CN112745568A - 一种聚合物基多熔融温度标准物质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物基多熔融温度标准物质及其制备方法和应用。所述聚合物基多熔融温度标准物质，由如下按重量百分数计算的组分制成：95～99.9重量份的聚合物组合物、0.03～5重量份的抗氧剂、0.2～5重量份的相容剂、0～3重量份的分散剂。本发明将至少两种熔融温度不同的结晶或半结晶聚合物混合制备得到含有多种熔融温度的一种聚合物基多熔融温度标准物质，用于DSC温度校准，可一次校准较大的温度范围，提高了校准效率；同时，在测量聚合物熔融温度时，聚合物基多熔融温度标准样品与待测聚合物在熔融过程中具有相近的热流变化，可以更加精确地测量聚合物的熔融温度。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种聚合物基多熔融温度标准物质及其制备方法和应用。
背景技术
目前DSC设备校准及状态确认主要是使用金属的标准物质进行核查，一方面是金属标准物质样品成本较贵，另外金属与聚合物的熔融温度和熔融过程会存在一定的差异，利用金属进行对于测定聚合物熔融温度的设备进行标定可能会存在一定的热流变化的差异，对于聚合物的熔融温度准确测定会存在一定影响；另一方面，进行一次较大范围(100～450℃)的设备温度核查需要进行4次或4次以上的熔融温度测试试验，耗时较长，效率相对较低。
目前，应用于热分析中熔融温度测试的标准物质，为市售的金属样品(铟、锡、铋、铅、锌等)，与测试对象高分子材料有明显差别，为了保证检测过程的准确性，以及提高DSC设备校准效率，需要开发一种能够广泛应用于聚合物测试的聚合物基多熔融温度标准物质。
发明内容
本发明的目的在于，为了克服现有DSC温度校准中，使用金属标准物质样品校准效率低，以及校准后测试高分子材料的熔融温度存在误差的问题，提供一种应用于DSC设备校准的聚合物基多熔融温度标准物质。所述标准物质具有多个熔融温度，并且相对于已有的金属标准物质，与待测聚合物在熔融过程中具有更相近的热流变化，可以更加精确地测量聚合物的熔融温度。
本发明的另一目的在于，提供一种聚合物基多熔融温度标准物质的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供一种聚合物基多熔融温度标准物质在作为DSC设备校准用标准物质中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述聚合物基多熔融温度标准物质，按照重量份，由如下按重量百分数计算的组分制成：
其中，所述聚合物组合物，由至少两种熔融温度不同的聚合物组成，且熔融温度相邻两个聚合物中，具有较高熔融温度的聚合物的熔融起点温度T2a与具有较低熔融温度的聚合物的熔融终点温度T1b的差值T2a-T1b≥20℃；
所述聚合物为结晶或半结晶聚合物；
且，任意两种组分在加工过程中不发生化学反应。
本发明所选的聚合物为结晶或者半结晶的聚合物，不同结晶度的聚合物具有不同的熔融温度。需要根据目标熔融温度筛选对应各熔融温度的原材料。本发明中，所述化学反应，包括酯化反应、酯交换反应、酰胺交换反应等，如PBT与PET共混会发生酯交换反应，PA66与PA6共混会发生酰胺交换反应。
优选地，所述聚合物为PP、PE、POM、PBT、PET、PA、PPO、PPS或PTFE中两种或几种的组合。
聚合物由于结晶不完全，其熔融起点至熔融终点温度往往是一个范围，若两种聚合物的熔融范围相差较小，两种聚合物的熔融范围会重叠到一起无法区分，因此，相邻的熔融温度之间需要有一定的差值，以保证可以区分出各熔融温度；另外，若相邻的熔融温度之间差太大，虽然可以区分出各熔融温度，但是会增加测试时间和经济成本，因此相邻的熔融温度之间得差值大小需要满足一定的范围。
相邻两个熔融温度中，高熔融温度的熔融起点温度记为T2a，低熔融温度的熔融终点温度记为T1b。优选地，当聚合物组合物由两种聚合物组成时，20℃≤T2a-T1b≤200℃；当聚合物组合物由三种聚合物组成时，20℃≤T2a-T1b≤150℃；当聚合物组合物由四种聚合物组成时，20℃≤T2a-T1b≤100℃。
