CN112717443A - 一种氟硅酸的浓缩工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅酸的浓缩工艺,包括以下步骤:S1将稀氟硅酸与氟硅酸按照梯度流量连续进料,混合均匀通入蒸发系统;S2通入稀释后的调节剂,对蒸发系统汇进行一次蒸发;S3进行二次蒸发;S3将二次蒸发出的蒸发液通过400目筛筛分,进行三次蒸发;S4将三次蒸发出的蒸发液再次通过400目筛筛分过滤,得到浓缩后的氟硅酸;S5将蒸发出的水汽冷凝后,按照比例分成冷凝循环液和稀释液,循环使用;本发明的有益效果是:将待浓缩的氟硅酸和浓氟硅酸在梯度流量中混合均匀,再利用筛分分离固体杂质的多次蒸发,并且针对水蒸气进行冷凝,冷凝液一部分循环到水汽冷凝中,另一部分返回到稀释调节剂中,实现循环工艺、纯净浓缩和快速蒸发。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,具体是一种氟硅酸的浓缩工艺。
背景技术
在磷肥生产过程中会有大量的含氟废气在磷肥生产过程中会有大量的含氟废气逸出,直接排放将会给大气造成污染并带来资源的损失,随环保要求的提高和资源的紧缺,很多企业开始重视对含氟气体的回收和利用。在磷肥厂一般是用水吸收含氟气体生产氟硅酸,其化学方程式如下:
3SiF4+ 4H2O→2H2SiF6+SiO2·2H2O↓
SF4+ 2HF→H2SiF6
通常磷肥企业将所得的氟硅酸溶液加工成为氟硅酸盐、氟盐等,而目前的氟硅酸溶液大多以直接加工后的溶液进行运输,导致后续处理氟硅酸阶段使用的氟硅酸溶液的品质和浓度均不同,因此处理阶段需要先将氟硅酸浓缩后,再将其运输到处理厂中进行处理,从而节约运输资源以及运输成本;同时现有阶段大多改装蒸馏装置以蒸发浓缩氟硅酸,但是当氟硅酸浓缩的质量分数在45%左右时,会产生二氧化硅沉淀,从而影响蒸发速度和浓缩后的氟硅酸浓度,导致装置损坏,并且微量的二氧化硅在浓缩后的氟硅酸中,会影响氟硅酸的浓度进而影响其纯净度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种氟硅酸的浓缩工艺,以至少达到纯净浓缩以及快速蒸发的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种氟硅酸的浓缩工艺,包括以下步骤:
S1将质量浓度为10-25%的稀氟硅酸按照梯度流量连续进料,同时按照所述的梯度流量持续通入质量分数为65%浓氟硅酸,两者混合均匀后,通入蒸发系统中;
S2在蒸发系统中,通入稀释后的调节剂,对蒸发系统汇进行一次蒸发,收集一次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S3将收集的蒸发液再次返回蒸发系统中进行二次蒸发,收集二次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S3将二次蒸发出的蒸发液通过400目筛筛分,收集第一次筛分后的固体杂质,滤出液再次返回蒸发系统中,收集三次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S4将三次蒸发出的蒸发液再次通过400目筛筛分过滤,收集第二次筛分后的固体杂质,滤出液收集存储,即得到浓缩后的氟硅酸;
S5将一次、二次和三次蒸发出的水汽冷凝后,得到的冷凝液按照2:1的比例分成冷凝循环液和稀释液,将冷凝循环液用于水汽冷凝阶段,将稀释液用于稀释调节剂。
优选的,为了进一步实现快速蒸发的目的,所述的蒸发系统包括但不限于多效蒸发浓缩器、分子蒸馏器和降膜蒸发器中的一种;所述的梯度流量为按照每小时5m3/h的速度,将5m3/h的流速逐渐增加到10m3/h,维持流速10min;
再按照每小时10m3/h的速度,将10m3/h的流速逐渐增加到25m3/h,维持流速20min;
再按照每小时10m3/h的速度,将25m3/h的流速逐渐增加到30m3/h,维持流速15min;
最后按照每小时10m3/h速度,将30m3/h的流速逐渐增加到35m3/h,维持流速5min;
通过采用多效蒸发器、分子蒸馏器以及降膜蒸发器中的一种,利用多效蒸发器多次蒸发的特性,以及分子蒸馏器的蒸发系统,同时控制梯度流量,使需要浓缩的稀氟硅酸在浓氟硅酸的水解平衡调节下,与浓氟硅酸混合均匀,从而间接的将混合均匀的氟硅酸和调节剂混合均匀,利用蒸发对水解的影响,采用蒸发加水解的形式,加快氟硅酸中水分子的运动,从而使水分子快速的被蒸发出,实现快速蒸发的目的。
优选的,为了进一步实现纯净浓缩的目的,调节剂为质量分数为15-30%的稀硫酸;所述的稀释后的调节剂为将所述的调节剂与水按照3:1的比例混合稀释;利用稀硫酸对氟硅酸浓缩过程中产生的氟化氢和四氟化硅气体杂质的吸收或稀释,使氟硅酸的水解速度变缓,调节水解的平衡,实现水解的整体水平稳定,同时为后续的蒸发提供稳定的水解,并且水解阶段产生的二氧化硅能受热,在氟硅酸的质量分数为45%以上时,能稳定的析出,进而通过过滤去除,实现纯净浓缩的目的。
