本发明的方法获得的摩擦材料可以用于例如如下应用：汽车、卡车、轨道车以及其他类型的车辆和工业机械用盘式(制动)片、夹紧装置、内衬，或者用于离合器盘。
附图说明
现在将参照以下实际的非限制性实施方案实例并参照附图的图1至8更详细地描述本发明，其中：
-图1和2通过框图的方式示意性示出了根据本发明的摩擦材料的两种可能是实现方法；
-图3和4示出了用于根据本发明的摩擦材料中的无机粘结剂样品的X射线衍射谱；
-图5和6示出了对用现有技术中的摩擦材料制剂实现的制动片(图6)与用相似的摩擦材料制剂但是根据本发明实现的相同制动片(图5)的根据AKM标准的制动效率的比较的简化图中的结果；以及
-图7和8示出了对用根据本发明的摩擦材料相同的制剂但是利用所述摩擦材料的粘结剂的合成方法的两种不同变化方案实现的相同制动片的比较的根据AKM标准的制动效率的简化图中的结果。
具体实施方式
本文中通过示例的方式描述了实施例和比较例并且所述实施例和比较例无意于限制本发明。
参照图1和2，以框图示意性示出了用于形成根据本发明的环保的并因此不含石棉、铜及其合金并且在使用时不发生热劣化的摩擦材料的块或层的方法的两个不同的非限制性可能的实施方案。
参照图1，框1表示用于实现根据本发明的摩擦材料的层或块的方法的第一实施方案的第一阶段。根据所示的非限制性实例，框1表示通过对商用氢氧化钠(苛性钠)丸粒或薄片进行研磨以粉末形式获得氢氧化钠的阶段；特别地，将箭头2表示的预定量的商用氢氧化钠引入本领域的旋转研磨机(例如Retsch ZM 100研磨机)中并使其转变成粉末。
其后，将以这种方式获得的氢氧化钠供入框3，所述框3表示例如在摩擦材料领域中使用的本领域公知的任意类型的工业混合器(例如Loedige混合器或者Henschel或Eirich混合器)中进行的混合阶段，其中使氢氧化钠粉末与箭头4表示的预定量的商用高岭土混合直至获得框3中包括的箭头5示意性指示的预混物。为了计算这个阶段中使用的反应物(苛性钠和高岭土)的量，使用如“Geopolymer,Chemistry&Applications”第7.2章,Institut Geopolymère,第三版,2011年7月中描述的Davidovits等的化学计量式计算技术。
根据框3的该混合阶段优选在干燥(即，不存在水)的Eirich混合器中进行。根据该方法的变化方案，也可在根据框3的混合阶段之前通过采用优选地等于或接近于1:1的氢氧化钠与水的重量比使氢氧化钠粉末与水混合来使氢氧化钠粉末预水化(由箭头6表示)。
根据框3的混合阶段平均持续10分钟。
其后，根据框7，进行预混物5与通常包含于摩擦材料中的原料(有机粘结剂除外)的混合阶段；根据框7的阶段优选在Loedige混合器(但是也可使用其他类型的混合器，例如Henschel或Eirich混合器)中进行，将预混物5和箭头8表示的无机和/或有机和/或金属纤维的混合物(然而不含石棉或其衍生物)、箭头9表示的至少一种摩擦改性剂或润滑剂、箭头10表示的至少一种填料或磨料一起供入混合器，以使在该混合结束时获得框7中包含的由箭头11示意性指示的摩擦材料的原料混合物(仅有预混物5的材料作为粘结剂)。
最后，框12表示在大于水蒸气的压力下在压制温度下的原料混合物11的热压阶段，在结束时获得仅有基于铝-硅酸盐的水合地质聚合物作为粘结剂的摩擦材料的框13。
最终，在框12表示的阶段结束时，已获得了与本领域已知的金属支持物14结合的摩擦材料的框13(其可能设置有本领域公知而为了简明起见未示出的隔离/阻尼层(底层))，在说明性非限制性实例中实现了由制动片15构成的摩擦元件。
在使用用于具有有机粘结剂的制动片的常规压制参数进行的压制阶段12期间，预混物5地质聚合以形成根据本发明的地质聚合物粘结剂。