所述聚合物基多熔融温度标准物质中，熔融温度不同的聚合物所占质量比例会影响标准物质中熔融温度测试结果中熔融温度的范围及峰高，若所占质量比例相差太悬殊，会使所占比例小的聚合物熔融温度的峰占比太小而影响美观度。优选地，聚合物组合物中，任意一种聚合物的含量按照重量百分数不少于10％。进一步优选地，熔融温度不同的聚合物的比例为等比例。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂626、抗氧剂618、抗氧剂DLTDP或抗氧剂DSTDP中的一种或几种的组合。
根据所选聚合物的种类，选择相应的相容剂。优选地，所述相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH或EVA-g-MAH中的一种或几种的组合。
优选地，所述分散剂为10#白油、5#白油、7#白油或15#白油中的一种或几种的组合。
所述聚合物基多熔融温度标准物质通过挤出注塑制备得到。根据目标物质的制备量，可以选择不同的加工设备，包括小型密炼挤出机、单螺杆挤出设备、双螺杆挤出设备。
优选地，所述挤出注塑温度为180～350℃。
所述聚合物基多熔融温度标准物质在作为DSC设备校准用标准物质中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明克服了现有技术中需要多次进行DSC温度校准的不足，将至少两种熔融温度不同的聚合物混合制备得到含有多种熔融温度的一种聚合物基多熔融温度标准物质，用于DSC温度校准，可一次校准较大的温度范围(100～300℃)，提高了校准效率；同时，在测量聚合物熔融温度时，聚合物基多熔融温度标准样品与待测聚合物在熔融过程中具有相近的热流变化，可以更加精确地测量聚合物的熔融温度。
附图说明
图1为实施例1制得的含有两个熔融温度的标准物质的熔融温度测试结果；
图2为实施例2制得的含有三个熔融温度的标准物质的熔融温度测试结果；
图3为实施例3制得的含有四个熔融温度的标准物质的熔融温度测试结果；
图4为实施例2制得的含有三个熔融温度的标准物质的DSC校准曲线；
图5为对比例1制得的产物的熔融温度测试结果；
图6为对比例2制得的产物的熔融温度测试结果；
图7为对比例3制得的产物的熔融温度测试结果；
图8为对比例4制得的产物的熔融温度测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
PP，购自中海壳牌石油化工有限公司，EP300M；
PE，购自-中海壳牌石油化工有限公司，2426H；
PBT，购自中国石化仪征化纤有限责任公司，GX121；
PET，购自中国石化仪征化纤有限责任公司，FC-01-68；
PA6，购自神马工程塑料有限责任公司；
PA66，购自神马工程塑料有限责任公司；
PTFE，购自上海东氟化工科技有限公司；
抗氧剂1076，购自巴斯夫(中国)有限公司；
抗氧剂168，购自巴斯夫(中国)有限公司；
PP-g-MAH，购自杜邦中国有限公司；
PE-g-MAH，购自杜邦中国有限公司；
POE-g-GMA，购自杜邦中国有限公司；
POE-g-MAH，购自杜邦中国有限公司；
EPDM-g-MAH，购自杜邦中国有限公司；
SEBS-g-MAH，购自杜邦中国有限公司；
EVA-g-MAH，购自杜邦中国有限公司；
10#白油，购自东莞市澳之润润滑油有限公司。
实施例1两个熔融温度标准物质的制备
47.5质量份的PP(熔融温度范围为164～170℃)、47.5质量份的PE(熔融温度范围为130～136℃)、0.02质量份的抗氧剂1076、0.02质量份的抗氧剂168，0.2质量份的POE-g-GMA，3质量份的10#白油通过转矩密炼机在200℃下进行混合10～30min，在200℃下进行挤出造粒，得到含有两个熔融温度的标准物质。
其中，PP的熔融起点温度T2a-PE的熔融终点温度T1b＝24℃>20℃。