优选的,为了进一步实现纯净浓缩的目的,所述的固体杂质为二氧化硅;通过限定固体杂质为二氧化硅,从而利用细筛筛分而出,防止氟硅酸在45%的质量分数下的沉淀对装置的影响,从而实现纯净浓缩的目的。
本发明的有益效果是:
1.通过将待浓缩的氟硅酸和浓氟硅酸在梯度流量中混合均匀后,再利用多次蒸发,并且在每次蒸发过程中均采用筛分分离,使蒸发过程中浓缩到45%以上的氟硅酸中的固体杂质除去,防止其影响装置,并且针对浓缩出的水蒸气,利用冷凝将水汽分成两部分,一部分循环到水汽冷凝中,另一部分返回到稀释调节剂中,实现循环工艺的同时,达到纯净浓缩和快速蒸发的目的。
2.通过采用多效蒸发器、分子蒸馏器以及降膜蒸发器中的一种,利用多效蒸发器多次蒸发的特性、分子蒸馏器的精密蒸发系或降膜蒸发器的膜层蒸发,同时控制梯度流量,使需要浓缩的稀氟硅酸在浓氟硅酸的水解平衡调节下,与浓氟硅酸混合均匀,从而间接的将混合均匀的氟硅酸和调节剂混合均匀,利用蒸发对水解的影响,采用蒸发加水解的形式,加快氟硅酸中水分子的运动,从而使水分子快速的被蒸发出,实现快速蒸发的目的。
3.通过将稀硫酸作为调节剂,利用稀硫酸对氟硅酸浓缩过程中产生的氟化氢和四氟化硅气体杂质的吸收或稀释,使氟硅酸的水解速度变缓,调节水解的平衡,实现水解的整体水平稳定,同时为后续的蒸发提供稳定的水解,并且水解阶段产生的二氧化硅能受热,在氟硅酸的质量分数为45%以上时,能稳定的析出,进而通过过滤去除,实现纯净浓缩的目的。
4.通过限定固体杂质为二氧化硅,从而利用细筛筛分而出,防止氟硅酸在45%的质量分数下的沉淀对装置的影响,从而实现纯净浓缩的目的。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种氟硅酸的浓缩工艺,包括以下步骤:
S1将质量浓度为20%的稀氟硅酸按照梯度流量连续进料,同时按照所述的梯度流量持续通入质量分数为65%浓氟硅酸,两者混合均匀后,通入蒸发系统中;
S2在蒸发系统中,通入稀释后的调节剂,对蒸发系统汇进行一次蒸发,收集一次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S3将收集的蒸发液再次返回蒸发系统中进行二次蒸发,收集二次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S3将二次蒸发出的蒸发液通过400目筛筛分,收集第一次筛分后的固体杂质,滤出液再次返回蒸发系统中,收集三次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S4将三次蒸发出的蒸发液再次通过400目筛筛分过滤,收集第二次筛分后的固体杂质,滤出液收集存储,即得到浓缩后的氟硅酸;
S5将一次、二次和三次蒸发出的水汽冷凝后,得到的冷凝液按照2:1的比例分成冷凝循环液和稀释液,将冷凝循环液用于水汽冷凝阶段,将稀释液用于稀释调节剂。
为了进一步实现快速蒸发的目的,所述的蒸发系统选用分子蒸馏器;所述的梯度流量为按照每小时5m3/h的速度,将5m3/h的流速逐渐增加到10m3/h,维持流速10min;
再按照每小时10m3/h的速度,将10m3/h的流速逐渐增加到25m3/h,维持流速20min;
再按照每小时10m3/h的速度,将25m3/h的流速逐渐增加到30m3/h,维持流速15min;
最后按照每小时10m3/h速度,将30m3/h的流速逐渐增加到35m3/h,维持流速5min;
通过采用多效蒸发器、分子蒸馏器以及降膜蒸发器中的一种,利用多效蒸发器多次蒸发的特性、分子蒸馏器的精密蒸发系或降膜蒸发器的膜层蒸发,同时控制梯度流量,使需要浓缩的稀氟硅酸在浓氟硅酸的水解平衡调节下,与浓氟硅酸混合均匀,从而间接的将混合均匀的氟硅酸和调节剂混合均匀,利用蒸发对水解的影响,采用蒸发加水解的形式,加快氟硅酸中水分子的运动,从而使水分子快速的被蒸发出,实现快速蒸发的目的。
为了进一步实现纯净浓缩的目的,调节剂为质量分数为15-30%的稀硫酸;通过将稀硫酸作为调节剂,利用稀硫酸对氟硅酸浓缩过程中产生的氟化氢和四氟化硅气体杂质的吸收或稀释,使氟硅酸的水解速度变缓,调节水解的平衡,实现水解的整体水平稳定,同时为后续的蒸发提供稳定的水解,并且水解阶段产生的二氧化硅能受热,在氟硅酸的质量分数为45%以上时,能稳定的析出,进而通过过滤去除,实现纯净浓缩的目的。
为了进一步实现纯净浓缩的目的,所述的固体杂质为二氧化硅;通过限定固体杂质为二氧化硅,从而利用细筛筛分而出,防止氟硅酸在45%的质量分数下的沉淀对装置的影响,从而实现纯净浓缩的目的。
实施例2
将所述的蒸发系统改用一效蒸发浓缩器、二效蒸发浓缩器以及三效蒸发浓缩器串联的多效蒸发浓缩器,其余步骤及配方同实施例1。
实施例3
将所述的蒸发系统改用降膜蒸发器,其余步骤及配方同实施例1。
实施例4
S1中采用质量浓度为10%的稀氟硅酸为原料,其余步骤及配方同实施例1。
