CN112742407B - 一种高活性重油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性重油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：首先将氧化铝载体与长链铵盐水溶液进行混合，混合均匀后进行抽提处理，干燥后得到载体，负载活性金属组分后进一步经干燥和焙烧得到催化剂。本发明所述催化剂制备方法可以在减小活性金属与氧化铝载体之间相互作用的同时，保留载体的酸性，使催化剂中的活性金属更易于硫化，提高了催化剂的加氢活性。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种高活性重油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
延迟焦化技术具有原料适应性最好、技术最成熟和投资最低等优点，是炼厂应用最广泛的重油处理技术。而延迟焦化技术会产生大量高硫石油焦，以中石化为例，每年大约会产生800-900万吨高硫石油焦。随着国家环保法规的日益严格和打赢蓝天保卫战的战略部署，更严格的石油焦标准被制定，硫含量大于3的石油焦将从生产、销售、进口、使用等全方位渠道进行限制。因此拥有延迟焦化装置的炼厂所面临的最大问题就是高硫石油焦的出路问题。广大科研工作者开展了大量高硫石油焦再利用技术研究，生产高附加值产品，但远远解决不了高硫石油焦的出路问题。高硫石油焦本身价格较低，不能给炼厂带来大量经济效益，而低硫石油焦价格较高，因此需要从源头解决问题，减少高硫石油焦产量，多生产低硫石油焦，给炼厂带来更大经济效益。
目前延迟焦化技术所加工的原料主要是加氢重油，多生产低硫石油焦，就要求加氢重油的性质要更好，硫含量要更低，因此对催化剂的加氢活性提出了更高的要求，亟需开发新一代的高活性加氢催化剂。
CN105983413A公开了一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法。该催化剂含有稀土金属氧化物、活性金属氧化物和Al2O3载体。稀土金属氧化物能够使活性金属氧化物在催化剂上间隔分布，增加了活性组分的间隔，提高了活性组分的分散性，进而提高了催化剂的脱硫、氮、残炭等杂质能力。但该方法制备的催化剂其活性金属氧化物与Al2O3载体仍然存在着强的相互作用，不利于活性金属氧化物载体上的进一步分散和活性的进一步提高。
CN108421561A公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法。该制备方法首先采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂；然后以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧，得到催化剂。第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。但是该方法使活性金属与载体相互作用增强，虽然提高了活性金属的分散度，但同时也限制了催化剂活性的进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种高活性重油加氢催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂制备方法可以在减小活性金属与氧化铝载体之间相互作用的同时，保留载体的酸性，使催化剂中的活性金属更易于硫化，提高了催化剂的加氢活性。
本发明目的是提供一种高活性重油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
S1：将氧化铝载体与长链铵盐水溶液进行混合；
S2：将步骤S1中得到氧化铝载体进行抽提处理，然后将抽提处理后的氧化铝载体进行干燥；
S3：配置溶液，以含加氢金属组分的化合物和氨水混合后得到溶液A；
S4：将步骤S3得到的溶液A与步骤S2得到的氧化铝载体混合，混合均匀后静置处理一段时间，然后进行干燥处理；
S5：将步骤S5得到的物料先在惰性气氛或氮气气氛下进行一段焙烧，然后在含氧气氛下进行二段焙烧。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S1中所述的长链铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S1中所述混合在20～40℃下进行静置。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，所述S1中所述长链铵盐水溶液与氧化铝载体的体积比为3:1～10:1，所述长链铵盐水溶液的浓度为0.01～0.1g/mL。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，所述S1中所述混合时间为5～30min。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S2中所述抽提在脂肪抽提器中进行，所述抽提溶剂可以为步骤S1中配制的长链铵盐水溶液或者步骤S2中使用后的长链铵盐水溶液。抽提温度为80～120℃，抽提时间为4～12h。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S2中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～12h。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S3中所述的含加氢金属组分的化合物为含第VIB族金属和/或第VIII族金属的化合物，所述含第VIB族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第VIII族金属的化合物为含镍化合物、含钴化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为七钼酸铵和/或四钼酸铵，优选七钼酸铵；所述含钨化合物为偏钨酸铵；所述含镍化合物为碱式碳酸镍；所述含钴化合物为碱式碳酸钴。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S3中所述含加氢金属组分的化合物优选为含钼化合物和含镍化合物，所述含钼化合物可以为七钼酸铵和/或四钼酸铵，优选七钼酸铵；所述含镍化合物为碱式碳酸镍。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S3中所述氨水浓度为15wt%～25wt%。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S4中所述干燥为在80～120℃下干燥4～12.0h。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S5中所述一段焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～3h；二段焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～3h。
上述高活性重油加氢催化剂制备方法中，步骤S5中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。步骤（6）中所述含氧气体为氧气、空气、氧气和氮气、氧气和惰性气体混合气中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的重油加氢催化剂，所述重油加氢催化剂包括加氢活性金属组分和载体；所述载体为氧化铝，所述重油加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为5wt%～25wt%；所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%～10wt%。
上述重油加氢催化剂中，其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
上述重油加氢催化剂中，所述加氢金属组分进一步优选为Mo和Ni。
上述重油加氢催化剂中，所述催化剂载体上可以引入其它金属，如Zr、Ti、B、La、Ce中的一种或几种。
上述重油加氢催化剂中，所述重油加氢催化剂的性质如下：比表面积为170～270m2/g，孔容为0.55～0.75mL/g。
与现有技术相比，本发明高活性重油加氢催化剂及其制备方法具有以下优点：
1、本发明高活性重油加氢催化剂制备方法中，通过对浸泡过长链铵盐溶液的氧化铝载体进行抽提，可以使长链铵盐在氧化铝酸性位上产生吸附，不发生过多负载。氧化铝的酸性位被长链铵盐所占据，同时铵盐的长链烷基也能起到阻挡作用，有利于提高活性金属在载体氧化铝上的分散程度，削弱了活性金属与氧化铝载体的强相互作用。
2、本发明高活性重油加氢催化剂制备方法中，首先惰性气氛或氮气气氛下的焙烧，使长链铵盐在氧化铝载体的酸性位上原位生成碳，一方面能够对活性金属起到阻隔作用，避免活性金属在低温焙烧过程中发生迁移聚集，有利于提高活性金属在载体上的分散，另一方面能够避免焙烧过程中活性金属与载体酸性位发生强相互作用，使催化剂上的活性金属更易于硫化。随后在含氧气氛下的焙烧可以将载体酸性位上产生的碳完全烧掉，使催化剂的酸性得到恢复。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布根据BJH模型得到。催化剂上活性金属分散度采用美国Thermo公司的MultiLab2000型X射线光电子能谱仪测定。
实施例1
（1）载体制备
首先将十二烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，在40℃下经搅拌完全溶解，配成浓度为0.05g/mL的十二烷基三甲基溴化铵水溶液。然后将100g氧化铝载体 (由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为280 m2/g，孔容为0.789 mL/g) 加入到已配制的700mL十二烷基三甲基溴化铵水溶液中，浸泡15min，然后取出氧化铝载体放入脂肪抽提器中进行抽提处理，溶剂为浸泡过载体的十二烷基三甲基溴化铵水溶液，温度为90℃，抽提时间为8h。将抽提后载体在110℃进行低温热处理，时间为8h，得到处理后氧化铝载体。
（2）催化剂制备
将18.00g七钼酸铵和5.26g碱式碳酸镍，溶于浓度为20wt%的氨水溶液中，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni氨水溶液。
将Mo-Ni氨水溶液全部加入到100g处理后的氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下380℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下500℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为12.0wt%，NiO含量为2.4wt%。催化剂的物化性质见表1，催化剂上活性金属分散度见表2。
（3）催化剂评价
将催化剂在连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）上进行活性评价，催化剂装填为100mL，CSTR具有良好的全返混性能，与沸腾床反应器类似，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。评价原料油性质和评价条件见表3，运转时间为300h的活性评价结果见表4。
实施例2
（1）载体制备
首先将十四烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，在40℃下经搅拌完全溶解，配成浓度为0.06 g/mL的十四烷基三甲基溴化铵水溶液。然后将100g氧化铝载体 (由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为280 m2/g，孔容为0.789 mL/g) 加入到已配制的600mL十四烷基三甲基溴化铵水溶液中，浸泡15min，然后取出氧化铝载体放入脂肪抽提器中进行抽提处理，溶剂为浸泡过载体的十四烷基三甲基溴化铵水溶液，温度为90℃，抽提时间为8h。将抽提后载体在110℃进行低温热处理，时间为8h，得到处理后氧化铝载体。
（2）催化剂制备
将23.59g七钼酸铵和6.91g碱式碳酸镍，溶于浓度为20wt%的氨水溶液中，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni氨水溶液。
将Mo-Ni氨水溶液全部加入到100g处理后的氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下400℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下520℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为15.0wt%，NiO含量为3.0wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂评价
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例3
（1）载体制备
首先将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，在40℃下经搅拌完全溶解，配成浓度为0.07 g/mL的柠檬酸水溶液。然后将100g氧化铝载体 (由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为280 m2/g，孔容为0.789 mL/g) 加入到已配制的500mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，浸泡15min，然后取出氧化铝载体放入脂肪抽提器中进行抽提处理，溶剂为浸泡过载体的柠檬酸水溶液，温度为90℃，抽提时间为8h。将抽提后载体在110℃进行低温热处理，时间为8h，得到处理后氧化铝载体。
（2）催化剂制备
将29.75g七钼酸铵和8.70g碱式碳酸镍，溶于浓度为20wt%的氨水溶液中，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni氨水溶液。
将Mo-Ni氨水溶液全部加入到100g处理后的氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下420℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下550℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为18.0wt%，NiO含量为3.6wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂评价
