CN112746320A - 利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法 - Google Patents

利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112746320A
CN112746320A CN202011533232.5A CN202011533232A CN112746320A CN 112746320 A CN112746320 A CN 112746320A CN 202011533232 A CN202011533232 A CN 202011533232A CN 112746320 A CN112746320 A CN 112746320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon substrate
magnetron sputtering
zirconium nitride
zirconium
nitride film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011533232.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112746320B (zh
Inventor
高洁
杨少延
魏洁
魏鸿源
陈怀浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NANJING YOUTIAN METAL TECHNOLOGY CO LTD
Institute of Semiconductors of CAS
Original Assignee
NANJING YOUTIAN METAL TECHNOLOGY CO LTD
Institute of Semiconductors of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NANJING YOUTIAN METAL TECHNOLOGY CO LTD, Institute of Semiconductors of CAS filed Critical NANJING YOUTIAN METAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN202011533232.5A priority Critical patent/CN112746320B/zh
Publication of CN112746320A publication Critical patent/CN112746320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112746320B publication Critical patent/CN112746320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/06—Epitaxial-layer growth by reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/16—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/183—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being provided with a buffer layer, e.g. a lattice matching layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/186—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being specially pre-treated by, e.g. chemical or physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，包括：将清洗后的硅衬底和金属锆靶材置于预设真空条件下的生长室中；在预设温度下对硅衬底表面进行烘烤和反溅射干式清洗预处理；对金属锆靶材表面进行射频磁控溅射预处理；利用射频磁控溅射工艺在硅衬底表面上沉积金属锆层；降低氩气流量并向生长室中通入氮气，利用反溅射工艺将沉积的金属锆层氮化形成氮化锆成核层；利用直流磁控溅射工艺，在氮化锆成核层上沉积氮化锆薄膜；关闭氩气并将衬底加热温度升至预设退火温度，在氮气的气氛条件下，对氮化锆薄膜进行退火处理；调控生长室内氮气压强，按照预设降温速率将衬底加热温度降至室温，得到氮化锆薄膜。

Description

利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法
技术领域
本发明属于半导体和薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法。
背景技术