实施例5
S1中采用质量浓度为25%的稀氟硅酸为原料,其余步骤及配方同实施例1。
对比例1
不采用梯度流量进行进料,直接以稳定的35m3/h的流量进料,其余步骤及配方同实施例1。
对比例2
不采用调节剂,直接进行蒸发系统的蒸发,其余步骤及配方同实施例1。
对比例3
不采用多效浓缩系统的模式,直接采用普通单效降膜或多效降膜蒸发器,其余步骤及配方同实施例1。
统计各个实施例和对比例得到的浓缩氟硅酸的浓度以及浓缩到质量分数为60%的氟硅酸所需要的时间,得到表1。
表1各个实施例和对比例的浓缩氟硅酸的浓度以及浓缩需要时间
由表1可知,当采用本发明的质量浓度为20%的稀氟硅酸,并按照梯度流量方式进料:按照每小时5m3/h的速度,将5m3/h的流速逐渐增加到10m3/h,维持流速10min;
再按照每小时10m3/h的速度,将10m3/h的流速逐渐增加到25m3/h,维持流速20min;
再按照每小时10m3/h的速度,将25m3/h的流速逐渐增加到30m3/h,维持流速15min;
最后按照每小时10m3/h速度,将30m3/h的流速逐渐增加到35m3/h,维持流速5min;
同时与浓氟硅酸混合,同时采用分子蒸发器的蒸发系统,并采用带筛分形式筛除二氧化硅的多次蒸发,以蒸发出的水汽冷凝为循环利用,其得到的氟硅酸浓缩后浓度为48%,以及浓缩到质量分数为60%的氟硅酸所需时间为2.5h,说明了本发明的优越性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氟硅酸的浓缩工艺,其特征在于:包括以下步骤:
S1将质量浓度为10-25%的稀氟硅酸按照梯度流量连续进料,同时按照所述的梯度流量持续通入质量分数为65%的浓氟硅酸,两者混合均匀后,通入蒸发系统中;
S2在蒸发系统中,通入稀释后的调节剂,对蒸发系统汇进行一次蒸发,收集一次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S3将收集的蒸发液再次返回蒸发系统中进行二次蒸发,收集二次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S3将二次蒸发出的蒸发液通过400目筛筛分,收集第一次筛分后的固体杂质,滤出液再次返回蒸发系统中,收集三次蒸发出的水汽以及蒸发液;
S4将三次蒸发出的蒸发液再次通过400目筛筛分过滤,收集第二次筛分后的固体杂质,滤出液收集存储,即得到浓缩后的氟硅酸;
S5将一次、二次和三次蒸发出的水汽冷凝后,得到的冷凝液按照2:1的比例分成冷凝循环液和稀释液,将冷凝循环液用于水汽冷凝阶段,将稀释液用于稀释调节剂。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅酸的浓缩工艺,其特征在于:所述的蒸发系统包括但不限于多效蒸发浓缩器、分子蒸馏器和降膜蒸发器中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种氟硅酸的浓缩工艺,其特征在于:所述的梯度流量为按照每小时5m3/h的速度,将5m3/h的流速逐渐增加到10m3/h,维持流速10min;
再按照每小时10m3/h的速度,将10m3/h的流速逐渐增加到25m3/h,维持流速20min;
再按照每小时10m3/h的速度,将25m3/h的流速逐渐增加到30m3/h,维持流速15min;
最后按照每小时10m3/h的速度,将30m3/h的流速逐渐增加到35m3/h,维持流速5min。
4.根据权利要求1,2或3所述的一种氟硅酸的浓缩工艺,其特征在于:调节剂为质量分数为15-30%的稀硫酸。
5.根据权利要求4所述的一种氟硅酸的浓缩工艺,其特征在于:所述的稀释后的调节剂为将所述的调节剂与水按照3:1的比例混合稀释。
6.根据权利要求1所述的一种氟硅酸的浓缩工艺,其特征在于:所述的固体杂质为二氧化硅。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113800524A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-17 | 贵州川恒化工股份有限公司 | 一种氟硅酸的浓缩方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1243802A (en) * | 1968-09-25 | 1971-08-25 | Mitchell Ltd L A | Purification of fluosilicic acid |
US3645680A (en) * | 1970-03-09 | 1972-02-29 | Wellman Lord Inc | Concentrating fluosilicic acid |