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例4
在实施例1中，将七钼酸铵改为23.59g，碱式碳酸镍改为6.91g，其余同实施例1，制得催化剂，其中MoO3含量为15.0wt%，NiO含量为3.0wt%。催化剂的物化性质见表1。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例5
在实施例1，中将七钼酸铵改为29.75g，碱式碳酸镍改为8.7g，其余同实施例1，制得催化剂，其中MoO3含量为18.0wt%，NiO含量为3.6wt%。催化剂的物化性质见表1。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例6
在实施例1中，将碱式碳酸镍改为5.16g碱式碳酸钴，其余同实施例1，制得催化剂。催化剂中MoO3含量为12.0wt%，Co2O3含量为2.4wt%。催化剂的物化性质见表1。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
比较例1
与实施例1相比，不同之处在于氧化铝载体没有经过长链铵盐水溶液改性处理。
将Mo-Ni氨水溶液全部加入到100g氧化铝载体(由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为280 m2/g，孔容为0.789 mL/g)中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下380℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下500℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为12.0wt%，NiO含量为2.4wt%。催化剂的物化性质见表1，催化剂上活性金属分散度见表2。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
比较例2
与实施例1相比，不同之处在于催化剂制备中没有经过氮气焙烧。
将Mo-Ni氨水溶液全部加入到处理后的100g氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在空气气氛下500℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为12.0wt%，NiO含量为2.4wt%。催化剂的物化性质见表1，催化剂上活性金属分散度见表2。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
表1催化剂的物化性质
表2 催化剂上活性金属分散度
其中IMo/IAl 表示活性金属Mo在氧化铝上的分散度；INi/IAl表示活性金属Ni在氧化铝上的分散度。
表3原料油性质及评价条件
表4 催化剂评价结果
以比较例1的活性为100，其它与比较例活性比较后的评价结果见表4。
表4中，HDS表示加氢脱硫，HDCCR表示加氢脱残炭，HDM（Ni+V）表示加氢脱金属（Ni+V）。
Claims (16)
1.一种高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下内容：
S1：将氧化铝载体与长链铵盐水溶液进行混合，所述的长链铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
S2：将步骤S1中得到氧化铝载体进行抽提处理，然后将抽提处理后的氧化铝载体进行干燥，抽提溶剂为步骤S1中配制的长链铵盐水溶液；
S3：配制溶液，以含加氢金属组分的化合物和氨水混合后得到溶液A；
S4：将步骤S3得到的溶液A与步骤S2得到的氧化铝载体混合，混合均匀后静置处理一段时间，然后进行干燥处理；
S5：将步骤S4得到的物料先在惰性气氛或氮气气氛下进行一段焙烧，然后在含氧气氛下进行二段焙烧。
2.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述混合在20～40℃下进行静置。
3.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S1中所述长链铵盐水溶液与氧化铝载体的体积比为3:1～10:1，所述长链铵盐水溶液的浓度为0.01～0.1g/mL。
4.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S1中所述混合时间为5～30min。
5.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述抽提在脂肪抽提器中进行。
6.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述抽提温度为80～120℃，抽提时间为4～12h。
7.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～12h。
8.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的含加氢金属组分的化合物为含第VIB族金属和/或第VIII族金属的化合物，所述含第VIB族金属的化合物为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第VIII族金属的化合物为含镍化合物、含钴化合物中的一种或几种。
9.按照权利要求1或8所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述含加氢金属组分的化合物为含钼化合物和含镍化合物，所述含钼化合物为七钼酸铵和/或四钼酸铵，所述含镍化合物为碱式碳酸镍。
10.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述氨水浓度为15wt%～25wt%。
11.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述干燥为在80～120℃下干燥4～12.0h。
12.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述一段焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～3h；二段焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～3h。
13.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述惰性气氛 为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
14.按照权利要求1所述的高活性重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述含氧气氛 为氧气、空气、氧气和氮气、氧气和惰性气体混合气中的一种或几种。
15.一种采用权利要求1-14中任一权利要求所述制备方法得到的重油加氢催化剂。
16.按照权利要求15所述的重油加氢催化剂，其特征在于：所述重油加氢催化剂的性质如下：比表面积为170～270m2/g，孔容为0.55～0.75mL/g。
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