CN112736286B - 一种含醚的电解液及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池电解液领域，针对无法制备兼具高电压耐受条件下具有高库伦效率的锂基电池的技术空缺的问题，公开了一种含醚的电解液及其用途，所述电解液含有含硼锂盐、含醚键的非水有机溶剂和不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂；其中含醚键的非水有机溶剂的体积分数为50～80 vol％，不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂的体积分数为50～20 vol％；所述锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为2.5‑6 mol/L；所述含醚键的非水有机溶剂选自醚类、酯醚类、腈砜醚类中的任意一种或多种。该电解液可实现高电压锂金属电池（最高可至4.6V）的稳定循环以及超高的锂金属负极侧库伦效率（99.34%），有效提高了电池的循环性能和安全性。

Description

一种含醚的电解液及其用途
技术领域
本发明涉及电池电解液领域，尤其是涉及一种含醚的电解液及其用途。
背景技术
锂电池在智能手机、无人飞行器、混合动力电动车方面有着广泛的应用，但随着社会的发展，传统的锂离子电池已经难以满足需求。金属锂具有电势低（-3.04V vs标准氢电极）和比容量高（3860mAh/g）的优势，是一种非常优异的负极材料，但是金属锂负极在充电的过程中存在锂枝晶的问题，锂枝晶会引起两方面的问题：锂枝晶生长到一定的程度后发生断裂成为死锂，导致电池容量衰减；锂枝晶不断生长，最终会刺穿隔膜，导致正负极短路，引发热失控。
目前应用于锂金属电池的主流电解液分为酯类和醚类电解液两种。醚类电解液相比于酯类电解液对锂金属适配性更好，从而引起广泛关注。然而醚类电解液依旧存在着难以解决的问题：（1）与锂金属电极匹配库伦效率低（<98.5%）；（2）含醚类电解液由于含有醚键（C-O-C），在高电压下（>4.2 V）会在裸露的正极表面发生氧化分解。其中，锂金属电池中库伦效率的定义为，金属锂首次沉积到铜箔上的电量与第二次从铜箔上剥离的锂金属的电量的比值，当比值为100%时，即锂金属为完全可逆，没有电量损失；但由于锂金属侧副反应无法抑制，目前已知库伦效率极限为98.5% [Energy Environ. Mater., 3: 160-165； ACSEnergy Letters 2019 4 (2), 411-416]。除此之外，由于醚类电解液含有醚键（C-O-C），在机理上当电压超过4.2 V即会发生严重分解[Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5301.]，导致电池库伦效率降低甚至损坏，所以醚类电解液无法用于超高压电池（>4.5 V）。目前的工作均无法解决以上两个问题。
因此，在制备兼具高电压耐受条件下具有高库伦效率的锂基电池具有较大的技术空缺，对其进一步探究并突破具有重大的意义。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种含醚电解液及其用途，该电解液可实现高电压锂金属电池（最高可至4.6V）的稳定循环以及超高的锂金属负极侧库伦效率（99.34%），有效提高了电池的循环性能和安全性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含醚的电解液，其特征在于，所述电解液含有含硼锂盐、含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂和不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂；其中含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂的体积分数为50～80 vol％，不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂的体积分数为50～20 vol％。
在含醚电解液条件下局部稀释的高浓度LiDFOB锂盐以使锂金属电池库伦效率和寿命得到很大的提升；不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂（即稀释剂）完全不解离锂盐，所以加了稀释剂以后表观浓度会下降，但是由于它不参与溶解锂盐，锂盐在有机溶剂中的实际浓度并不会变。该电解液的作用机理为：高浓度的LiDFOB锂盐在电池中先于正极侧氧化分解，形成一种含有缺电子中心的含B中间体，之后穿梭回负极表面，与金属锂侧表面产生的RO-Li产物（该产物由醚类电解液和金属锂反应产生）进行缩聚反应，形成一层含有B-O、(CH2-CH2-O)n的聚合物SEI层，从而使得锂金属进行高效的沉积剥离行为（如图1所示）。通过全反射红外光谱和核磁共振氢谱可以发现，在红外1150-1260cm-1波段可以检测到C-O官能团，在1090及1020cm-1波段可以检测到B-F、B-O-R官能团；在液体核磁共振氢谱的约3.47ppm处可以检测到(CH2-CH2-O)n官能团，证明了有聚合物SEI层的形成（图2、图3），该聚合固态电解质膜保护层在锂离子电池或者锂金属电池均能观察到，且由本发明电解液分解产生，显著增加了锂金属循环可逆性。
作为优选，所述的含硼锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为2.5-6 mol/L。
