CN112717995A - 一种mcm-41和ssz-32复合分子筛催化剂、其制备及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MCM‑41和SSZ‑32复合分子筛催化剂，其为MCM‑41和SSZ‑32复合分子筛负载贵金属；所述MCM‑41和SSZ‑32复合分子筛为核壳结构，核为SSZ‑32分子筛，壳为MCM‑41分子筛；所述SSZ‑32分子筛上有微孔，孔径为0.45×0.52nm；所述MCM‑41分子筛上有介孔，孔径为2‑10nm。本发明还公开了所述复合分子筛催化剂制备方法及用于正构烷烃加氢异构反应提高单支链产物占比的用途。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂、其制备方法及用于正构烷烃加氢异构的用途。
背景技术
SSZ-32分子筛由于其独特的孔结构和酸碱性，非常适合催化烷烃的加氢异构反应。SSZ-32分子筛中规则的十元环孔道结构和可调节的酸性质，为临氢异构降凝反应提供了先决条件，其晶粒尺寸和形貌结构的变化可以进一步调控其催化性能。
但是SSZ-32分子筛的孔道结构对多支链异构产物的生成和扩散限制，导致异构产物发生二次反应，即裂解反应；裂解产物促进积碳的生成，易堵塞催化剂孔道；且只有位于分子筛孔口附近的活性位才对双支链异构体的生成起作用。加氢异构反应中使用的SSZ-32分子筛催化剂活性、选择性和稳定性还不够理想，有待进一步提高。
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者关注，各种复合分子筛不断地被合成出来。其中的微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道可调与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势，可使分子筛优势互补具有协同作用。微孔-介孔复合分子筛能够优化多孔催化剂的孔性质和活性位的合理配置，在大分子的吸附与催化方面具有广阔的应用前景。专利CN104334271A公开了一种氢化异构化催化剂的制造方法和润滑油基础油的制造方法，该催化剂选自为ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石组成的组中的至少一种，对其进行特定的敛缝处理，最后得到氢化异构化催化剂。专利CN 104220169A公开了一种ZSM-22沸石、氢化异构化催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法，该氢化异构化催化剂的沸石载体为由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石组成的组中的至少一种。专利CN200680036697.1公开了一种使用沸石MTT和MTW的异构脱蜡方法，其中所述的催化剂优选主要为氢型的沸石MTT与MTW的组合，且所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
上述关于SSZ-32分子筛的复合分子筛通过物理混合、敛缝处理或碱处理重结晶等制备方法存在制备时间长、步骤繁多、复合结构不均匀等问题。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂，该分子筛催化剂的分子筛为核为SSZ-32分子筛、壳为MCM-41分子筛的复合分子筛，具有微孔介孔结构，且具有酸梯度分布。本发明的复合分子筛具有单一分子筛或几种分子筛物理混合等所不具备的多种优异性能，实现了不同分子筛在空间均匀有序的配置，两种分子筛起到协同作用，从而在加氢异构催化反应中表现出优异的性能，提高了正构烷烃的异构率和目标产品收率，减少二次反应-裂解反应的发生，大大提高了单支链异构产物，降低了产物的凝点，提高了产品的性能；同时复合结构分子筛催化剂有利于提高催化活性，减少积碳的生成，延长催化剂寿命。本发明的MCM-41和SSZ-32复合分子筛采用原位合成的制备方法，减少了工艺流程，制备工艺简单，环境污染较少。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂，其为MCM-41和SSZ-32复合分子筛负载贵金属；所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛为核壳结构，核为SSZ-32分子筛，壳为MCM-41分子筛；所述SSZ-32分子筛上有微孔，孔径为0.45×0.52nm；所述MCM-41分子筛上有介孔，孔径为2-10nm。