过渡族难熔金属氮化物(包括：氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN))通常具有立方岩盐结构，不仅具有良好的热学和化学稳定性，还具有良好的导电性能，电阻率甚至与一些导电性能好的金属材料相媲美。在半导体技术领域，特别是硅基器件工艺，过渡族难熔金属氮化物薄膜材料具有极其重要应用价值。比如：TiN薄膜的磁控溅射和原子层沉积制备工艺比较成熟，是硅基微电子器件工艺和电力电子器件工艺中欧姆接触金属电极结构制作中最常用的互扩散阻挡层材料(低K材料)；ZrN对可见光具有高反射率，在提升垂直结构Si衬底GaN-LED器件性能方面能够起到更好地导电反光应力协变作用；而HfN与Si和GaN材料都具有更小的晶格失配和热膨胀系数差异，是Si器件和GaN器件工艺中n型欧姆接触金属电极结构制作更理想的成分互扩散与界面化学反应低K阻挡层材料。相比较而言，地球上的金属锆的丰度比金属铜和钛还丰富，而金属铪与金属锆共生，但丰度仅是金属锆的1％～2％。尽管相同纯度的金属锆原材料价格比金属钛要低很多，且氮化锆相比氮化钛与硅和氮化镓都具有更小的晶格失配和热膨胀系数差异，但由于氮化锆薄膜材料的制备技术尚不如氮化钛成熟，尚未在半导体技术领域，特别是硅器件和氮化镓器件工艺中未实现替代氮化钛并大范围技术应用。
目前，能够实现过渡族难熔金属氮化物氮化锆薄膜材料制备的化学气相沉积工艺主要有原子层沉积(ALD)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，物理气相沉积工艺主要有离子束外延(IBE)和磁控溅射(Magnetron Sputter)。其中，ALD材料生长速度慢，虽然能够制备纳米尺度厚度的高纯ZrN薄膜，但因生长温度低，只能生长非晶或结晶质量较差的多晶材料。而MOCVD工艺制备生长ZrN薄膜尚处于研究开发中，还未有能够在Si衬底上实现ZrN(111)衍射峰X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)降到1°以下高质量单晶薄膜生长结果报导。中国科学院半导体研究所曾利用离子束外延(IBE)工艺实现ZrN薄膜高度单一择优取向生长，但因其离子束外延工艺成膜面积小(2cm×2cm)，不适合利用现有的半导体器件工艺制作器件。磁控溅射仍然是目前制备生长ZrN薄膜的主要工艺，但已有的大多数研究结果，要么因未完全去除Si衬底表面残余氧化层或避免Si衬底表面先被氮化生成不利于ZrN成核生长的非晶SixNy层，要么因衬底加热温度比较低或溅射功率比较高，大都未在Si衬底上实现ZrN薄膜单一择优取向高结晶质量生长，多数研究结果都只是获得取向杂乱的ZrN多晶薄膜，且表面起伏也较大(AFM表面粗糙度(RMS)高于3nm)。
发明内容
有鉴于此，为了能够获得具有单一择优取向的低应力高结晶质量氮化锆薄膜，本发明提供了一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，为硅器件工艺欧姆接触金属电极制作和硅衬底氮化镓材料异质外延生长分别提供高结晶质量的氮化锆低K阻挡层和导电反光应力协变层材料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，包括：将清洗后的硅衬底和金属锆靶材置于生长室中并抽真空至预设真空条件下；将第一衬底加热温度升温至预设烘烤温度对所述硅衬底表面进行烘烤；将第二衬底加热温度由所述预设烘烤温度降至预设生长温度，并向所述生长室中通入氩气，将生长室内的压强提升至能够起辉放电的真空度，利用反溅射工艺，对所述硅衬底表面进行反溅射干式清洗预处理；利用射频磁控溅射工艺，对所述金属锆靶材表面进行预处理；利用射频磁控溅射工艺，在所述硅衬底表面上沉积金属锆层；降低通入的氩气流量并向所述生长室中通入氮气，待生长室内由氩气和氮气构成的混合气体将生长室内的压强恢复到能够起辉放电的真空度，利用反溅射工艺，将沉积的所述金属锆层氮化形成氮化锆成核层；利用直流磁控溅射工艺，在所述氮化锆成核层上沉积氮化锆薄膜；关闭氩气，将第三衬底加热温度由预设生长温度升温至预设退火温度，在所述氮气的气氛条件下对所述氮化锆薄膜进行退火处理；调控所述生长室内的氮气压强，按照预设降温速率将衬底加热温度由所述预设退火温度降至室温，得到所述氮化锆薄膜。
根据本发明的实施例，其中，硅衬底为单晶硅，晶向包括以下至少之一：(111)、(100)、(110)、(113)，硅衬底直径尺寸大于等于1英寸；金属锆靶材的纯度大于等于99.99％；硅衬底和所述金属锆靶材之间的距离为5～10cm。
根据本发明的实施例，其中，在预设真空条件和烘烤温度下对硅衬底表面进行烘烤处理，预设真空条件下的真空度小于等于5×10-5Pa，预设烘烤温度为700～850℃，烘烤时间为5～30min，用以去除硅衬底表面吸附的气体及残存的杂质和氧化层；
在预设生长温度下，利用氩气起辉放电产生的低能氩离子对硅衬底表面进行反溅射干式清洗处理，预设生长温度为300～750℃，能够起辉放电的真空度为0.1～5Pa，反溅射功率为50～300W，反溅射时间为3～15min，用以完全去除所述硅衬底表面残存的杂质和氧化层。
根据本发明的实施例，其中，氩气和氮气的纯度均大于等于99.99％，氩气和氮气构成的混合气体的压强比为3～30。
根据本发明的实施例，其中，对金属锆靶材表面进行射频磁控溅射工艺预处理射的频磁控溅射功率为50～300W，射频磁控溅射时间为5～30min。
根据本发明的实施例，其中，利用射频磁控溅射工艺，在硅衬底表面上沉积金属锆层的射频磁控溅射功率为20～100W，沉积时间为1～5min；
根据本发明的实施例，其中，将沉积的金属锆层氮化形成氮化锆成核层的反溅射工艺的反溅射功率为20～100W，反溅射时间为1～5min。
根据本发明的实施例，其中，在氮化锆成核层上沉积氮化锆薄膜的直流磁控溅射工艺的直流磁控溅射功率为20～200W。
根据本发明的实施例，其中，预设退火温度为500～850℃。
