CN114380300A - 一种小晶粒sapo-11分子筛的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小晶粒SAPO‑11分子筛的快速制备方法，包括以下步骤：将水、磷源、铝源、模板剂搅拌均匀在一定温度下预晶化，结束后取出产物加入硅源和有机酸，再次搅拌均匀后进行水热晶化，晶化结束后离心得到固体产物，最后高温焙烧脱除模板剂即得到所述分子筛。水热晶化是目前合成SAPO‑11分子筛最常用的方法，但其存在反应周期长(≥24h)，生成的晶核表面吉布斯自由能过高，晶粒自聚倾向高，颗粒尺寸大、比表面积低的缺点，从而导致反应物及产物在催化剂上的扩散速率慢、裂化严重或选择性低。本发明通过在合成体系中加入有机酸的方式调控分子筛成核和生长策略，不仅可大幅度降低反应周期，且有效抑制分子筛晶粒尺寸。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，涉及一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法。
背景技术
随着国家环保政策的日益严格和油品质量的不断提升，烷烃异构化技术已成为目前最有应用前景的清洁汽油生产技术，开发具有高双支链异构体选择性、低裂化选择性的催化剂是提高烷烃异构化性能的有效方法。SAPO-11分子筛是美国联合碳化物公司(UOP)在1982年开发的一类具有AEL型拓扑结构的磷酸硅铝盐分子筛，由于其具有良好的孔道择形性、可调变的酸性以及对环境友好等优点而成为目前烷烃异构化技术最具开发价值的分子筛。
当前SAPO-11分子筛面临的缺点是主要是晶化周期长，能耗消耗高，且产品通常粒径较大、比表面积小，从而导致反应物及产物在催化剂上的扩散速率慢、裂化严重或选择性低。由于多支链异构体分子尺寸相对较大，异构化反应主要发生在催化剂的外表面及孔口区域，缩小分子筛粒径是增大外比表面积和孔口的最有效方法。同时小晶粒分子筛可以有效缩短反应物分子与产物分子的扩散路径，增强反应物与活性位的可接近性，在择形催化反应中具有重要的作用。因此，如何缩短晶化时间，并且获得均匀分散的小晶粒SAPO-11分子筛是目前研究的热点。
公开文献(Catalysis Communications, 103 (2018) 1-4)公开了一种通过晶种诱导的准溶剂热转化方式成功制备了纳米级别的小晶粒SAPO-11分子筛。该方法无需二次致孔剂成功制备了更大比表面积和更高晶间孔隙率的SAPO-11分子筛，在甲醇脱水应用中取得更好的性能。但该方法操作较为复杂，且产品具有更低的酸密度，尚不能很好地应用于异构化反应中。
CN1356264A公开了一种在常规反应体系中加入有机醇的方式得到了晶粒为1~2 μm的SAPO-11分子筛。该方法虽可合成具有较小粒径的SAPO-11分子筛，但其加入有机醇的方式不仅使合成体系更为复杂，增加合成成本，且醇的加入对分子筛酸性影响较大，从而影响催化剂反应效果。
CN103241745A公开了一种在合成凝胶中加入烷基化有机硅烷对分子筛前驱体进行官能化，合成具有疏水性的SAPO-11晶种前驱体，然后分散在有机溶剂介质中进行晶化的制备小晶粒SAPO-11分子筛方法。但该方法需额外添加烷基化有机硅烷、有机醇和季铵盐等多种额外助剂，不仅大大增加合成成本，且制备过程步骤繁琐，操作复杂，难以实现工业化。
发明内容
为了解决SAPO-11分子筛晶化周期长，晶粒尺寸大，比表面积小，活性位难以接近的缺点，本发明提供了一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法。常规合成的SAPO-11分子筛晶化时间长(≥24 h)，消耗能量大，且产品粒径通常为8~15 μm，过大的晶粒尺寸会导致样品比表面积下降，难以提供足够数量的孔口生成双支链异构化产物。该发明采用在合成体系中加入有机酸的方式以缩短晶化时间，且可降低合成体系表面张力，从而提高颗粒分散性，降低晶粒尺寸，仅需1~6 h的晶化时间即可制备出粒径在500 nm~2 μm的SAPO-11分子筛，其比表面积为200~350 m2/g，外比表面积为80~150 m2/g，在正辛烷加氢异构化中表现出卓越的反应性能，具有良好的经济和工业化前景。
为实现上述目的，本发明提供的小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法过程如下：