优选地，所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛具有酸梯度分布，内部微孔的酸性较强，外部介孔的酸性较弱。
本发明第二方面公开了所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将咪唑鎓盐、碱、硅源、铝源、和水混合均匀后，在一定温度下反应一段时间；咪唑鎓盐为SSZ-32的模板剂；本步骤也可以加入少量的异丁胺调节晶粒大小；
(2)加入表面活性剂混合均匀后在一定温度下继续反应一段时间；
(3)将步骤(2)得到产物过滤、水洗、干燥和焙烧后即得到所述的MCM-41和SSZ-32复合分子筛；
(4)将步骤(3)得到的MCM-41和SSZ-32复合分子筛浸渍含贵金属的溶液，然后在空气气氛下焙烧，再在一定温度下进行还原，即得到所述的MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂。
优选地，步骤(1)的咪唑鎓盐、碱、硅源、铝源和水加入量的摩尔比如下表所示，其中O-表示咪唑鎓盐；
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10-80 |
| H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> | 20-300 |
| OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub> | 0.02-0.5 |
| O<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub> | 0.02-0.5 |
反应温度为150-180℃，反应时间为1-4天。
优选地，步骤(2)所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，所述表面活性剂的加入量为与SiO2摩尔比(0.5-1):1；反应温度为120-180℃，反应时间为6-9天。补加硅源的量要在表面活性剂与SiO2摩尔比为(0.5-1):1的范围内。
优选地，步骤(3)的焙烧温度为300℃-650℃。
优选地，步骤(4)的焙烧温度为400-500℃；还原温度为300-400℃，条件为氢气气氛。
本发明第三方面公开了所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂用于正构烷烃加氢异构反应提高单支链产物占比的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明的MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂的复合分子筛为核壳结构，且具有酸梯度分布和微孔介孔梯度分布，负载贵金属后用于用于正构烷烃加氢异构反应，明显提高了单支链产物的占比。
2、本发明的MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂用于正构烷烃加氢异构反应，减少二次反应-裂解反应的发生，减少积碳的生成，延长催化剂寿命。
3、本发明复合分子筛催化剂的制备方法首先采用模板剂咪唑鎓盐合成具有微孔的SSZ-32分子筛核，然后加入表面活性剂作为模板剂补加硅源合成具有介孔的MCM-41分子筛壳，得到的复合分子筛为具有微孔介孔的核壳结构，且内部微孔的酸性较强外部介孔的酸性较弱的酸梯度分布；上述原位合成的方法为本发明独创。
4、本发明复合分子筛催化剂的制备方法减少了工艺流程，制备工艺简单，符合环保要求，易于工业化。
说明书附图
图1为实施例1制得的分子筛的粉末XRD图，。
图2为对比例1制得的分子筛的TEM图。
图3为对比例2制得的分子筛的TEM图。
图4为实施例1制得的分子筛的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1
称取1.50g咪唑鎓盐溶液(1.0M)于聚四氟釜衬中，再向其中加入22.50g高纯水，摇匀；然后加入12.0g氢氧化钾溶液(1mol/L)，室温下搅拌30min。向上述的碱性溶液中加入7.62g硅溶胶，继续搅拌；然后向搅拌中的上述溶液加入2.50g铝源(1056溶胶)，SiO2与Al2O3的摩尔比为50，继续搅拌；最后再加入异丁胺0.90g。放入釜中，在170℃，转速为110rpm搅拌，反应3天后，向其中加入6.0g十六烷基三甲基溴化铵，然后补加5.8g硅源(30wt％硅溶胶)，在150℃，转速为110rpm，继续晶化反应6天。将得到产物过滤、水洗、干燥和焙烧后即得到所述的MCM-41和SSZ-32复合分子筛。
图1为实施例1制得的分子筛的粉末XRD图，图4为实施例1制得的分子筛的TEM图。由图1可以看出，A图的XRD图显示为SSZ-32分子筛，B图的XRD图显示为MCM-41分子筛，因此实施例1制备得到的产物中既有SSZ-32又有MCM-41。由图4可以看出，实施例1制得的分子筛是含有微孔的SSZ-32分子筛为核、含有介孔MCM-41分子筛为壳的核壳结构的复合分子筛。
实施例2：改变表面活性剂的添加量
具体实施条件类似于实施例1，但十六烷基三甲基溴化铵的加入量为9.0g。
实施例3：改变表面活性剂的种类
具体实施条件类似于实施例1，但表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
实施例4：改变晶化时间
具体实施条件类似于实施例1，不同的是，在初始溶胶晶化6天后，再加入表面活性剂，再次晶化时间为3天。
实施例5：改变分子筛硅铝比
具体实施条件类似于实施例1，但SiO2与Al2O3的摩尔比为30。
实施例2-5得到MCM-41和SSZ-32复合分子筛同实施例1。
对比例1：重结晶方法(现有技术制备复合分子筛的方法)
称取1.50g咪唑鎓盐溶液(1.0M)于聚四氟釜衬中，再向其中加入22.50g高纯水，摇匀；然后加入12.0g氢氧化钾溶液(1mol/L)，室温下搅拌30min。向上述的碱性溶液中加入7.62g硅溶胶，继续搅拌；然后向搅拌中的上述溶液加入2.50g1056溶胶，SiO2与Al2O3的摩尔比为50，继续搅拌；最后再加入异丁胺0.90g。装釜，在170℃，转速为110rpm，合成反应9天，将得到物质水洗至中性，分离后将得到的固体进行干燥焙烧即得到所述的SSZ-32分子筛。
将上述中的2g SSZ-32分子筛核、20ml 0.3mol/L的碱液加入到反应釜中，搅拌30min，然后再加入4g长链烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30min，在150℃均相反应器中搅拌反应24h；降温，通过滴加3mol/L的盐酸溶液，调节混合液的pH为8～9之间，再在120℃下，晶化48h；取出晶化产物，水冷后取出其中的混合物进行离心分离，并用去离子水洗至中性，进行干燥焙烧得到MCM-41和SSZ-32复合分子筛。
图2为对比例1制得的分子筛的TEM图。由图2可以看出，对比例1制得的MCM-41和SSZ-32分子筛为：含介孔的MCM-41分子筛壳包裹含微孔的SSZ-32分子筛核的复合分子筛。
对比例2：制备微孔结构SSZ-32分子筛
称取1.50g咪唑鎓盐溶液(1.0M)于聚四氟釜衬中，再向其中加入22.50g高纯水，摇匀；然后加入12.0g氢氧化钾溶液(1mol/L)，室温下搅拌30min。向上述的碱性溶液中加入7.62g硅溶胶，继续搅拌；然后向搅拌中的上述溶液加入2.50g1056溶胶，SiO2与Al2O3的摩尔比为50，继续搅拌；最后再加入异丁胺0.90g。装釜，在170℃，转速为110rpm，合成反应9天，将得到物质水洗至中性，分离后将得到的固体进行干燥焙烧即得到SSZ-32分子筛。
图3为对比例2制得的分子筛的TEM图。由图3可以看出，对比例2制得的分子筛为SSZ-32分子筛，且只有微孔结构。
实施例6：正十六烷临氢异构反应(实施例1和对比例2的比较)
将上述实施例1得到的SSZ-32和MCM-41复合分子筛负载贵金属后得到的催化剂和对比例2得到的分子筛分别负载贵金属Pt后得到的催化剂，分别应用到正十六烷的临氢异构反应中。
负载金属的步骤为：分子筛浸渍含Pt的溶液，然后在空气气氛500℃下焙烧，再在一定300℃氢气气氛下进行还原，分别得到所述的分子筛催化剂。
正十六烷的临氢异构反应的条件为：反应压力0.1-5MPa，空速2h-1，氢油比1000。
产物分析结果如表1所示。由表1可以看出，在相同温度下，虽然对比例2的转化率较高，但实施例1的异构率及异构选择性相比于对比例2得到很大的提升，裂解量大幅减少，且产物中单支链异构产物产率提高明显。相对于对比例2得到的分子筛负载贵金属Pt后得到的催化剂，实施例1得到的SSZ-32和MCM-41复合分子筛负载贵金属Pt后得到的催化剂的多支链产物与单支链产物摩尔比率由2.498降至0.1276。因此本发明制得的核壳型的MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂应用到正构烷烃的异构降凝反应中，能够高选择性地制得异构烷烃混合物，且单支链产物的占比提高明显。