根据本发明的实施例，其中，生长室内氮气压强为0.001～1000Pa；预设降温速率为每分钟3～30℃。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，解决了大部分磁控溅射研究结果只能获得取向杂乱且表面起伏较大的氮化锆多晶薄膜的技术问题，不仅有利于实现获得具有单一择优取向的低应力高结晶质量且表面起伏也较小的氮化锆薄膜，还有利于实现氮化锆薄膜制备生长速率和成膜面积的提升，能够与现有的硅基微电子和功率电子器件工艺及硅衬底氮化镓异质外延生长工艺兼容。因此，具有很好的应用推广价值。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的工艺流程示意图；
图2示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的X射线衍射测试结果图；
图3示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的扫描电镜截面形貌图；
图4示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的扫描电镜表面形貌图；
图5示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的原子力显微镜表面形貌图。
具体实施方式
目前，由于原子层沉积制备氮化硅沉积生长速度慢，虽然能够制备纳米尺度厚度的高纯ZrN薄膜，但因生长温度低，只能生长非晶或结晶质量较差的多晶材料；MOCVD工艺制备生长ZrN薄膜尚处于研究开发中，还未有能够实现在Si衬底上实现ZrN(111)衍射峰X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)降到1°以下高质量单晶薄膜生长结果报导；离子束外延(IBE)工艺实现ZrN薄膜高度单一择优取向生长，但因其离子束外延工艺成膜面积小(2cm×2cm)，不适合利用现有的半导体器件工艺制作器件。
磁控溅射目前仍然是制备生长氮化硅薄膜的主要工艺，为了能够充分利用磁控溅射所具有的成膜面积大、生长速率快及具有反溅射功能可干式清洗衬底表面的功能特点，本发明提供一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
图1示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的工艺流程示意图。
如图1所示，该方法包括操作S101～S108。
在操作S101，将清洗后的硅衬底和金属锆靶材置于生长室中并抽真空至预设真空条件下。
根据本发明的实施例，将清洗后的硅衬底和金属锆靶材置于磁控溅射设备生长室中，硅衬底为晶向包括但不限于(111)、(100)、(110)、(113)的单晶硅衬底，硅衬底的直径尺寸大于等于1英寸。
根据本发明的实施例，金属锆靶材的纯度大于等于99.99％；硅衬底和金属锆靶材置于生长室中之间的距离为5～10cm。
根据本发明的实施例，预设真空条件下的真空度小于等于5×10-5Pa。
在操作S102，将第一衬底加热温度升温至预设烘烤温度对硅衬底表面进行烘烤。
在操作S103，将第二衬底加热温度由预设烘烤温度降至预设生长温度，并向生长室中通入氩气，将生长室内的压强提升至能够起辉放电的真空度，利用反溅射工艺，对硅衬底表面进行反溅射干式清洗预处理。
根据本发明的实施例，该操作S102～S103具体包括：
(a)开启衬底加热电源，在预设真空条件下，预设烘烤温度下对硅衬底表面进行烘烤处理，用以去除硅衬底表面吸附的气体及残存的杂质和氧化层。
根据本发明的实施例，预设真空条件下的真空度小于等于5×10-5Pa，预设烘烤温度为700～850℃的高温，即，将第一衬底加热温度升温至700～850℃的高温，加热时间为5～40min进行硅衬底的超高真空高温烘烤表面处理。
根据本发明的实施例，可选地，加热温度可升温至700℃、750℃、800℃、850℃，加热时间可选为5min、10min、20min、30min、40min。
(b)向生长室内通入氩气作为溅射气体，在预设生长温度下，利用氩气起辉放电产生的低能氩离子对硅衬底表面进行反溅射干式清洗处理，用以完全去除硅衬底表面残存的杂质和氧化层。
根据本发明的实施例，将步骤(a)中的硅衬底所处700～850℃的高温降温至预设生长温度，打开衬底挡板，开启衬底旋转，并向磁控溅射设备生长室内通入氩气作为溅射气体，待生长室内的真空度降到能够实现溅射气体氩气起辉放电的真空度，开启磁控溅射设备的反溅射功能，利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子进行硅衬底表面反溅射干式清洗以完全去除硅衬底表面残存的杂质与氧化层。
根据本发明的实施例，预设生长温度为300～750℃；衬底旋转的衬底托盘的为每分钟5～100转；实现溅射气体氩气起辉放电的真空度为0.1～0.5Pa。
根据本发明的实施例，可选地，生长温度为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃；衬底旋转的衬底托盘转速可选为5转/分钟、7转/分钟、10转/分钟、20转/分钟、30转/分钟、40转/分钟、50转/分钟、60转/分钟、70转/分钟、80转/分钟、90转/分钟、100转/分钟；实现溅射气体氩气气体起辉放电的真空度可选为0.1Pa、0.15Pa、0.2Pa、0.25Pa、0.3Pa、0.35Pa、0.4Pa、0.45Pa、0.5Pa。
根据本发明的实施例，利用磁控溅射设备的反溅射功能进行硅衬底表面反溅射干式清洗的反溅射功率为50～300W，反溅射时间为3～15min。