作为优选，所述的含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂选自醚类、酯醚类、腈砜醚类中的任意一种或多种；优选的，所述醚类为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四二乙二醇二甲醚中的至少一种；酯类为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；腈砜类为乙腈、环丁砜、甲基乙基砜中的至少一种。
作为优选，所述含硼锂盐为二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。
作为优选，所述不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂为1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、三氟甲苯、甲苯、氟代苯中的至少一种。
作为优选，所述的含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂为醚类和酯醚类的混合溶剂，所述混合溶剂中的醚类所占的体积比为20-100%。
作为优选，所述的含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂为醚类和腈砜醚类的混合溶剂，所述混合溶剂中的醚类所占的体积比为20-100%。
作为优选，一种含醚的电解液的锂电池，其特征在于，所述的锂电池包含上述的含醚的电解液；优选的，所述的锂电池为锂离子电池或锂金属电池。
作为优选，所述的锂电池中包含B-O-R、B-F、(CH2-CH2-O)n官能团的聚合固态电解质膜保护层；优选的，选用全反射红外光谱和液体核磁共振氢谱检测所述聚合固态电解质膜保护层存在：在红外1150-1260cm-1波段可以检测到C-O官能团，在1090及1020cm-1波段可以检测到B-F、B-O-R官能团；在液体核磁共振氢谱的约3.47ppm处可以检测到(CH2-CH2-O)n官能团。
作为优选，一种含醚的负极电解液的用途用于上述的电解液和锂金属电池。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）提供了一种含醚的电解液，醚类电解液和金属锂反应产生）进行缩聚反应，形成一层含有B-O-R、(CH2-CH2-O)n的聚合固态电解质膜保护层，该聚合固态电解质膜保护层在锂离子电池或者锂金属电池均能观察到，且由本发明电解液分解产生，使得锂金属循环可逆性增加；
（2）经测试发现，采用该醚类电解液的锂金属电池锂可逆性超过99.34%，同时匹配的NCM811电极可以在4.6V条件下进行循环。
附图说明
图1是本发明的作用原理示意图。
图2是实施例1、对比例2、对比例3的全反射红外光谱图。
图3是PEO-40000、实施例2、对比例1的液体核磁共振氢谱。
图4为实施例1制备的无锂负极全电池库伦效率曲线（其中正极为NCM811，负极为铜箔，电压为4.4V）。
图5为实施例2制备的超薄锂全电池放电容量曲线（其中正极为NCM811，负极为50um锂箔，电压为4.4V，并给出普通酯类电解液（对比例1、2）全电池放电容量曲线作为对比）。
图6为实施例2制备的超薄锂全电池放电容量曲线（其中正极为NCM811，负极为50um锂箔，电压为4.6V，并给出普通酯类（对比例1）或醚类电解液（对比例3）全电池放电容量曲线作为对比）。
图7为实施例3制备的无锂负极全电池库伦效率曲线（其中正极为NCM811，负极为铜箔，电压为4.4 V，并给出对比例5电解液库伦效率曲线作为对比）。
图8为实施例4制备的超薄锂全电池放电容量曲线（其中正极为NCM811，负极为50um锂箔，电压为4.4V，并给出对比例6电解液全电池放电容量曲线作为对比）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种含醚的电解液，其特征在于，所述电解液含有含硼锂盐、含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂和不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂；其中含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂的体积分数为50～80 vol％，不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂的体积分数为50～20 vol％。所述的含硼锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为2.5-6 mol/L。所述的含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂选自醚类、酯醚类、腈砜醚类中的任意一种或多种，优选的，所述醚类为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四二乙二醇二甲醚中的至少一种；酯类为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；腈砜类为乙腈、环丁砜、甲基乙基砜中的至少一种。含硼锂盐为二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。所述不溶解锂盐的惰性非水有机溶剂为1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、三氟甲苯、甲苯、氟代苯中的至少一种。所述的含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂为醚类和酯醚类的混合溶剂，所述混合溶剂中的醚类所占的体积比为20-100%。所述的含醚键（C-O-C）的非水有机溶剂为醚类和腈砜醚类的混合溶剂，所述混合溶剂中的醚类所占的体积比为20-100%。一种含醚的电解液的锂电池，所述的锂电池包含上述的含醚的电解液；优选的，所述的锂电池为锂离子电池或锂金属电池。一种含醚的电解液的锂电池，其特征在于，所述的锂电池中包含B-O-R、B-F、(CH2-CH2-O)n官能团的聚合固态电解质膜保护层；优选的，选用全反射红外光谱和液体核磁共振氢谱检测所述聚合固态电解质膜保护层存在：在红外1150-1260cm-1波段可以检测到C-O官能团，在1090及1020cm-1波段可以检测到B-F、B-O-R官能团；在液体核磁共振氢谱的约3.47ppm处可以检测到(CH2-CH2-O)n官能团。一种含醚的负极电解液的用途用于上述的电解液和锂金属电池。
库伦效率测试方法：采用NCM/Cu无锂负极电池组装测试，按照负极壳、弹片、垫片、铜片、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。电池在2.8-4.4V电压区间下进行充放电测试，并计算库伦效率。
高电压全电池寿命测试方法：采用NCM/超薄Li全电池组装测试，按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。电池在2.8-4.4V或2.8-4.6V电压区间下进行充放电测试。
全反射红外检测方法：利用Nicolet5700仪器进行检测，检测波段范围为800-3200cm-1。
液体核磁共振氢谱测试方法：利用600MHz DirectDrive2仪器进行测试，内标物为DMSO-d6，检测波段范围为-50至100 ppm.
实施例1
锂盐选取LiDFOB盐，有机溶剂选取乙二醇二甲醚，稀释剂选取1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。取715mg LiDFOB，溶解于1ml 乙二醇二甲醚中，并加入4ml 稀释剂进行稀释，得到实施例1电解液。（5M DE）NCM/Cu无锂负极电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、铜片、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
实施例2
锂盐选取LiDFOB盐，有机溶剂选取乙二醇二甲醚，稀释剂选取1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。取715mg LiDFOB，溶解于1ml 乙二醇二甲醚中，并加入4ml 稀释剂进行稀释，得到实施例2电解液。（5M DE）NCM/超薄Li全电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
实施例3
锂盐选取LiDFOB盐，有机溶剂选取乙二醇二甲醚与磷酸三乙酯，稀释剂选取1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。取500.5mg LiDFOB ，溶解于0.8ml 磷酸三乙酯与0.2ml 乙二醇二甲醚混合溶剂中，并加入1ml 稀释剂进行稀释，得到实施例3电解液。NCM/Cu无锂负极电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、铜片、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
实施例4
锂盐选取LiDFOB盐，有机溶剂选取乙二醇二甲醚与磷酸三乙酯，稀释剂选取1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。取500.5mg LiDFOB ，溶解于0.8ml 磷酸三乙酯与0.2ml 乙二醇二甲醚混合溶剂中，并加入1ml 稀释剂进行稀释，得到实施例4电解液。NCM/超薄Li全电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
对比例1（与实施例2的区别在于，将锂盐替换成LiPF6，将电解液替换为氟代酯类电解液。）
锂盐选取LiPF6盐，有机溶剂选取氟代碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯。取152mg LiPF6 ，溶解于0.7ml 碳酸甲乙酯与0.3ml 氟代碳酸乙烯酯混合溶剂中，得到对比例1电解液。NCM/超薄Li全电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
对比例2（与实施例2的区别在于，将锂盐替换成LiPF6，将电解液替换为酯类电解液。）
锂盐选取LiPF6盐，有机溶剂选取碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯。取152mg LiPF6 ，溶解于0.5ml 碳酸乙烯酯与0.5ml 碳酸二乙酯混合溶剂中，得到对比例2电解液。NCM/超薄Li全电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
对比例3（与实施例2的区别在于，将降低了电解液中的LiDFOB盐浓度。）
锂盐选取LiDFOB盐，有机溶剂选取乙二醇二甲醚。取143 mg LiDFOB ，溶解于1 ml乙二醇二甲醚溶剂中，得到对比例3电解液。NCM/超薄Li全电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
对比例4（与实施例2的区别在于，在LiDFOB高浓度条件下将电解液体系替换为不含醚类的氟代酯类电解液。）
锂盐选取LiDFOB盐，有机溶剂选取氟代碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯，稀释剂选取1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。取357.5 mg LiDFOB，溶解于0.7ml 碳酸甲乙酯与0.3ml 氟代碳酸乙烯酯混合溶剂中，并加入1ml 稀释剂进行稀释，得到对比例4电解液。NCM/超薄Li全电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
对比例5（与实施例3的区别在于，将锂盐替换成LiTFSI。）
锂盐选取LiTFSI盐，有机溶剂选取乙二醇二甲醚与磷酸三乙酯。取287mg LiTFSI，溶解于0.8ml 磷酸三乙酯与0.2ml 乙二醇二甲醚混合溶剂中，得到对比例5电解液。NCM/Cu无锂负极电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、铜片、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
对比例6（与实施例4的区别在于，将锂盐替换成LiTFSI。）
锂盐选取LiTFSI盐，有机溶剂选取乙二醇二甲醚与磷酸三乙酯。取287mg LiTFSI，溶解于0.8ml 磷酸三乙酯与0.2ml 乙二醇二甲醚混合溶剂中，得到对比例6电解液。NCM/超薄Li全电池组装测试：按照负极壳、弹片、垫片、锂铜复合带（锂厚度为50微米）、隔膜、正极片（NCM811）、正极壳的顺序进行组装，每个电池中加入30微升电解液以润湿隔膜，最后封装电池。
表1 各项目与本发明高浓度醚基电解液作用下电池的性能参数。
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结论：从实施例1-4可以看出，各添加成分及添加含量在本发明的范围内，所制备出来的局部稀释高浓度醚基电解液具有较高的运行电压及可逆性库伦效率，电池的寿命极大延长。
对比例1与实施例2的区别在于，采用氟代酯类电解液，形成的SEI虽然富含LiF，但不具有高聚合性，寿命虽然比对比例2长，但在4.4V与4.6V条件下，较实施例2还有巨大差距；
对比例2与实施例2的区别在于，采用目前锂离子常用的酯类电解液，其对锂金属负极的保护作用有限，主要是因为不能形成均一化且高度聚合的SEI层，电池寿命短；
对比例3与实施例2的区别在于，降低了醚类体系中的LiDFOB的浓度，虽然均存在LiDFOB和醚类，但由于其浓度较低，无法减少游离溶剂的数目，导致电池无法在4.6V条件下进行循环，同时库伦效率难以提高；
对比例4与实施例2的区别在于，将溶液体系从含醚电解液替换为不含醚的氟代酯类电解液，虽然库伦效率较对比例1有所提高，但由于缺乏醚类电解液的分解产物RO-Li导致无法进行聚合反应，无法产生高度聚合的SEI层；
对比例6与实施例3的区别在于，将锂盐替换为LiTFSI；虽然电解液中存在醚类，但缺少了LiDFOB与分解产物其进行聚合，形成的SEI不具有高聚合性，电池寿命降低。
由实施例1-4以及对比例1-6的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能的高浓度醚基电解液。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于锂金属电池的含醚的负极电解液，其特征在于，所述电解液含有含硼锂盐、有机溶剂和稀释剂；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚或者为乙二醇二甲醚和磷酸三乙酯的混合溶剂；
当有机溶剂为乙二醇二甲醚时，乙二醇二甲醚在电解液中的体积分数为20vol％，稀释剂在电解液中的体积分数为80vol％，含硼锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L；
当有机溶剂为乙二醇二甲醚和磷酸三乙酯的混合溶剂时，乙二醇二甲醚在混合溶剂中的体积分数为20vol％，混合溶剂在电解液中的体积分数为50vol％，稀释剂在电解液中的体积分数为50vol％，含硼锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.75mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂金属电池的含醚的负极电解液，其特征在于，所述含硼锂盐为二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二草酸硼酸锂LiBOB、四氟硼酸锂LiBF4中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种用于锂金属电池的含醚的负极电解液，其特征在于，所述稀释剂为1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚中的至少一种。
4.一种锂金属电池，其特征在于，所述的锂金属电池包含权利要求1-3任一项所述的含醚的负极电解液；所述的锂金属电池中形成了含B-O-R、B-F、(CH2-CH2-O)n官能团的高度聚合固态电解质膜保护层。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池，其特征在于，选用全反射红外光谱和液体核磁共振氢谱检测官能团的存在：在红外1150-1260cm-1波段可以检测到C-O官能团，在1090cm-1及1020cm-1波段可以检测到B-F、B-O-R官能团；在液体核磁共振氢谱的3.47ppm处可以检测到(CH2-CH2-O)n官能团。
6.一种含醚的负极电解液的用途，用于权利要求1-3所述的电解液以及权利要求4-5所述的锂金属电池。
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