表1实施例1和对比例2的催化剂的催化性能结果比较
【备注】表1中的“≤C15/wt％”表示产物中碳原子数小于等于15的物质的总质量分数；“异构C16/wt％”表示产物中正十六烷异构体的总质量分数；“异构选择性/％”表示反应物选择性生成正十六烷异构体的百分数；多支链产物与单支链产物摩尔比表示产物中多支链产物与单支链产物的摩尔比。
实施例7：正十六烷临氢异构反应(实施例1和对比例1的比较)
将上述实施例1得到的SSZ-32和MCM-41复合分子筛负载贵金属后得到的催化剂和对比例1得到的分子筛分别负载贵金属Pt后得到的催化剂，分别应用到正十六烷的临氢异构反应中。
负载金属的步骤为：分子筛浸渍含Pt的溶液，然后在空气气氛500℃下焙烧，再在一定300℃氢气气氛下进行还原，分别得到所述的分子筛催化剂。
正十六烷的临氢异构反应的条件为：反应压力0.1-5MPa，空速2h-1，氢油比1000。
产物分析结果如表2所示。由表2可以看出，在相同条件下，实施例1得到的复合分子筛负载贵金属Pt后得到的催化剂的性能，优于对比例1得到的复合分子筛负载贵金属Pt后得到的催化剂。
表2实施例1和对比例1的催化剂的催化性能结果比较
【备注】表2中的“≤C15/wt％”表示产物中碳原子数小于等于15的物质的总质量分数；“异构C16/wt％”表示产物中正十六烷异构体的总质量分数；“异构选择性/％”表示反应物选择性生成正十六烷异构体的百分数；多支链产物与单支链产物摩尔比表示产物中多支链产物与单支链产物的摩尔比。
本发明实施例和对比例1得到分子筛催化剂，在相同条件下应用到正十六烷的临氢异构反应中，实施例1稍微优于对比例1。但实施例1的MCM-41和SSZ-32复合分子筛的制备方法步骤简单，实施例1的制备方法明显优于对比例1的制备方法。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (8)
1.一种MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂，其特征在于，其为MCM-41和SSZ-32复合分子筛负载贵金属；所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛为核壳结构，核为SSZ-32分子筛，壳为MCM-41分子筛；所述SSZ-32分子筛上有微孔，孔径为0.45×0.52nm；所述MCM-41分子筛上有介孔，孔径为2-10nm。
2.根据权利要求1所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂，其特征在于，所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛具有酸梯度分布，内部微孔的酸性较强，外部介孔的酸性较弱。
3.一种根据权利要求1-2任一所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将咪唑鎓盐、碱、硅源、铝源和水混合均匀后，在一定温度下反应一段时间；
(2)加入表面活性剂和硅源混合均匀后在一定温度下继续反应一段时间；
(3)将步骤(2)得到产物过滤、水洗、干燥和焙烧后即得到所述的MCM-41和SSZ-32复合分子筛；
(4)将步骤(3)得到的MCM-41和SSZ-32复合分子筛浸渍含贵金属的溶液，然后在空气气氛下焙烧，再在一定温度下进行还原，即得到所述的MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的咪唑鎓盐、碱、硅源、铝源和水加入量的摩尔比如下表所示，其中O-表示咪唑鎓盐；
反应温度为150-180℃，反应时间为1-4天。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，所述表面活性剂的加入量为与SiO2摩尔比(0.1-1):1；反应温度为120-180℃，反应时间为6-9天。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的焙烧温度为300℃-650℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的焙烧温度为400-500℃；还原温度为300-400℃，条件为氢气气氛。
8.根据权利要求1-2任一所述MCM-41和SSZ-32复合分子筛催化剂用于正构烷烃加氢异构反应提高单支链产物占比的用途。
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