根据本发明的实施例，可选地，反溅射干式清洗的反溅射功率为50W、75W、100W、125W、150W、175W、200W、225W、250W、275W、300W；反溅射时间可选为3min、5min、7min、10min、15min。
根据本发明的实施例，通过增加衬底加热温度，将超高真空高温烘烤和反溅射干式清洗相结合进行硅衬底的表面处理，能够更有效去除硅衬底表面吸附的气体和杂质及残存的氧化层，不仅有利于氮化锆薄膜高密度成核和高结晶质量成膜生长，还具有较高的薄膜沉积生长速率。
在操作S104，利用射频磁控溅射工艺，对金属锆靶材表面进行预处理。
根据本发明的实施例，停止步骤S103中磁控溅射的反溅射，关闭衬底挡板，打开磁控溅射金属锆靶的挡板，开启磁控溅射设备的射频磁控溅射功能；
再通过射频磁控溅射功能，利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子进行金属锆靶材表面的射频磁控溅射预处理以完全去除金属锆靶材表面残存的杂质与氧化层。
根据本发明的实施例，金属锆靶材表面的射频磁控溅射预处理工艺的射频磁控溅射功率为50～300W，射频磁控溅射时间为5～30min。
根据本发明的实施例，可选地，金属锆靶材表面的射频磁控溅射预处理工艺的射频磁控溅射功率为50W、100W、150W、200W、250W、300W；射频磁控溅射时间可选为5min、10min、15min、20min、25min、30min。
在操作S105，利用射频磁控溅射工艺，在硅衬底表面上沉积金属锆层。
根据本发明的实施例，打开衬底挡板，利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子射频磁控溅射金属锆靶材表面产生的中性锆原子，先在硅衬底表面预沉积薄金属锆层，以阻挡后续直流磁控反应溅射过程中硅衬底表面先被氮化形成不利于氮化锆高质量结晶生长的薄氮化硅层。
根据本发明的实施例，射频磁控溅射预沉积薄金属锆层工艺的射频磁控溅射功率为20～100W，沉积时间为1～5min。
根据本发明的实施例，可选地，预沉积薄金属锆层工艺的射频磁控溅射功率为20W、40W、60W、80W、100W；沉积时间可选为1min、3min、5min。
在操作S106，降低通入的氩气流量并向生长室中通入氮气，待生长室内由氩气和氮气构成的混合气体将生长室内的压强恢复到能够起辉放电的真空度，利用反溅射工艺，将沉积的金属锆层氮化形成氮化锆成核层。
在本发明的实施例中，在预设生长温度为300～750℃下，通过反溅射低溅射功率低温氮化制备工艺氮化薄金属锆层形成薄氮化锆成核层。
根据本发明的实施例，停止步骤S105中的射频磁控溅射，先减小通入的溅射气体氩气流量，再向磁控溅射设备生长室内通入氮气作为反应气体，待通入的氩气和氮气构成的混合气体再次将生长室内的真空度降到气体起辉放电的真空度；
再开启磁控溅射设备的反溅射功能，利用溅射气体氩气和反应气体氮气起辉放电产生的低能氩离子和氮离子将硅衬底表面预沉积的薄金属锆层氮化形成薄氮化锆成核层。
根据本发明的实施例，气体起辉放电的真空度为0.1～0.5Pa。
根据本发明的实施例，可选地，气体起辉放电的真空度为0.1Pa、0.15Pa、0.2Pa、0.25Pa、0.3Pa、0.35Pa、0.4Pa、0.45Pa、0.5Pa。
根据本发明的实施例，溅射气体氩气和反应气体氮气的纯度均大于等于99.99％，溅射气体氩气和反应气体氮气构成的混合气体压强比为3～30。
根据本发明的实施例，可选地，混合气体压强比为5、10、15、20、25、30。
根据本发明的实施例，将沉积的金属锆层氮化形成氮化锆成核层的反溅射工艺的反溅射功率为20～100W，反溅射时间为1～5min。
根据本发明的实施例，可选地，沉积的金属锆层氮化形成氮化锆成核层的反溅射制备工艺的反溅射功率为20W、30W、40W、50W、60W、70W、80W、90W、100W；反溅射时间为1min、3min、5min。
根据本发明的实施例，通过射频磁控溅射低溅射功率低温沉积制备工艺沉积金属锆层与通过反溅射低溅射功率低温氮化制备工艺氮化薄金属锆层形成薄氮化锆成核层和阻挡层相结合，不仅能够避免和阻挡硅衬底表面先被氮化形成不利于氮化锆高密度成核和连续成膜的非晶氮化硅层的形成，还能够避免和阻挡因溅射功率和生长温度高而导致金属锆原子与硅衬底表面界面互混生成不利于实现氮化锆薄膜单一择优取向高结晶质量生长的薄硅锆合金层的形成。
在操作S107，利用直流磁控溅射制备工艺，在氮化锆成核层上沉积氮化锆薄膜。
根据本发明的实施例，停止步骤S106中反溅射，待通入的溅射气体氩气和反应气体氮气构成的混合气体再次将生长室内的真空度恢复到气体起辉放电的真空度，开启磁控溅射设备的直流磁控溅射功能。
通过磁控溅射设备的直流磁控溅射功能，利用溅射气体氩气和反应气体氮气起辉放电产生的低能氩离子和氮离子溅射金属锆靶材表面边溅射边化合反应生成具有中性氮化锆分子，中性氮化锆分子输运到覆盖有薄氮化锆成核层的硅衬底表面进行氮化锆薄膜沉积生长。
根据本发明的实施例，恢复到气体起辉放电的真空度为0.1～0.5Pa。
根据本发明的实施例，可选地，恢复到气体起辉放电的真空度为0.1Pa、0.15Pa、0.2Pa、0.25Pa、0.3Pa、0.35Pa、0.4Pa、0.45Pa、0.5Pa。
根据本发明的实施例，在氮化锆成核层上沉积氮化锆薄膜的直流磁控溅射制备工艺的直流磁控溅射功率为20～200W，直流磁控溅射时间为30～120min。
根据本发明的实施例，可选地，直流磁控溅射功率为25W、50W、75W、100W、125W、150W、175W、200W；直流磁控溅射时间可选为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。