US3645678A (en) * | 1970-03-09 | 1972-02-29 | Wellman Lord Inc | Concentrating fluosilicic acid |
US3645679A (en) * | 1970-03-09 | 1972-02-29 | Wellman Lord Inc | Concentrating fluosilicic acid |
CN1205984A (zh) * | 1998-08-08 | 1999-01-27 | 张新年 | 废水无垢蒸发浓缩工艺 |
CN103848426A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-06-11 | 瓮福(集团)有限责任公司 | 利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法 |
CN110240164A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 威海恒邦化工有限公司 | 氟硅酸浓缩的方法及装置 |
CN210096953U (zh) * | 2019-04-18 | 2020-02-21 | 济南青瑞生物科技有限公司 | 一种自动化循环式浓缩提取设备 |
CN111017931A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司 | 一种高温稀硫酸浓缩氟硅酸的方法 |
-
2020
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1243802A (en) * | 1968-09-25 | 1971-08-25 | Mitchell Ltd L A | Purification of fluosilicic acid |
US3645680A (en) * | 1970-03-09 | 1972-02-29 | Wellman Lord Inc | Concentrating fluosilicic acid |
US3645678A (en) * | 1970-03-09 | 1972-02-29 | Wellman Lord Inc | Concentrating fluosilicic acid |
US3645679A (en) * | 1970-03-09 | 1972-02-29 | Wellman Lord Inc | Concentrating fluosilicic acid |
CN1205984A (zh) * | 1998-08-08 | 1999-01-27 | 张新年 | 废水无垢蒸发浓缩工艺 |
CN103848426A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-06-11 | 瓮福(集团)有限责任公司 | 利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法 |
CN210096953U (zh) * | 2019-04-18 | 2020-02-21 | 济南青瑞生物科技有限公司 | 一种自动化循环式浓缩提取设备 |
CN110240164A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 威海恒邦化工有限公司 | 氟硅酸浓缩的方法及装置 |
CN111017931A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司 | 一种高温稀硫酸浓缩氟硅酸的方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
中国大百科全书总编辑委员会《化工》编辑委员会: "《中国大百科全书 化工》", 30 October 1998, 中国大百科全书出版社 * |
天津化工研究设计院 著编: "《无机精细化学品手册》", 31 January 2001, 化学工业出版社 * |
杨铁军: "《产业专利分析报告 第26册 氟化工》", 31 May 2014, 知识产权出版社 * |
王俊中等: "氟硅酸性质", 《昆明理工大学学报》 * |
郝吉明 等编: "《大气污染控制工程》", 31 May 1989, 高等教育出版社 * |
魏忠诚 等编: "《光纤材料制备技术》", 30 September 2016, 北京邮电大学出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113800524A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-17 | 贵州川恒化工股份有限公司 | 一种氟硅酸的浓缩方法 |
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