根据框12的压制阶段通过将原料混合物11和可能的金属支持物14(其可能具有底层)引入加热至60℃至250℃的温度的模具(本领域公知的，并且为简明起见未示出)，其中使原料混合物15经受150Kg/cm2至1800Kg/cm2的压制压力3分钟至10分钟的时间段，或者相反预先形成原料混合物11，其后在金属支持物14上压制预先形成的混合物，在至100℃至250℃的温度和150Kg/cm2至500Kg/cm2(14.7MPa至49MPa)的压制压力下进行3分钟至10分钟的时间段。或者可以在不存在金属支持物14的条件下压制原料混合物11，从而仅获得摩擦材料的块13，然后使用基于酚醛树脂的胶将摩擦材料的块13以本领域已知的方式粘至任选地设置有隔离/阻尼层(本领域公知的)的金属支持物14，例如将摩擦材料的块13压靠可能具有底层的金属支持物14，在180℃的温度进行30秒。
因此，在示于图1中的方法的最后，获得了不含石棉的摩擦材料，其组分材料包含无机和/或有机和/或金属纤维、至少一种粘结剂、至少一种摩擦改性剂或润滑剂和至少一种填料或磨料，其中粘结剂通过起始于预混物5的水热化学合成得到并且几乎完全为无机的或完全且仅为无机的，所述粘结剂几乎完全由水合铝-硅酸盐地质聚合物构成或仅由水合铝-硅酸盐地质聚合物构成，如可见，或者进行阶段3以用其他材料从水合地质聚合物的混合物实现预混物5。
实际上，在压制阶段12期间，高岭土与苛性钠和可能存在的水根据下式反应，形成水合方钠石：
Al2O3·2SiO2·2H2O+NaOH→Na2Al2Si2O8·3H2O
(高岭土)+(苛性钠)→(水合方钠石)
以适当量将包含原料混合物的材料添加至预混物5以使地质聚合物无机粘结剂的总量相对于全部摩擦材料的体积优选但非必须为大于或等于10体积％，并且优选大于25体积％。
参照图2，其通过框图示意性示出了所述方法的变化方案；特别地，根据该变化方案，如之前所述根据框1、3和7进行的阶段，与之前描述的图1中框7表示的混合阶段相同，用无机和/或有机和/或金属纤维(但是不包含石棉或其衍生物)8、至少一种摩擦改性剂或润滑剂9和至少一种填料或磨料10获得原料混合物11，但是未直接使用原料混合物11，而是进行添加操作；特别地，根据框16，使原料混合物11与预定量的水(由箭头17表示)混合以获得糊状物18(也由箭头表示)。水17以少于糊状物18的总重量的40％的量添加，例如添加1kg原料混合物11，690克水。
其后，根据框19表示的阶段，在例如70℃的温度下对糊状物18进行烘箱干燥24小时，最终获得经干燥的糊状物20。
其后，如框21所示，使经干燥的糊状物20在例如Eirich混合器中经受混合阶段而将其粉碎成粉末形式，获得经干燥且经粉碎的糊状物形式的“水合的”原料混合物24。
然后，如图2中框25所示，使“水合的”原料混合物24经历利用热压的压制阶段以获得摩擦材料的块13，所述块13任选地固定在可能设置有本领域已知的隔离/阻尼层23和称作底层的金属支持物14的设计用于接收块13的部分上。但是，根据框25的该热压阶段在110℃至150℃、优选120℃的温度下进行，用至少300Kg/cm2的压力热压原料混合物24，并使用如下热压方案：与压力释放阶段交替提供上述压力的施压阶段以使得原料混合物24中存在的“水合”水能够以蒸汽形式且以受控方式释放，因为在任何情况下，干燥阶段19都未除去阶段16中添加的全部水17。
更一般地，根据本发明的摩擦材料可以用参照图1和2描述的两种方法获得，或者通过在水溶液中合成而不是用所描述的水热法(其在任何情况下都是优选的方法)实现地质聚合物粘结剂来获得。此外，除高岭土之外或替代高岭土，可以使用其他起始原料，例如偏高岭土2Al2O3·SiO2、硅酸钠、氢氧化钙，或者甚至可以在优选酸性催化的情况下使用磷酸以获得铝-磷酸盐聚合物。
因此，根据本发明的摩擦材料的特征在于包含由地质聚合物构成的几乎仅为无机的粘结剂或全部为无机的粘结剂，更一般地，所述地质聚合物属于下表1中所列类别的一类，下表1还列出了获得根据每个所列类别的地质聚合物粘结剂所需的起始原料和试剂。
表1
(Me＝金属)
根据表1，根据本发明的摩擦材料的地质聚合物无机粘结剂选自：Si/Al比等于1:1的聚铝硅酸盐；Si/Al比>1的聚铝硅酸盐-聚硅氧体；Si/Al比≥1的基于钙的聚铝硅酸盐；铝-磷酸盐聚合物。