根据本发明的实施例，与现有技术所使用的直流磁控溅射功率相比，本发明通过适当降低直流磁控溅射功率和适当提升生长温度，既有利于提升氮化锆薄膜的结晶质量，还具有较高的薄膜沉积生长速率。
在操作S108，关闭氩气，将第三衬底加热温度由预设生长温度升温至预设退火温度，在氮气的气氛条件下对氮化锆薄膜进行退火处理。
根据本发明的实施例，停止步骤S107中直流磁控溅射，关闭溅射气体氩气，停止衬底旋转，合上磁控溅射靶挡板，将衬底加热温度再次升到预设退火温度，在氮气气氛保护下进行氮化锆薄膜高温退火。
根据本发明的实施例，预设退火温度为500～850℃。
根据本发明的实施例，可选地，预设退火温度为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃。
根据本发明的实施例，沉积生长氮化锆薄膜完成后，通过再适当升高衬底加热温度对所制备的氮化锆薄膜进行氮气氛下的高温原位退火，有利于缓解磁控溅射工艺制备薄膜常出现的晶格损伤和引入的附加压应力，氮气氛下退火避免膜层表面高温分解，进一步提升氮化锆薄膜的结晶质量和降低膜层应力，进而有利于膜层致密度和表面平整度的改善。
在操作S109，调控生长室内氮气压强，按照预设降温速率降低衬底温度至室温，得到氮化锆薄膜。
根据本发明的实施例，生长室内氮气压强为0.001至1000Pa；预设降温速率为每分钟3～30℃。
根据本发明的实施例，可选地，生长室内氮气压强为0.05Pa、0.5Pa、5Pa、50Pa、100Pa、300Pa、500Pa、1000Pa；预设降温速率可选为3℃、5℃、10℃、15℃、25℃、30℃。
根据本发明的实施例，通过控制合适的降温速率缓解降温过程中在膜层积聚较大热失配应力，更有利于氮化锆薄膜低应力高结晶质量制备。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法制备的氮化锆薄膜，可以用作但不限于硅器件工艺欧姆接触金属电极制作工艺的低K互扩散阻挡层、硅衬底氮化镓材料异质外延生长导电反光应力协变层、硅器件防电磁辐射保护层等。
根据本发明的实施例，相比已有的离子束外延工艺制备生长的氮化锆薄膜，本发明提供的一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法制备的氮化锆薄膜的制备工艺具有更高的沉积生长速率和更大的成膜面积；相比已有的原子层沉积工艺，本发明提供的一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法制备的氮化锆薄膜的制备工艺具有更高的沉积生长速率和更高的结晶质量；相比已有的金属有机物化学气相沉积工艺，本发明提供的一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法制备的氮化锆薄膜的制备工艺具有更高的沉积生长速率、更低的生长温度及更高的结晶质量。
根据本发明的实施例，还提供了具体实施例，应当注意，这些具体实施例的描述只是示例性的，而并非要限制本发明的保护范围。
例如，以Si(111)为衬底的具体实施例利用磁控溅射制备的氮化锆的方法如下。
S1，将清洗的2英寸Si(111)衬底和直径83mm纯度为99.99％的金属锆靶材置入磁控溅射设备的生长室内，硅衬底和金属锆靶之间的距离调整为8cm，并抽真空到3×10-5Pa超高真空。
S2，开启衬底加热电源，将衬底加热温度升温到800℃高温，进行硅衬底的超高真空高温烘烤表面处理30分钟，以去除硅衬底表面吸附的气体及残存的杂质与氧化层；将衬底加热温度降到650℃的生长温度，打开衬底挡板，开启衬底旋转每分钟7转，并向磁控溅射设备生长室内通入纯度99.99％的氩气作为溅射气体，待生长室内的真空度降到能够实现溅射气体氩气起辉放电的0.5Pa真空度，开启磁控溅射设备的反溅射功能，反溅射功率为100W，利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子进行硅衬底表面反溅射干式清洗10分钟以完全去除硅衬底表面残存的杂质与氧化层。
S3，停止磁控溅射反溅射，合上衬底挡板，打开磁控溅射靶的挡板，开启磁控溅射设备的射频磁控溅射功能，射频磁控溅射功率为150W，利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子进行金属锆靶材表面的射频磁控溅射预处理20分钟以完全去除金属锆靶材表面残存的杂质与氧化层。
S4，打开衬底挡板，将射频磁控溅射功率降到100W，利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子溅射金属锆靶材表面产生中性锆原子，先在硅衬底表面预沉积1分钟薄金属锆层以阻挡后续直流磁控反应溅射过程中硅衬底表面先被氮化形成不利于氮化锆高质量结晶生长的薄氮化硅层。
S5，停止射频磁控溅射，先减小通入的溅射气体氩气流量，再向磁控溅射设备生长室内通入纯度为99.99％的氮气作为反应气体，氩气和氮气的压强比为10，待通入的氩气和氮气构成的混合气体再次将生长室内的真空度降到气体起辉放电的0.5Pa真空度，再次开启磁控溅射设备的反溅射功能，反溅射功率为50W，利用溅射气体氩气和反应气体氮气起辉放电产生的低能氩离子和氮离子将硅衬底表面预沉积的薄金属锆层氮化2分钟形成薄氮化锆成核层。
S6，停止反溅射，待通入的溅射气体氩气和反应气体氮气构成的混合气体再次将生长室内的真空度恢复到气体起辉放电的0.5Pa真空度，开启磁控溅射设备的直流磁控溅射功能，直流磁控溅射功率100W，利用溅射气体氩气和反应气体氮气起辉放电产生的低能氩离子和氮离子溅射金属锆靶材表面边溅射边化合反应生成具有中性氮化锆分子，中性氮化锆分子输运到覆盖有薄氮化锆成核层的硅衬底表面进行氮化锆薄膜沉积生长60分钟。