对制备出的标准物质进行DSC检测：氮气气氛(50mL/min)条件下，以10℃/min速度从30℃加热到200℃；在200℃保温5min；然后以10℃/min从200℃冷却至40℃；在40℃保温5min；然后以10℃/min从40℃加热至200℃。共耗时59min。
结果如图1所示。由图1可以看出，成功制备出含有两个熔融温度的标准物质。
实施例2三个熔融温度标准物质的制备
33质量份的PP(熔融温度范围为164～170℃)、33质量份的PE(熔融温度范围为112～114℃)、33质量份的PBT(熔融温度范围为220～227℃)、0.3质量份的抗氧剂1076、0.3质量份的抗氧剂168、0.4质量份的POE-g-GMA，通过转矩密炼机在240℃下进行混合10～30min，在240℃下进行挤出造粒，得到含有三个熔融温度的标准物质。
其中，PP的熔融起点温度T2a-PE的熔融终点温度T1b＝50℃>20℃；
PBT的熔融起点温度T2a-PP的熔融终点温度T1b＝50℃>20℃。
对制备出的标准物质进行DSC检测：氮气气氛(50mL/min)条件下，以10℃/min速度从30℃加热到280℃；在280℃保温5min；然后以10℃/min从280℃冷却至40℃；在40℃保温5min；然后以10℃/min从40℃加热至280℃。共耗时83min。
结果如图2所示。由图2可以看出，成功制备出含有三个熔融温度的标准物质。
实施例3四个熔融温度标准物质的制备
24.5质量份的PP(熔融温度范围为164～170℃)、24.5质量份的PE(熔融温度为105～120℃)、24.5质量份的PET(熔融温度范围为250～255℃)、24.5质量份的PA6(熔融温度范围为200～215℃)、2.5质量份的抗氧剂1076、2.5质量份的抗氧剂168、2.5质量份的POE-g-MAH、2.5质量份的POE-g-GMA，通过转矩密炼机在280℃下进行混合10～30min，在280℃下进行挤出造粒，得到含有四个熔融温度的标准物质。
其中，PP的熔融起点温度T2a-PE的熔融终点温度T1b＝44℃>20℃；
PA6的熔融起点温度T2a-PP的熔融终点温度T1b＝30℃>20℃；
PET的熔融起点温度T2a-PA6的熔融终点温度T1b＝30℃>20℃。
对制备出的标准物质进行DSC检测：氮气气氛(50mL/min)条件下，以10℃/min速度从30℃加热到280℃；在280℃保温5min；然后以10℃/min从280℃冷却至40℃；在40℃保温5min；然后以10℃/min从40℃加热至280℃。共耗时83min。
结果如图3所示。由图3可以看出，成功制备出含有四个熔融温度的标准物质。
实施例4四个熔融温度标准物质的制备
本实施例将实施例3中的相容剂2.5质量份的POE-g-MAH、2.5质量份的POE-g-GMA替换为2.5份PP-g-MAH、2.5份PE-g-MAH，其它条件不变，得到的测试结果与实施例3类似。
实施例5四个熔融温度标准物质的制备
本实施例将实施例3中的相容剂2.5质量份的POE-g-MAH、2.5质量份的POE-g-GMA替换为5份POE-MAH，其它条件不变，得到的测试结果与实施例3类似。
实施例6四个熔融温度标准物质的制备
本实施例将实施例3中的相容剂2.5质量份的POE-g-MAH、2.5质量份的POE-g-GMA替换为5份EPDM-g-MAH，其它条件不变，得到的测试结果与实施例3类似。
实施例7四个熔融温度标准物质的制备
本实施例将实施例3中的相容剂2.5质量份的POE-g-MAH、2.5质量份的POE-g-GMA替换为5份SEBS-g-MAH，其它条件不变，得到的测试结果与实施例3类似。
实施例8四个熔融温度标准物质的制备
本实施例将实施例3中的相容剂2.5质量份的POE-g-MAH、2.5质量份的POE-g-GMA替换为5份EVA-g-MAH，其它条件不变，得到的测试结果与实施例3类似。
实施例9一种标准物质DSC校准上的应用
测试样品：实施例2制备得到的三个熔融温度标准物质；
DSC测试程序：氮气气氛(50mL/min)条件下，以10℃/min速度从30℃加热到280℃；在280℃保温5min；然后以10℃/min从280℃冷却至40℃；在40℃保温5min；然后以10℃/min从40℃加热至280℃。取第二次升温曲线，并利用所测的3个熔融温度峰值进行校准曲线的画图，校准曲线如图4所示。
对比例1四个熔融温度标准物质的制备
24.5质量份的PP(熔融温度范围为164～170℃)、24.5质量份的PE(熔融温度为105～120℃)、24.5质量份的PET(熔融温度范围为250～255℃)、24.5质量份的PBT(熔融温度范围为220～227℃)、0.5质量份的抗氧剂1076、0.5质量份的抗氧剂168、0.5质量份的POE-g-GMA，通过转矩密炼机在280℃下进行混合10～30min，在280℃下进行挤出造粒，得到含有四个熔融温度的标准物质。
对制备出的标准物质进行DSC检测，结果如图5所示。
由图5可以看出，计划制备出有四个熔融温度的标准物质，实际只有3个熔融温度。主要原因是PBT和PET均为聚酯类物质，高温下容易发生酯交换反应，导致两种聚合物原有的熔融温度无法测试出正常结果，因此在选择不同熔融温度的聚合物制备多熔融温度标准物质时，任意两种聚合物，在加工过程中不能发生化学反应。
对比例2两个熔融温度标准物质的制备
49.5质量份的PA66(熔融温度范围为255～266℃)、49.5质量份的PA6(熔融温度范围为210～215℃)、0.5质量份的抗氧剂1076、0.5质量份的抗氧剂168、0.3份POE-g-GMA，通过转矩密炼机在270℃下进行混合10～30min，在270℃下进行挤出造粒，得到含有两个熔融温度的标准物质。
对制备出的标准物质进行DSC检测，结果如图6所示。由图6可以看出，制备出含有两个熔融温度的标准物质只有一个峰值，主要是PA6和PA66具有相似的酰胺结构，分子链段间发生酰胺交换反应形成新的物质导致。
对比例3两个熔融温度标准物质的制备
49.5质量份的PET(熔融温度范围为250～255℃)、49.5质量份的PA66(熔融温度范围为255～266℃)、0.5质量份的抗氧剂1076、0.5质量份的抗氧剂168、0.3份POE-g-GMA，通过转矩密炼机在280℃下进行混合10～30min，在280℃下进行挤出造粒，得到含有两个熔融温度的标准物质。
其中，PA66的熔融起点温度T2a-PET的熔融终点温度T1b＝0℃<30℃。
对制备出的标准物质进行DSC检测，结果如图7所示。由图7可以看出，制备出含有两个熔融温度的标准物质，峰值只有一个，主要是因为PA66和PET的熔融温度相近，峰值出现交叉而无法分开。
对比例4两个熔融温度标准物质的制备
42质量份的PP(熔融温度范围为164～170℃)、42质量份的PA6(熔融温度范围为210～215℃)、0.5质量份的抗氧剂1076、0.5质量份的抗氧剂168、5质量份的PP-g-MAH，通过转矩密炼机在240℃下进行混合10～30min，在240℃下进行挤出造粒，得到含有两个熔融温度的标准物质。
对制备出的标准物质进行DSC检测，结果如图8所示。由图8可以看出，制备出含有两个熔融温度的标准物质的峰值与实际偏差较大，主要是相容剂中的酸酐与PA6分子链末端的氨基发生了酰胺化反应，影响熔融温度的准确性。
对比例5两个熔融温度标准物质的制备
42质量份的PP(熔融温度范围为164～170℃)、42质量份的PA6(熔融温度范围为210～215℃)、0.5质量份的抗氧剂1076、0.5质量份的抗氧剂168，通过转矩密炼机在240℃下进行混合10～30min，在240℃下进行挤出造粒，得到含有两个熔融温度的标准物质。
对制备出的标准物质进行DSC检测时，未添加相容剂，两种聚合物经过至少三次检测，检测结果出现偏差，因此，无法作为标准物质对仪器进行校准。
对比例6三个熔融温度标准物质的制备
33质量份的PP(熔融温度范围为164～170℃)、33质量份的PE(熔融温度范围为112～114℃)、33质量份的PTFE(熔融温度范围为327～342℃)、0.3质量份的抗氧剂1076、0.3质量份的抗氧剂168、0.4质量份的POE-g-GMA，通过转矩密炼机在350℃下进行混合10～30min，在350℃下进行挤出造粒，得到含有三个熔融温度的标准物质。