此外，特别地，根据图1和2的方法，根据本发明的摩擦材料的地质聚合物无机粘结剂至少部分结晶并且包含结晶的水合方钠石。
材料组分8、9和10不使用石棉或其衍生物，也不使用铜或其合金；因此，根据本发明的摩擦材料基本不含或几乎不含有机粘结剂，基本不含铜及其合金和/或铜和铜合金纤维，并且优选但非必须地基本不含强磨料，其中下文中，术语“基本不含”意指所述材料可仅作为杂质存在；因此，根据本发明的摩擦材料中包含的至少一种磨料优选但非必须地为中等磨料或柔和磨料；其中所述术语指之前已说明的以下分类：
●柔和磨料(莫氏硬度为1至3)：例如滑石、氢氧化钙、钛酸钾、云母、高岭土；
●中等磨料(莫氏硬度为4至6)：例如硫酸钡、氧化镁、氟化钙、碳酸钙、硅灰石、硅酸钙、氧化铁、二氧化硅、亚铬酸盐、氧化锌；
●强磨料(莫氏硬度为7至9)：例如碳化硅、锆砂、硅酸锆、氧化锆、刚玉、氧化铝、莫来石。
最后，根据本发明的另一方面，摩擦材料中包含的润滑剂与磨料之间的体积比优选为1:1至1:4，但是例如在含有机粘结剂的摩擦材料中，其可以大于1:8。
此外，选择用于获得地质聚合物粘结剂的起始原料以使根据本发明的摩擦材料中的地质聚合物无机粘结剂的SiO2/Al2O3比为1.5至2.5，SiO2/Na2O比为1.5至2.5。
水热合成
更一般地，根据本发明的摩擦材料中的地质聚合物无机粘结剂根据图1和2的方法通过在80℃至500℃，并且优选110℃至200℃的温度T，在大于压制温度下的水的饱和压力(蒸汽压)的压力P下(以具有液态水)进行的水热合成(阶段12和25)来获得。
该反应通过固态离子的局部扩散发生，产生结晶的水合无机物。
在溶液中合成
根据本发明的摩擦材料中的地质聚合物无机粘结剂还可以通过在溶液中合成来获得，其中根据本发明，起始材料为偏高岭土与水中氢氧化钠或氢氧化钾和/或氢氧化钙的碱性溶液，或者水中磷酸的酸溶液，以25至7的水与氧化铝之摩尔比(MR)：25>H2O/Al2O3>7来进行，同时保证地质聚合反应在大于或等于40℃的温度下发生5天至7天。
实施例1-合成方法之间的比较
为了检验获得适合于制造用于摩擦元件(如制动片)的摩擦材料的无机粘结剂的可行性，进行了一系列的合成实验。
水热合成过程
使100g“L’Aprochimide”公司的白高岭土与28.6g经研磨的粉末苛性钠混合。通过直径为31mm的XRF压机以1000kg/cm2至4000kg/cm2的压力将获得的混合物压成片；其后，在烘箱中在150℃下处理获得的压制片1小时30分钟。
X-射线晶体学谱示出了图3的图，其证明：除了与石英相关的信号相对于初始高岭土增加之外，还形成了水合方钠石的，存在少量未反应的高岭土。
溶液中的合成过程
使偏高岭土Argical S1200与碱性活化溶液以比率37.5％m/m偏高岭土和62.5％m/m活化溶液混合；所述活化溶液由如下组成：22.5％m/m SiO2胶体二氧化硅，20％m/mNaOH，57.5％m/m H2O。组分的混合通过棒式混合器以1000RPM进行15分钟，其后使以这种方式获得的糊状物在密闭容器中在40℃下固化7天以得到最大程度的机械阻力。
X射线晶体学谱显示了图4的图，其示出：除了得自用于合成的偏高岭土的石英和锐钛矿杂质之外，还存在非晶态固体。这些杂质可以忽略，因为其信号相对于非晶态物质相当低。
如上述进行操作，在添加硅酸钠和不添加硅酸钠的情况下，使用偏高岭土以水热合成进行另外的合成，反之亦然，使用高岭土以溶液中的合成进行另外的合成，以便以SiO2/Al2O3 MR(摩尔比)等于2或等于3.8进行合成。为了简明起见，将获得的结果示意性地汇总于表2中。
表2
如从表2中可以推断，合成的结果非常重要并且不能以先验来预测。对于使用干法的MR＝2的组合物，该结果由于所施加的温度和压力而为水合钠铝硅酸盐的原位结晶。从高岭土开始，出现了这种结果，因为高岭土的晶体结构包含水合水(13％m/m)，这使得能够在原位局部反应。
用于溶液中的反应的该组合物示出在偏高岭土的情况下，在密闭容器中在40℃下5天之后，该体系自身呈现为高度黏稠的糊状物，其受到小应力之后趋于破裂成塑性碎片，从而标志着反应失败。此外，当应用高岭土时，不发生地质聚合反应。
相反，MR＝3.8的组合物由于其在溶液中发生而提供了不同的反应机理。如上所述，原料的第一溶解阶段之后是第二固化阶段。在偏高岭土的情况下，发生地质聚合反应。相反，使用高岭土作为原料，在密闭容器中在40℃下1个月后，仍然得到未反应的趋于借助其自身重量流动的中高粘度溶液。
总之，为了在工业条件下获得用于获得摩擦材料的地质聚合反应，不仅需要选择起始原料，而且还需要选择工艺和相对于原料本身恰当的SiO2/Al2O3摩尔比，否则不发生地质聚合。因此，为了获得仅具有地质聚合物作为粘结剂的摩擦材料，恰当的工艺参数的选择是必要且非显而易见的。
实施例2-实现制动片
利用列于下表3中各组分的区间的平均值来制备两种配方的摩擦材料。
表3
无机粘结剂混合物从使“L'Aprochimide”公司的“超白”型高岭土与苛性钠粉末混合开始制备，所述苛性钠粉末通过在旋转的Retsch ZM 100研磨机中研磨商用氢氧化钠而获得。利用列于下表4中的组成区间的平均值来获得经测试的无机粘结剂混合物的组成。
表4
配方 无机粘结剂混合物
体积％
高岭土 75至80
苛性钠 25至15
总计 100
通过干混来制备粘结剂混合物，并将其添加到根据参照图1和2中所述的步骤的混合物的其余成分中。其后，总是按照参照图1和图2描述的方式进行，用常规混合物压制6个制动片用于比较的目的，用根据图1的过程获得的“地质聚合物”混合物压制6个制动片，并且用根据图2的过程获得的“地质聚合物”混合物压制6个制动片。
“地质聚合物”混合物表现出与那些对照样品可比的布氏硬度值，在水中2.44g/cm3的平均密度，以及在水、水和盐、和柠檬酸中测试时优异的耐腐蚀性。
实施例3-制动测试
对如实施例2中所述而制备的制动片进行以下测试：
根据AKM标准的效率测试，包括：引入(bedding in)制动事件、在不同流体压力下的制动事件、“冷”评估制动事件(<50℃)、高速公路模拟制动事件、与一系列再生制动事件交替进行的两组高能制动事件(第一渐变测试)。由该测试还可推断，以本领域技术人员公知的方式使制动片和制动盘经受磨损。
获得的结果示于图5至8中，其表示所获得的实验曲线的重要概要。
参照图5和图6，这些用于比较提供有有机粘结剂的参照混合物(图6)与根据图1的工艺方案由干混预混物获得的“地质聚合物”混合物的行为。如可以立即注意到的，制动压力(上图)与“渐变”(下图)的摩擦系数的值相当，使得具有仅基于地质聚合物的粘结剂的“生态”混合物的性能可完美地适用于制动片和/或制动蹄的实际应用。
参照图7和图8，这些图比较了根据图1的工艺方案由干混预混物获得的“地质聚合物”混合物(图8)与具有相同组成但根据图2的工艺方案由与水混合的混合物获得的“地质聚合物”混合物的行为。
在相同成分的情况下，在绝对意义上讲，摩擦系数是稳定的并且甚至是改善的，提供了以下精确的指示：根据图2的方案的工艺导致获得具有更好的摩擦学特性的摩擦材料。
最后，该测试用具有有机粘结剂的参考混合物(图6)和用根据图1的工艺方案由干混预混物获得的“地质聚合物”混合物重复，获得了可比较的结果，其中以相对于混合物中存在的地质聚合物粘结剂的总体积的9体积％的量添加有机粘结剂(酚醛树脂)。此外，即使使具有地质聚合物和有机粘结剂的混合物的温度升高到450℃也不会导致可观察到烟雾或蒸汽或有机颗粒释放到环境中。
总之，相对于本领域中已知的提供有有机粘结剂的摩擦材料，根据本发明获得了(根据所采用的工艺)具有可相比或者更好的摩擦学特性的摩擦材料，其优点在于：在操作时所述摩擦材料不经历有机粘结剂发生的热劣化，从而消除了有机化合物向大气中的排放。
因此，充分实现了本发明的目的。

Claims (14)

1.一种用于制造不含石棉且在使用时对热劣化不敏感的摩擦材料的块或层的方法，包括以下步骤：
a)-获得粉末形式的氢氧化钠，优选地通过研磨市售的丸粒或薄片形式的氢氧化钠来获得；
b)-使粉末形式的所述氢氧化钠与商品级的粉末形式的高岭土混合，直到获得预混物；
c)-使所述预混物与无机纤维和/或有机纤维和/或金属纤维、至少一种摩擦改性剂或润滑剂、和至少一种填料或磨料共混，以获得摩擦材料的原料混合物，所述原料混合物中作为粘结剂的几乎完全为所述预混物材料或仅为所述预混物材料；
d)-在大于成型温度下水饱和压力的压力下使所述原料混合物热成型以获得摩擦材料的块，所述块中作为粘结剂的几乎完全为水合地质聚合物或仅为水合地质聚合物，在成型步骤期间，使所述预混物地质聚合以形成地质聚合物粘结剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)以不存在水的干燥的方式进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在使所述氢氧化钠预水化之后进行，在所述预水化中，优选氢氧化钠与水之比等于或接近于按重量计1:1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使所述原料混合物与水混合以获得糊状物，在干燥装置中干燥所述糊状物，将经干燥的糊状物粉碎成粉末形式以获得水合原料混合物，最后在步骤d)中使所述水合原料混合物成型。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤d)通过在根据如下方案的压力下对所述水合原料混合物进行热压来进行，所述方案提供与压力释放阶段交替的压力施加阶段，以使得仍存在于所述水合原料混合物中的任何游离水能够以蒸汽的形式且以受控的方式释放。
6.一种不含石棉的摩擦材料，包含无机纤维和/或有机纤维和/或金属纤维、至少一种粘结剂、至少一种摩擦改性剂或润滑剂、以及至少填料或磨料作为组分材料，其特征在于所述粘结剂几乎完全为无机的或者完全且仅为无机的，所述粘结剂几乎完全由水合地质聚合物或水合地质聚合物的共混物形成或仅由水合地质聚合物或水合地质聚合物的混合物形成。
7.根据权利要求6所述的摩擦材料，其特征在于，所述地质聚合物无机粘结剂选自：Si/Al比等于1:1的聚铝硅酸盐；Si/Al比>1的聚铝硅酸盐-聚硅氧体；Si/Al比≥1的基于钙的聚铝硅酸盐；铝-磷酸盐聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的摩擦材料，其特征在于，所述地质聚合物无机粘结剂是至少部分结晶形式的。
9.根据权利要求8所述的摩擦材料，其特征在于，所述地质聚合物无机粘结剂包含结晶形式的水合方钠石。
10.根据权利要求6或7所述的摩擦材料，其特征在于所述地质聚合物无机粘结剂至少部分为非晶态形式。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的摩擦材料，其特征在于，所述材料几乎完全不含有机粘结剂或完全不含有机粘结剂，基本上不含铜或其合金和/或铜纤维及其合金。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的摩擦材料，其特征在于，相对于全部摩擦材料的体积，地质聚合物无机粘结剂的总量等于或大于5体积％，优选大于25体积％。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的摩擦材料，其特征在于，所述地质聚合物无机粘结剂的SiO2/Al2O3比为1.5至2.5，SiO2/Na2O比为1.5至2.5。
14.一种制动系统，包括由铸铁或钢制成的制动盘或制动鼓构成的待制动构件和至少一种由制动片或制动蹄构成的制动构件，所述制动构件适于通过摩擦与所述待制动构件配合，所述制动系统的特征在于，所述制动构件具有旨在与所述待制动构件配合的摩擦层或块，所述摩擦层或块由根据权利要求6至13中任一项所述的摩擦材料制成和/或利用根据权利要求1至5中任一项所述的方法制成。
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