S7，停止直流磁控反应溅射，关闭溅射气体氩气，停止衬底旋转，合上磁控溅射靶挡板，将衬底加热温度再次升到750℃高温，在0.5Pa氮气气氛保护下进行氮化锆薄膜高温退火30分钟。
S8，将生长室内氮气的压强调整到5Pa，以每分钟5℃的降温速率将衬底温度降至室温，关闭氮气，完成硅衬底上氮化锆薄膜的制备。
对所制备的氮化锆薄膜样品进行X射线衍射(XRD)检测。图2示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的X射线衍射测试结果图。
如图2所示，利用磁控溅射在Si(111)衬底上制备的氮化锆薄膜具有高度的ZrN(111)单一择优取向，且2θ角的大小为33.8831°，与无应力氮化锆的2θ角的大小33.903°比较接近，说明样品不仅具有非常高的结晶质量还具有较低的张应力。
对所制备的氮化锆薄膜样品进行扫描电镜(SEM)截面和表面形貌测试。图3示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的扫描电镜截面形貌图；图4示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的扫描电镜表面形貌图。
如图3所示，氮化锆薄膜层厚度均匀，膜层致密，膜厚为295nm，说明样品具有295nm每小时的较高沉积速率；如图4所示，氮化锆薄膜表面具有规则的三角锥状晶粒起伏。
对所制备的氮化锆薄膜样品进行原子力显微镜(AFM)表面形貌测试。图5示意性示出了根据本发明实施例的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜样品的原子力显微镜表面形貌图。
如图5所示，氮化锆薄膜层表面起伏较小，表面粗糙度为2.4nm，说明样品具有比较平整的表面。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，解决了大部分研究结果只获得取向杂乱且表面起伏较大的氮化锆多晶薄膜的技术问题，不仅有利于实现获得具有单一择优取向的低应力高结晶质量且表面起伏也较小的氮化锆薄膜，还有利于实现氮化锆薄膜制备生长速率和成膜面积的提升，能够与现有的硅基微电子和功率电子器件工艺及硅衬底氮化镓异质外延生长工艺兼容。因此，具有很好的应用推广价值。
本领域技术人员可以理解，本发明的各个实施例或权利要求中记载的特征可以进行多种组合或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本发明中。特别地，在不脱离本发明精神和指导的情况下，本发明的各个实施例或权利要求中记载的特征可以进行多种组合或结合。所有这些组合或结合均落入本发明的范围。
以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，包括：
将清洗后的硅衬底和金属锆靶材置于生长室中并抽真空至预设真空条件下；
将第一衬底加热温度升温至预设烘烤温度对所述硅衬底表面进行烘烤；
将第二衬底加热温度由所述预设烘烤温度降至预设生长温度，并向所述生长室中通入氩气，将所述生长室内的压强提升至能够起辉放电的真空度，利用反溅射工艺，对所述硅衬底表面进行反溅射干式清洗预处理；
利用射频磁控溅射工艺，对所述金属锆靶材表面进行预处理；
利用射频磁控溅射工艺，在所述硅衬底表面上沉积金属锆层；
降低通入的所述氩气流量并向所述生长室中通入氮气，待生长室内由所述氩气和所述氮气构成的混合气体将生长室内的压强恢复到所述能够起辉放电的真空度，利用反溅射工艺，将沉积的所述金属锆层氮化形成氮化锆成核层；
利用直流磁控溅射工艺，在所述氮化锆成核层上沉积氮化锆薄膜；
关闭所述氩气，将第三衬底加热温度由所述预设生长温度升温至预设退火温度，在所述氮气的气氛条件下对所述氮化锆薄膜进行退火处理；
调控所述生长室内的氮气压强，按照预设降温速率将衬底加热温度由所述预设退火温度降至室温，得到所述氮化锆薄膜。
2.根据权利要求1所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述硅衬底为单晶硅，晶向包括以下至少之一：(111)、(100)、(110)、(113)，所述硅衬底直径尺寸大于等于1英寸；
所述金属锆靶材的纯度大于等于99.99％；
所述硅衬底和所述金属锆靶材之间的距离为5～10cm。
3.根据权利要求1所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，
在所述预设真空条件下，预设烘烤温度下对所述硅衬底表面进行烘烤处理，用以去除所述硅衬底表面吸附的气体及残存的杂质和氧化层；
在所述预设生长温度下，利用氩气起辉放电产生的低能氩离子对所述硅衬底表面进行反溅射干式清洗工艺处理，用以完全去除所述硅衬底表面残存的杂质和氧化层。
4.根据权利要求3所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述预设真空条件下的真空度小于等于5×10-5Pa；
所述预设烘烤温度为700～850℃，加热时间为5～30min；
所述预设生长温度为300～750℃
所述反溅射干式清洗工艺的反溅射功率为50～300W，反溅射时间为3～15min；
所述能够起辉放电的真空度为0.1～5Pa。
5.根据权利要求3所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述氩气和所述氮气的纯度均大于等于99.99％，所述氩气和所述氮气构成的混合气体的压强比为3～30。