其中，PP的熔融起点温度T2a-PE的熔融终点温度T1b＝50℃>20℃；
PTFE的熔融起点温度T2a-PP的熔融终点温度T1b＝157℃>150℃。
对制备出的标准物质进行DSC检测，以10℃/min速度从30℃加热到400℃；在400℃保温5min；然后以10℃/min从400℃冷却至40℃；在40℃保温5min；然后以10℃/min从40℃加热至400℃，两次循环共耗时119min，与实施例3(83min)相比，时间上增加了43.4％，经济和时间成本较大。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，由如下按重量百分数计算的组分制成：
其中，所述聚合物组合物，由至少两种熔融温度不同的聚合物组成，且熔融温度相邻两个聚合物中，具有较高熔融温度的聚合物的熔融起点温度T2a与具有较低熔融温度的聚合物的熔融终点温度T1b的差值T2a-T1b≥20℃；
所述聚合物为结晶或半结晶聚合物；
且，任意两种组分在加工过程中不发生化学反应。
2.根据权利要求1所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，所述聚合物组合物由两种聚合物组成时，20℃≤T2a-T1b≤200℃。
3.根据权利要求1所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，所述聚合物组合物由三种聚合物组成时，20℃≤T2a-T1b≤150℃。
4.根据权利要求1所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，所述聚合物组合物由四种聚合物组成时，20℃≤T2a-T1b≤100℃。
5.根据权利要求1所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，所述聚合物为PP、PE、POM、PBT、PET、PA、PPO、PPS或PTFE中的两种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，所述聚合物组合物中，任意一种聚合物的含量按照重量百分数不少于10％。
7.根据权利要求1所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂626、抗氧剂618、抗氧剂DLTDP或抗氧剂DSTDP中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，其特征在于，所述相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH或EVA-g-MAH中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1～8任一项所述聚合物基多熔融温度标准物质的制备方法，其特征在于，聚合物组合物、抗氧剂、相容剂、分散剂混合均匀后，进行挤出注塑，即得所述聚合物基多熔融温度标准物质。
10.权利要求1～8任一项所述一种聚合物基多熔融温度标准物质，在作为DSC温度校准用标准物质中的应用。
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| CN101486817A (zh) * | 2009-02-20 | 2009-07-22 | 华南理工大学 | 高熔体强度聚丙烯材料及制备方法 |
| CN106770427A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-05-31 | 南京师范大学 | 一种测定半结晶高分子材料各相态组分含量的热分析方法 |
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