CN104513959A

CN104513959A - 一种磁控溅射制备超硬薄膜的方法

Info

Publication number: CN104513959A
Application number: CN201310459961.4A
Authority: CN
Inventors: 袁萍
Original assignee: WUXI HUIMING ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI HUIMING ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2015-04-15

Abstract

本发明涉及一种磁控溅射制备超硬薄膜的方法，解决了硬度、耐磨等问题。用磁控溅射技术，直流电源激发等离子体溅射金属靶；真空室抽至4.0×10^-3Pa，加热至250℃；基材在-600V偏压下用氩离子溅射清洗样品5-10min；预溅射金属靶10～20min，开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1KW或1.5KW；基底偏压为-200V沉积，靶功率保持1KW或1.5KW；通入氮气流量0.5～0.8ml/s，氨气为0.1～0.52ml/s，总的工作气压保持在0.26Pa，用本发明合成硬度高、耐磨性好、附着力强、应力适当、可成为应用于刀具、模具表面强化薄膜的纳米多层膜。

Description

一种磁控溅射制备超硬薄膜的方法

技术领域

本发明属于表面强化薄膜领域。特别是涉及一种利用磁控溅射技术制备超硬薄膜的新工艺。

背景技术

超硬膜是指硬度＞40GPa、具有优异的抗摩擦磨损性能、高的热导率、低的摩擦系数和热膨胀系数的固体薄膜。这类薄膜的硬度可分为本征硬度和非本征硬度。具有本征硬度的超硬膜主要有金刚石、C-BN、BC₄和一些三元化合物B₂N₂C等。

对各类刀刃具、模具的表面强化薄膜中，过渡金属氮化物薄膜是首选材料。主要是因为它们具有一定的高硬度、高的抗摩擦磨损性、和良好的化学稳定性。但是，它们同时也具有高脆性、高残余应力、与基体结合力差等缺陷，从而大大影响了它们的应用范围。在实际的应用中，若想让它们进一步改善性能，即提高硬度、提高耐磨性能、与基体结合力、并兼顾有低脆性、相对低的应力以及高厚度几乎是不可能的，因为，随着薄膜厚度的增加和温度升高，这些单质强化膜就会出现大的柱状晶结构，而且脆性和残余应力随之增加，从而造成它的脆裂和脱落，使表面强化失效。

随着纳米尺寸薄膜的出现，人们发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。如果选择两种合适的单质材料组成纳米多层膜系统，就可能实现高性能的表面强化薄膜。

综上所述，磁控溅射技术制备超硬薄膜现有工艺中，反应气体均采用，大量实验证明，在现有工艺条件下，很难提高氮化物强化薄膜的性能。因此，我们尝试改进氮化物强化薄膜制备工艺。。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的上述问题，提供的一种合成具有超高硬度、高耐磨性能、低脆性、相对低的残余应力且与基体结合力强的强化薄膜的磁控溅射技术新工艺。

本发明为解决现有技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：磁控溅射技术制备超硬薄膜的新工艺，其特征是在合成薄膜中加入了一个关键技术：在反应气体中加入不同流量的氨气，利用磁控溅射技术，采用直流电源激发等离子体来溅射金属靶，通入反应气体氩气、氮气和氨气进行反应溅射合成；具体步骤如下：

1)将金属靶材安装于各自的靶台上；

2)将基片超声清洗、烘干，安装在基片转台上；

3)真空室抽至4.0×10^-3Pa，加热至250℃；

4)基材在-600V偏压下用氩离子溅射清洗样品5-10min；

5)预溅射金属靶10-20min，开启电源，逐渐增加电压直至起辉，将功率调至1KW或1.5KW；

在整个沉积过程中，金属靶功率保持1KW或1.5KW；通入氮气流量0.5-0.8m1/s，氨气为0.1-0.52m1/s，总的工作气压保持在0.26Pa。

本发明在合成多层膜中，在不加偏压的条件下，先沉积55-65nm的纯金属铬，以产生缓和的应力场，使界面处的应力得以缓解，从而明显增强薄膜与基底的结合力。

本发明在合成多层膜中，其关键是样品以4-11rpm的转速转动，目的是使样品交替出现在铬和锆靶面，从而使氮化铬和氮化锆交替沉积到样品上，因此，就产牛了不同调制周期的氮化铬或氮化锆纳米多层膜。