6.根据权利要求1所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述对所述金属锆靶材表面进行射频磁控溅射工艺预处理包括：所述射频磁控溅射功率为50～300W，射频磁控溅射时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述利用射频磁控溅射工艺，在所述硅衬底表面上沉积金属锆层包括：所述射频磁控溅射功率为20～100W，沉积时间为1～5min；
所述将沉积的所述金属锆层氮化形成氮化锆成核层的所述反溅射工艺的反溅射功率为20～100W，反溅射时间为1～5min。
8.根据权利要求1所述的利用磁控溅射在硅衬底制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述在所述氮化锆成核层上沉积氮化锆薄膜的所述直流磁控溅射工艺的直流磁控溅射功率为20～200W。
9.根据权利要求1所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述预设退火温度为500～850℃。
10.根据权利要求1所述的利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法，其中，所述生长室内氮气压强为0.001～1000Pa；所述降温速率为每分钟3～30℃。
CN202011533232.5A 2020-12-22 2020-12-22 利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法 Active CN112746320B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011533232.5A CN112746320B (zh) 2020-12-22 2020-12-22 利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011533232.5A CN112746320B (zh) 2020-12-22 2020-12-22 利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112746320A true CN112746320A (zh) 2021-05-04
CN112746320B CN112746320B (zh) 2022-07-05

Family

ID=75645824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011533232.5A Active CN112746320B (zh) 2020-12-22 2020-12-22 利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112746320B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113564550A (zh) * 2021-07-26 2021-10-29 燕山大学 一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227129A (en) * 1990-04-26 1993-07-13 Combustion Engineering, Inc. Method for applying corrosion resistant metallic coating of zirconium nitride
US20010002326A1 (en) * 1997-06-24 2001-05-31 Yang Yun-Yen Jack Metal and metal silicide nitridization in a high density, low pressure plasma reactor
CN1778984A (zh) * 2004-11-18 2006-05-31 中国科学院半导体研究所 利用离子束外延生长设备制备氮化锆薄膜材料的方法
US20090008241A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Fu-Hsing Lu Method for forming metallic nitride film
CN101775585A (zh) * 2010-02-11 2010-07-14 厦门大学 一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法
CN104513959A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 无锡慧明电子科技有限公司 一种磁控溅射制备超硬薄膜的方法
CN108588653A (zh) * 2018-02-07 2018-09-28 中国科学院紫金山天文台 利用磁控溅射法在硅衬底上制备氮化钛超导薄膜的方法
CN109423613A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 南京理工大学 耐腐蚀装饰薄膜氮化锆的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227129A (en) * 1990-04-26 1993-07-13 Combustion Engineering, Inc. Method for applying corrosion resistant metallic coating of zirconium nitride