(1)将正磷酸与去离子水混合，在搅拌条件下缓慢加入铝源、模板剂，老化一定时间后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜密封预晶化，待预晶化结束后，冷却，再加入硅源和有机酸，搅拌均匀后转移至反应釜密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，离心洗涤至中性，干燥得到SAPO-11分子筛原粉；
(3)将步骤(2)得到的SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到小晶粒SAPO-11分子筛。
进一步的，步骤(1)所述混合溶液中的磷铝摩尔比为0.7~1.5：1，模板剂与铝的摩尔比为0.4~1.5：1，水铝摩尔比为30~80：1。
进一步的，步骤(1)中所述的老化温度为50~90 ℃，时间为2~10 h。
进一步的，步骤(1)中所述的铝源包括偏高岭土和/或拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所述的模板剂包括二正丙胺DPA和/或二异丙胺。
进一步的，步骤(2)中预晶化的温度为120~200 ℃，预晶化时间为2~8 h。
进一步的，步骤(2)中的硅源包括偏高岭土和/或硅酸四乙酯(TEOS)和/或硅溶胶，有机酸包括羟基乙酸和/或乙二胺四乙酸和/或酒石酸。
进一步的，步骤(2)中按照硅铝摩尔比为0.1~0.8：1，有机酸与铝的摩尔比为0.2~1:1加入硅源和有机酸。
进一步的，步骤(2)所述的晶化温度为140~250 ℃，晶化时间为2~8 h。
进一步的，步骤(3)所述的焙烧温度为400~900 ℃，焙烧时间为2~10 h。
SAPO-11分子筛的晶化过程包括以下步骤：1）是铝源(如拟薄水铝石)的解聚；2）是在模板剂诱导下生长出晶核；3）以晶核为中心自组装成SAPO-11分子筛晶粒。
常规SAPO-11分子筛粒径大的原因：对于常规SAPO-11分子筛，在搅拌老化阶段只达到初步解聚铝源的效果，在晶化初期仍需经历铝源完全解聚、生长成晶核两个阶段，由于这个阶段时间较长，因此SAPO-11分子筛早期形成的晶核容易发生自聚，往往一颗SAPO-11分子筛晶粒是由许多晶核生长并聚集而成，所以分子筛的晶粒尺寸较大。
本发明中加入有机酸的方式生成小粒径SAPO-11分子筛机理：加入有机酸减小粒径主要是因为有机酸可通过与Al3+配位反应从而加速铝源溶解，在老化阶段就可基本将铝源解聚完成，因此在晶化初期体系便生成了大量的晶核，短时间内晶核未能发生聚集便开始组装生成SAPO-11分子筛。对于相同的投料量，此体系中晶核数量明显更多，分配到每个晶核上的原料量相应减少，因此晶粒尺寸较小。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用在合成体系中加入有机酸的方式减少晶化时间，有效提高了合成效率和降低能耗。常规SAPO-11分子筛的合成过程需经历铝源解聚重排过程，其中铝源的解聚需消耗大量时间和能量，是决定合成时间的控制步骤。而加入的有机酸可作为螯合剂与Al3+配位来溶解铝前驱体(即铝源)，从而进一步生成孤立的[AlO4]四面体。这一步骤可大幅度加快铝源的溶解，从而有效降低SAPO-11分子筛的晶化时间。
2、在合成体系中加入有机酸可有效缩小颗粒尺寸大小，增大比表面积，增加催化剂的可接近活性位，提升异构化反应性能。常规的SAPO-11分子筛在水热晶化过程中颗粒表面由于具有较大的表面吉布斯自由能而聚集在一起，从而形成8~15 μm的大颗粒球状。有机酸的加入可降低水的表面张力，使分子筛前驱体亲水性增加，减少自聚倾向，从而控制颗粒尺寸在800 nm~2 μm。小晶粒SAPO-11分子筛具有更大的比表面积、更短的孔道和更良好的扩散性能，可有效解决大颗粒分子筛传质过程易受到限制的问题；
3、相比于常规方法合成的SAPO-11分子筛，采用本发明方法合成的样品在正辛烷异构化反应中表现出更高的转化率和多支链异构体选择性，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4和对比例1、2得到的分子筛的X-射线衍射图；
图2为实施例1得到的分子筛的SEM图；
图3为实施例2得到的分子筛的SEM图；
图4为实施例3得到的分子筛的SEM图；
图5为实施例4得到的分子筛的SEM图；
图6为对比例1得到的分子筛的SEM图；
图7为对比例2得到的分子筛的SEM图；
图8为实施例1、对比例1和对比例2得到的分子筛用于正辛烷异构化性能测试中正辛烷异构化反应转化率对比图；
图9为实施例1、对比例1和对比例2得到的分子筛用于正辛烷异构化性能测试中正辛烷异构化反应双支链异构体选择性对比图；
图10为实施例1、对比例1和对比例2得到的分子筛用于正辛烷异构化性能测试中正辛烷异构化反应裂化选择性对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中所述的相对结晶度是以所得产物与SAPO-11分子筛标样的XRD谱图中2θ在20.0o-24.0o之间特征峰面积之和的比值，以百分数表示，标样为南开大学催化剂厂生产的SAPO-11分子筛，将其结晶度定义为100%。
实施例1
将6.20 g正磷酸(AR,85%)溶解于54.0 g去离子水中，接着在搅拌条件下缓慢加入4.34 g拟薄水铝石和4.30 g二正丙胺DPA (AR，99%)，继续搅拌2 h后形成混合凝胶。将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 ℃的烘箱中预晶化5 h，预晶化结束后取出反应釜骤冷，再加入1.87 g的TEOS和2.32 g的羟基乙酸(GA),继续搅拌2 h后形成混合凝胶，凝胶初始摩尔比满足：1Al2O3/0.3SiO2/0.9P2O5/1.4DPA/100H2O/0.4GA；将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃的烘箱中晶化4 h，对产品进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH=7，然后在80 ℃烘箱内干燥6 h,得到SAPO-11原粉；将SAPO-11原粉在600 ℃(升温速率2 ℃/min)马弗炉中焙烧6 h后，得到小晶粒SAPO-11分子筛，命名为SAPO-11-GA1。经XRD测定物象属于SAPO-11分子筛(图1)，粒径为800 nm~2 μm，相对结晶度为94%，N2吸脱附表征测得其比表面积为257 m2/g，其中外比表面积105 m2/g，孔体积为0.31 cm3/g。
实施例2
本实施例提供一种小晶粒SAPO-11分子筛，制备步骤同实施例1，仅改变部分参数，具体如下:
将9.22 g正磷酸(AR,85%)溶解于36.0 g去离子水中，接着在搅拌条件下缓慢加入4.65 g拟薄水铝石和4.90 g二正丙胺DPA (AR，99%)，继续搅拌2 h后形成混合凝胶。将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 ℃的烘箱中预晶化5 h，预晶化结束后取出反应釜骤冷，再加入1.80 g的TOES和3.08 g的羟基乙酸(GA),继续搅拌2 h后形成混合凝胶，凝胶初始摩尔比满足：1Al2O3/0.4SiO2/1P2O5/1.2DPA/50H2O/0.4GA；将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃的烘箱中晶化4 h，对产品进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH=7，然后在80℃烘箱内干燥6 h,得到SAPO-11原粉；将SAPO-11原粉在600 ℃(升温速率2 ℃/min)马弗炉中焙烧6 h后，得到小晶粒SAPO-11分子筛，命名为SAPO-11-GA2。经XRD测定物象属于SAPO-11分子筛(图1)，粒径为800 nm~2 μm，相对结晶度为91%，N2吸脱附表征测得其比表面积为245 m2/g，其中外比表面积96 m2/g，孔体积为0.29 cm3/g。
实施例3
采用与实施例1相同的加料顺序，使用乙二胺四乙酸(EDTA)为有机酸，调节投料配比为：1Al2O3/0.3SiO2/0.9P2O5/1.4DPA/100H2O/0.4EDTA，水浴搅拌2 h后形成混合凝胶。将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃的烘箱中晶化3 h，对产品进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH=7，然后在80 ℃烘箱内干燥6 h,得到SAPO-11原粉；将SAPO-11原粉在600℃(升温速率2 ℃/min)马弗炉中焙烧6 h后，得到小晶粒SAPO-11分子筛，命名为SAPO-11-EDTA。经XRD测定物象属于SAPO-11分子筛(图1)，粒径为500 nm~2 μm，相对结晶度为98%，N2吸脱附表征测得其比表面积为267 m2/g，其中外比表面积112 m2/g，孔体积为0.32 cm3/g。
实施例4
采用与实施例1相同的加料顺序，使用酒石酸(TA)为有机酸，调节投料配比为：1Al2O3/0.3SiO2/0.9P2O5/1.4DPA/100H2O/0.4TA，水浴搅拌2 h后形成混合凝胶。将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃的烘箱中晶化6 h，对产品进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH=7，然后在80 ℃烘箱内干燥6 h,得到SAPO-11原粉；将SAPO-11原粉在600 ℃(升温速率2 ℃/min)马弗炉中焙烧6 h后，得到小晶粒SAPO-11分子筛，命名为SAPO-11-TA。经XRD测定物象属于SAPO-11分子筛(图1)，粒径为1~2 μm，相对结晶度为89%，N2吸脱附表征测得其比表面积为239 m2/g，其中外比表面积91 m2/g，孔体积为0.27 cm3/g。
对比例1（不添加有机酸）
本对比例采用与实施例1相同的投料顺序和初始凝胶组成，但并不添加有机酸，凝胶初始摩尔比满足：1Al2O3/0.3SiO2/0.9P2O5/1.4DPA/100H2O；晶化时间为24 h，命名为SAPO-11-N。经XRD测定所得物相属于SAPO-11分子筛(图1)，粒径为8~15 μm，相对结晶度为104%，比表面积为215 m2/g，外比表面积为43 m2/g，孔体积为0.14 cm3/g。
对比例2（添加无机酸草酸）
添加无机酸草酸，实施步骤与实施例1相同。只是将酸替换为草酸OA，凝胶初始摩尔比满足：1Al2O3/0.3SiO2/0.9P2O5/1.4DPA/100H2O/0.4OA；晶化时间为24 h，命名为SAPO-11-OA。经XRD测定所得物相为无定形物，说明未能生成SAPO-11分子筛(图1)，粒径为5~10 μm，比表面积为89 m2/g，外比表面积为21 m2/g，孔体积为0.06 cm3/g。
由图2、3、4、5和图6、7的对比可知，常规合成的SAPO-11-N样品形貌呈SAPO-11典型的球状形貌，粒径在8~15 μm，颗粒尺寸较大，将其作为烷烃加氢异构化双功能催化剂的载体时，会增加烷烃分子在孔道内的停留时间，并降低载体的孔体积和酸中心利用率。此外，其较大的颗粒尺寸会导致内部一部分孔无法与外表面连通，在催化反应中无法起到作用，属于无效孔。添加了有机酸合成的SAPO-11-X(X=GA1、GA2、EDTA、TA)样品粒径明显降低，约为500 nm~2 μm。小粒径SAPO-11分子筛孔道长度短，不仅能缩短烷烃分子在孔道内的停留时间，提高异构化选择性和收率，还能一定程度上提高孔道与外表面的连通率，从而提高孔体积与酸中心的利用率，有助于提高催化剂的催化活性。而添加了无机酸OA的样品由于体系pH值为4.2，低于文献中报道过的能合成出SAPO-11分子筛的5.8~7.8范围，且OA并不能参与SAPO-11分子筛的晶化，所以产物为无定形物，未合成SAPO-11分子筛。
表1为实施例1制备的SAPO-11-GA1和对比例1、2制备的SAPO-11-N、SAPO-11-OA的织构性质表。
由表1可知，添加了有机酸合成的SAPO-11-GA1样品在N2吸附-脱附表征数据中明显优于未添加有机酸的SAPO-11-N和添加无机酸OA的SAPO-11-OA样品。尤其在外比表面积和孔容方面，SAPO-11-GA1的数据(105 m2/g和0.31 cm3/g)分别是SAPO-11-N(43 m2/g和0.14cm3/g)的2.44和2.21倍，是SAPO-11-OA(21 m2/g和0.06 cm3/g)的4.77和5.17倍。无论是对于SAPO-11分子筛还是烷烃异构化反应，载体外比表面积和孔容是至关重要的参数性能，较大的外比表面积可以为烷烃异构化反应提供足够数量的孔口，从而提高双支链异构体的生成，而大孔容也有利于反应物及反应产物的传质，避免裂化反应的发生及催化剂的结焦失活。
应用例
将实施例1、对比例1和对比例2制备的分子筛用于固定床正辛烷异构化性能测试，具体实施步骤如下：
分别将上述实施例1、对比例1和对比例2得到的分子筛压片、过筛，得到20~40目的载体颗粒。配置一定浓度的H2PtCl6溶液，用等体积浸渍法负载在载体上，负载量为0.5wt%。催化剂的活性评价装置为10 mL微型固定床反应装置，装置由进料区、反应区、分离区组成，反应管内径8 mm，外径10 mm，长度300 mm。还原条件为：压力=1.5 Mpa、温度为400 ℃、H2流量为40 mL/min、还原时间为4 h。反应条件为：压力=1.5 MPa、温度为280~360 ℃、质量空速为1.5 h-1、H2/n-octane的体积比为300。产物采用SHIADZU GC-2014型气相色谱仪进行分析。
由图8-10可知，添加了有机酸的SAPO-11-GA1的正辛烷异构化反应转化率、双支链异构体选择性均远远高于未添加有机酸的SAPO-11-N和添加无机酸的SAPO-11-OA，且在裂化选择性上SAPO-11-GA1也有明显的降低。孔道结构参数是影响异构化反应性能的重要因素，SAPO-11-N晶粒尺寸大，比表面积(尤其是外比表面积)小，孔径狭窄，反应物极其产物传质效率低，较大分子尺寸的双支链异构体难以通过孔道，所以导致正辛烷转化率低、双支链异构体选择性低、裂化选择性高。SAPO-11-OA为无定形物质，基本以微孔为主，外比表面积低，因此裂化严重。而添加了有机酸的SAPO-11-GA1晶粒尺寸明显降低，比表面积和孔径参数明显提高，有利于反应物和活性位的接触及大分子双支链异构体产物的生成，因此异构化性能得到明显优化。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替代、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正磷酸与去离子水混合，在搅拌条件下缓慢加入铝源、模板剂，老化一定时间后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜密封预晶化，待预晶化结束后，冷却，再加入硅源和有机酸，搅拌均匀后转移至反应釜密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，离心洗涤至中性，干燥得到SAPO-11分子筛原粉；
(3)将步骤(2)得到的SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到小晶粒SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中的磷铝摩尔比为0.7~1.5：1，模板剂与铝的摩尔比为0.4~1.5：1，水铝摩尔比为30~80：1。
3. 根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的老化温度为50~90 ℃，时间为2~10 h。
4.根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝源包括偏高岭土和/或拟薄水铝石和/或异丙醇铝，所述的模板剂包括二正丙胺和/或二异丙胺。
5. 根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中预晶化的温度为120~200 ℃，预晶化时间为2~8 h。
6.根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中的硅源包括偏高岭土和/或硅酸四乙酯和/或硅溶胶，有机酸包括羟基乙酸和/或乙二胺四乙酸和/或酒石酸。
7.根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅铝摩尔比为0.1~0.8：1，有机酸与铝的摩尔比为0.2~1:1。
8. 根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的晶化温度为140~250 ℃，晶化时间为2~8 h。
9. 根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的焙烧温度为400~900 ℃，焙烧时间为2~10 h。
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