本发明具有的优点和积极效果是：本发明在这个新的工艺下，其合成中关键是在红和的反应气体中，添加入了不同流量的氨气，利用的化学性质更为活跃，更容易铬和锆反应，使得薄膜均匀致密，表面形貌好，且硬度、耐磨性能、与基体结合力提高，而残余应力下降。合成的单质薄膜，如氮化铬和氮化锆它们的硬度、耐磨性能、与基体结合力均有所提高，残余应力也有所下降。合成多层薄膜，本发明选择氮化铬和氮化锆这两种单质材料来组成纳米多层膜系统，不仅利用它们有较高硬度、较高耐磨性和化学稳定性、高熔点等优点，同时，也利用它们具有晶格常数接近的特点。两种单质超薄薄膜周期性存在，就有可能使单质膜周期性重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。在新的工艺下合成的氮化铬或氮化锆纳米多层膜，其硬度、耐磨性能、与基体结合力均大幅度提高，而残余应力则明显下降，薄膜均匀致密，表面形貌好。另外，新工艺在多层膜合成之前，在不加偏压的条件下先沉积几十纳米的纯锆，这样可以产生缓和的应力场，使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力。

主要结果如下：

1.就单质薄膜来说：采用在红和的反应气体中加入了适量的氨气这一新的工艺合成的氮化铬和氮化锆单质薄膜，其纳米硬度，膜基结合力比反应气体中不含氨气工艺下合成的单质薄膜均有所提高；同时摩擦系数和磨损量也得以改善，压应力也有所释放。这些特性的改善证明了这个新工艺对氮化铬和氮化锆单质薄膜合成有积极作用和重要影响。

2.就多层薄膜来说：采用在氩气和氮气的反应气体中加入了一定含量的氨气这一新的工艺，在不同样品转速下合成的氮化铬或氮化锆纳米多层膜，其性能明显依赖于转速的变化。总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力、摩擦系数、磨损量、压应力均比同样条件下合成的单质氮化铬和氮化锆薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，样品转速高的情况下，这些性能提高最大，纳米硬度可以达到32GP、摩擦系数下降到了0.3、特别是磨损量比同样条件下合成的单质氮化铬和氮化锆薄膜相应的磨损量平均值降低了25倍，下降到了0.31×10^-5mm^-3/Nm，耐磨性能大幅度改善。这些特性的改善除了新工艺的原因之外，样品的高转速也使多层膜的调制周期变小，纳米效应出现也是另一重要原因。

3.就多层薄膜来说：本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤，即在多层膜合成之前，在不加偏压的条件下先沉积几十纳米的纯铬。采用在铬和氮的反应气体中加入了不同含量的氨气这一新的工艺合成的纳米多层膜，其性能明显依赖于流量。总体来讲：所有在新工艺下合成的多层膜的各个性能均比同样条件下合成的单质氮化铬和氮化锆薄膜相应的性能平均值，以及在旧工艺下合成的多层膜的各个性能均明显改善；在最佳的价氨气流量工艺下合成的氮化铬或氮化锆纳米多层膜，其纳米硬度高达56.9GPa，体现了超硬效应、膜基结合力的临界载荷已经超出了仪器的测量范围，超过了100mN、摩擦系数下降到了0.29、其是磨损量比同样条件下合成的单质氮化铬和氮化锆薄膜的磨损量平均值降低了35倍，比在旧工艺下合成的多层膜的磨损量降低了28倍，下降到了0.22×10^-5mm³/Nm，耐磨性能大幅度改善、同时其残余应力也得到了明显释放，为实际的应用提供了基础。这进一步说明了新工艺的优越性。本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤：在多层膜合成之前，在不加偏压的条件下先沉积几十纳米的纯铬。这对增强薄膜与基底的结合力起到了关键作用。在最佳合成工艺下合成的氮化铬或氮化锆纳米多层膜，其临界载荷超过了100mN。

具体实施方式

实施例1

(新工艺下合成单质氮化铬薄膜)具体操作步骤为：

1)将待镀金属铬靶材料安装于磁控溅射靶上；

2)将样品基片不锈钢或硅片等基材超声清洗、烘千，并安装在样品架的转台上；

3)将真空室抽至4.0×10^-3Pa，并使真空室温度加热至250℃：；

4)将基材在-600V偏压下用氩气离子溅射清洗样品基片10min；

5)开启连接铬靶的直流电源，逐渐增加电压直至起辉，然后，将功率调至1.0KW，先预溅射10分钟；

6)在整个沉积过程中，金属靶保持功率，同时把基底偏压逐渐加至-200V，启动进气系统逐渐控制通入0.8ml/s流量的氮气和0.1ml/s流量的氨气，溅射反应气体用质量流量控制器分别控制各自的流量，实际工作的本底真空度4.0×10^-3Pa或优于4.0×10^-3Pa，气压值由电离硅管来测量，工作时气压为0.26Pa，通过氩气调节总的工作气压，工作气压由压强控制仪来测量控制。氮化铬厚度为1000nm左右。纳米硬度高达23.7GPa，摩擦系数下降到了0.56、压应力下降到了3.6GPa，磨损量下降到了6.2。

实施例2

(新工艺下合成单质氮化锆薄膜)具体操作步骤同实施例1：

1)将待镀金属铬靶材料安装于磁控溅射靶上；

2)将基材在-600V偏压下用氩气离子溅射清洗样品基片8min；

3)开启连接铬靶的直流电源，逐渐增加电压直至起辉，然后，将功率调至1.5KW，先预溅射15分钟；

纳米硬度高达22.75GPa，压应力下降到了4.8GPa。

实施例3

(新工艺下合成氮化铬或氮化锆纳米多层膜)具体步骤为：

将待镀金属铬、锆靶材料安装于各自的磁控溅射靶上，

将基材在-600V偏压下用氩离子溅射清洗样品基片10min；

预溅射铬、锆靶材20分钟，同时开启铬、锆靶直流电源，逐渐增加电压直至起辉，功率分别调至1KW、1.5KW，预溅射20分钟；铬、锆金属靶保持功率；

然后，不加基底偏压，先沉积55nm的纯金属铬于样品基片上；并逐渐控制通入0.8ml/s流量的氮气和0.11/s流量的氮气，同时把基底偏压逐渐加至-200V，让样品以一定的转速转动，样品以4rpm的转速转动，交替铬、锆靶沉积反应溅射产物，一层氮化铬薄膜一层氮化锆薄膜，又一层氮化铬薄膜一层氮化锆薄膜。同时开始记时，根据应用的需要，若膜需厚，则交替铬、锆靶沉积膜厚的时间应长些。纳米硬度高达25.9GPa，摩擦系数下降到了0.41、压应力下降到了3.1GPa，磨损量下降到了3.8。其余同实施例1。

Claims

1.一种磁控溅射技术制备超硬薄膜的方法，其特征是在合成薄膜中加入了一个关键技术：在反应气体中加入不同流量的氨气，利用磁控溅射技术，采用直流电源激发等离子体来溅射金属靶，通入反应气体氩气、氮气和氨气进行反应溅射合成；具体步骤如下：

1)将金属靶材安装于各自的靶台上；

2)将基片超声清洗、烘干，安装在基片转台上；

3)真空室抽至4.0×10^-3Pa，加热至250℃；

4)基材在-600V偏压下用氩离子溅射清洗样品5-10min；

6)在整个沉积过程中，金属靶功率保持1KW或1.5KW；通入氮气流量0.5-0.8ml/s，氨气为0.1-0.52ml/s，总的工作气压保持在0.26Pa。

2.根据权利要求1所述的磁控溅射技术合成超硬薄膜的新工艺，其特征是在合成多层膜时，在不加偏压的条件下，先沉积55-65nm的纯金属铬。

3.根据权利要求1所述的磁控溅射技术制备超硬薄膜的新工艺，其特征是在合成多层膜时，样品以4-11rpm的转速转动，交替沉积反应溅射产物。