US20010002326A1 (en) * 1997-06-24 2001-05-31 Yang Yun-Yen Jack Metal and metal silicide nitridization in a high density, low pressure plasma reactor
CN1778984A (zh) * 2004-11-18 2006-05-31 中国科学院半导体研究所 利用离子束外延生长设备制备氮化锆薄膜材料的方法
US20090008241A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Fu-Hsing Lu Method for forming metallic nitride film
CN101775585A (zh) * 2010-02-11 2010-07-14 厦门大学 一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法
CN104513959A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 无锡慧明电子科技有限公司 一种磁控溅射制备超硬薄膜的方法
CN109423613A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 南京理工大学 耐腐蚀装饰薄膜氮化锆的制备方法
CN108588653A (zh) * 2018-02-07 2018-09-28 中国科学院紫金山天文台 利用磁控溅射法在硅衬底上制备氮化钛超导薄膜的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113564550A (zh) * 2021-07-26 2021-10-29 燕山大学 一种高硬度耐腐蚀氮化锆涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112746320B (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110218984B (zh) 薄膜沉积方法
CN112831768B (zh) 一种高结晶质量的氮化铪薄膜制备方法及应用
Anthony et al. I n situ cleaning of silicon substrate surfaces by remote plasma‐excited hydrogen
Pangal et al. Hydrogen plasma enhanced crystallization of hydrogenated amorphous silicon films
Auner et al. Microstructure of low temperature grown AlN thin films on Si (111)
CN108193276B (zh) 制备大面积单一取向六方氮化硼二维原子晶体的方法
WO2013013419A1 (zh) 一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法
US6274403B1 (en) Process for producing heteropitaxial diamond layers on Si-substrates
CN106868469B (zh) 一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法
CN112831766B (zh) 一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法及应用
CN112746320B (zh) 利用磁控溅射在硅衬底上制备氮化锆薄膜的方法
CN111058090B (zh) 金属氮化物硬掩膜的制备方法
CN113862622B (zh) 一种金属化合物薄膜的制备方法
CN113564699B (zh) 基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法
CN110629184A (zh) 介质衬底上直接生长二维六方氮化硼的方法
CN113584446A (zh) 利用磁控溅射在硅衬底上制备的金属铪薄膜、方法和应用
CN110896024B (zh) 碳化硅外延氧化镓薄膜方法及碳化硅外延氧化镓薄膜结构
CN111573658A (zh) 一种大面积直接生长的扭角双层石墨烯及其制备方法
Wang et al. Very Low Temperature Deposition of Polycrystalline Silicon Films with Micro-Meter-Order Grains on SiO2
CN113373423B (zh) 一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法
CN112609240B (zh) 基于复合结构样品台提高金刚石异质外延大尺寸形核均匀性的方法
CN113293353B (zh) 一种金属掺杂的二硼化锆薄膜及其制备方法
CN100459046C (zh) 一种在硅晶片上制备硅化镁薄膜的方法
CN112725748B (zh) 一种超细纳米晶钨材料的制备方法
CN111607775A (zh) 制备组分可调的二维h-BNC杂化薄膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant