CN112713326B - 氧化物固态电解质的原相回收方法、锂电池制造方法及其绿色环保电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化物固态电解质的原相回收方法、锂电池制造方法及其绿色环保电池，针对固态或类固态锂电池于废弃后进行回收，考虑其氧化物固态电解质仅作为离子传递途径，而未参与锂离子的嵌入与脱出、以及晶体结构的破坏，因而可在没有破坏氧化物固态电解质结构或材料的情况下进行原相回收处理以及再利用，有助于降低相关锂电池的制作成本。
Description
技术领域
本发明有关于一种锂电池回收与再生的方法，特别是一种保持原有状态且能再利用的氧化物固态电解质的原相回收方法、锂电池制造方法及其绿色环保电池。
背景技术
现有的锂离子二次电池主要是通过液态电解质作为锂离子传输媒介，然而液态电解质的易挥发特性，对人体及环境都会造成不良影响；同时，液态电解质的易燃性对于电池使用者来说，也是极大的安全隐忧。
再者，目前锂电池性能不稳定的原因之一，主要是因为电极表面活性较大(负极)与电压较高(正极)，在电极与电解液的直接接触下会导致两者间界面产生不稳定，进而产生所谓的放热反应形成钝性保护膜于这两者的接触接口上，这些反应会消耗液态电解质与锂离子，同时也会产生热。一旦发生局部短路，局部温度快速升高，此时钝性保护膜将变得不稳定，同时会释放出热；而该放热反应是可累积的，因而使得电池整体的温度持续上升。一旦电池温度增加至热失控反应(thermal runaway)的起始温度(或诱发温度(triggertemp))，则会引发热失控的现象，进而造成电池的破坏现象，例如爆炸或者起火，对于使用上造成相当大的安全性顾虑。
近年来，固态电解质成为另一研究关注重点，其具有相似于液态电解质的离子导电率，但却没有液态电解质的易于蒸发与燃烧的性质，同时，与活性材料表面的界面相对稳定(无论是化学性还是电化学特性)，对于锂电池的安全性能大幅提升；因此，固态或类固态锂电池被寄予厚望来取代有机电解液的锂电池，来解决了锂电池的安全性问题，并通过衍生性设计来大幅提高电池的能量密度。
然而，随着此类锂电池的广泛应用，势必也会产生大量废弃的固态或类固态锂电池，如何在低成本与低环境消耗的前提下，处理再回收此类锂电池中的组件，为本领域中不可避免的重要课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种氧化物固态电解质的原相回收方法、锂电池制造方法及其绿色环保电池，可解决上述现有技术中的缺陷，能有效针对废弃的固态或类固态金属离子电池的氧化物固态电解质进行回收，避免对环境产生污染。
发明的另一目的在于提供一种氧化物固态电解质的原相回收方法、锂电池制造方法及其绿色环保电池，能在没有破坏氧化物固态电解质结构或材料的情况下进行原相回收处理，同时更能将所回收的氧化物固态电解质进行再利用，直接投入生产线进入新组配的锂电池，有效降低固态或类固态金属离子电池的制造成本。
为达到上述目的，本发明提供一种氧化物固态电解质的原相回收方法，包括取得具有氧化物固态电解质的电池的步骤，该氧化物固态电解质具有原尺寸与原材料特性；拆解电池而取得待处理部件的步骤，待处理部件至少包含极层与氧化物固态电解质；移除待处理部件中的有机物质的步骤，以使待处理部件主要仅剩余无机物质；分离处理这些无机物质，以获得氧化物固态电解质的步骤；以及纯化氧化物固态电解质的步骤，以获得再生的氧化物固态电解质，该再生的氧化物固态电解质具有该原尺寸与原材料特性。通过前述回收处理方式，不仅能针对固态或类固态金属离子电池进行有效回收，防止废弃金属离子电池对环境的污染，同时针对氧化物固态电解质，更能达到不破坏其结构与材料的原相回收。
进一步而言，前述原相回收的氧化物固态电解质，则可直接投入锂电池的制造来再利用，因而能有效降低固态或类固态金属离子电池的制造成本。同时，所再制的绿色环保电池也能符合环保需求，降低对环境的消耗与污染。
下文通过具体实施例详细说明，可以更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
附图说明
图1为本发明的实施例所提供的氧化物固态电解质的原相回收方法的步骤流程示意图。
图2为本发明的实施例所提供的氧化物固态电解质的原相回收方法的锂电池示意图。
图3为本发明的实施例所提供的利用原相回收的氧化物固态电解质的生产模式示意图。
具体实施方式
本发明首先考虑氧化物固态电解质于金属离子电池的充放电过程中，主要是作为金属离子传递用途，并未参与金属离子的迁入与脱出，因此即便多次重复充放电使用后，其尺寸、晶体结构与材料特性也不会破坏，因此，可通过原相回收的方式，不对其结构或材料进行破坏，而能获得等同于初次使用的材料状态来回收再利用。
如图1所示，其为本发明的实施例所提供的氧化物固态电解质的原相回收方法的步骤流程示意图。首先取得具有氧化物固态电解质的电池(步骤S1)，电池包括经过多次充放电循环后不堪使用、工艺失当仅数次充放电循环、或是其余人为弃置、损毁等固态或类固态金属离子电池(举例来说如锂电池)，换句话说，金属离子电池中至少包含一定比例的氧化物固态电解质。该氧化物固态电解质具有原尺寸与原材料特性。
而氧化物固态电解质的部分可以是萤石结构的固体氧化物电解质，如掺入摩尔百分比3-10％三氧化二钇的氧化锆(yttria stabilized zirconia,YSZ)；另一类为钙钛矿结构(ABO3)的固体氧化物电解质，如掺杂的LaGaO3(镓酸镧)。或者各种氧化物系固态电解质，举例来说Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12结晶，其中0≦x≦1且0≦y≦1。氧化物系固态电解质可以如，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Na3.3Zr1.7La0.3Si3PO12、Li3.5Si0.5P0.5O4、Li3xLa2/3xTiO3、Li7La3Zr2O12、Li0.38La0.56Ti0.99Al0.01O3、Li0.34LaTiO2.94；或是锂镧锆氧固态电解质(lithium lanthanumzirconium oxide；Li7La3Zr2O12；LLZO)等。
接着拆解待回收电池而取得待处理部件(步骤S2)，并视需求进行放电处理。本步骤主要以物理的拆解方式，拆解外部的壳体，例如为铝箔袋、壳体等，主要取决于金属离子电池的形态，拆解后剩余内部的电池芯部分，请参阅图2，其包含两极层20、30、以及固态电解质层40，极层20、30根据一般结构来说，进一步包含集电层21、31以及活性材料层22、32，就此图中所绘示主要仅简单绘式一种金属离子电池的结构，并非用以限定仅能适用于此种结构的金属离子电池，举例来说，金属离子电池也可包含隔离层，且固态电解质以分布配置的方式，而非为成层的形态；且集电层21、31以及活性材料层22、32的配置位置、顺序等也可依据不同形态有所变化；再者，根据不同金属离子电池结构，物理拆解的方式也可进一步包含部分的极层(例如金属的集电层等)，主要取决于拆解的便利性、安全性以及不破坏氧化物固态电解质等因素，因此，拆解后的待处理部件可至少包含极层与氧化物固态电解质。
接着为移除待处理部件中的有机物质(步骤S3)。移除方式可以是物理性移除或者是化学性移除。举例来说，金属离子电池各层间(例如极层20、30、以及固态电解质层40之间或者各层内的材料之间)采用粘结剂(binder)来加以粘合固定，因此，可通过使用溶剂进行所谓的湿式工艺(也就是化学性移除)来将其中的至少一个粘结剂溶解，使各层或各材料彼此间分离。而在湿式工艺中所采用的溶剂可针对欲溶解的有机物质进行调整，举例来说是针对使用不同粘结剂的不同金属离子电池来调整或者是针对各层粘结剂配方来调整。然而，这些调整都是为了将无机物质(例如活性材料、导电材料与氧化物固态电解质)与有机物质(例如接着剂或者聚合物形态的电解质)予以分离，以移除这些有机物质。上述的物理性移除方式可以是高温裂解(低于氧化物固态电解质会产生晶体变异的温度)来进行。
在上述步骤S3中，可再进行清洗步骤(步骤S3’)来将前述溶剂或残留有机物质予以清洗去除或者是去除高温裂解后的残留物，以利后续进行各种无机物质分类分离处理，来获得氧化物固态电解质(步骤S4)。在此先说明，步骤S3’的清洁动作主要是为了将待处理部件中经溶解后的有机物质，如粘结剂或者聚合物形态的固态电解质移除。若是前述步骤S3所采用的溶解溶剂不影响后续分离的步骤(步骤S4)，也可将步骤S3’省去。举例来说，如果是使用丙酮或酒精来进行有机物质的溶解移除，丙酮或酒精会自行挥发，因此将无须再进行步骤S3’。此外，若此步骤S3’所使用清洗的溶剂不会自行挥发，则可配合400-500℃的热处理步骤来去除该阶段中残留于待处理部件的有机物质(可包含溶剂与残留的粘结剂等)。
步骤S4，从剩余的无机物质中分离出氧化物固态电解质。经上述步骤后，剩余的无机物质可能包含活性材料、氧化物固态电解质、导电材料等，此部分除了取决于电池使用状态(重复充放电的次数)，同时也会依据不同金属离子电池结构而有所不同。具体来说，可利用离心力配合筛析的方式来进行，也就是先利用离心力的方式，使前述固体的成份依据颗粒尺寸和/或密度予以分离，接着再利用筛析的方式将氧化物固态电解质取出。
接着对氧化物固态电解质的进行纯化(步骤S5)，以获得再生的氧化物固态电解质，该再生的氧化物固态电解质具有该原尺寸与原材料特性。清洁氧化物固态电解质表面的杂质或是残余的电池其余部件成分等，可采用去离子水、有机溶剂或前述交替使用来进行纯化、或者使用等离子体或电晕对氧化物固态电解质进行表面纯化处理。最后再干燥氧化物固态电解质(步骤S6)，其可采用例如为350℃-750℃低温处理温度来进行干燥。
通过前述回收处理方式，不仅能针对固态或类固态锂电进行有效回收，防止废弃金属离子电池对环境的污染，同时针对氧化物固态电解质的部分，在回收再生的过程中并没有使用碎裂的工艺步骤，因此对氧化物固态电解质的结构(原粒径尺寸)与原材料组成并不会造成破坏，举例来说，上述步骤的热处理温度均是低于氧化物固态电解质产生结晶形态变异的温度，化学处理试剂都不会对氧化物固态电解质本身结构或组成产生影响。而且因为氧化物固态电解质在金属电池的充放电过程中，主要是作为金属离子传递用途，并未参与金属离子的迁入与脱出，因此回收后所取得的再生氧化物固态电解质仍维持原本初次使用时的材料状态，达到原相架构的回收方式。
由于所回收的氧化物固态电解质为原相回收，取得的氧化物固态电解质仍维持初次使用的材料状态，因此能直接再投入生产在线进行金属离子电池的组配，因此，藉此可衍生出新的生产模式，请参阅图3，为本发明的实施例所提供的利用原相回收的氧化物固态电解质的生产模式示意图。
回收方71通过前述步骤针对电池73进行原相回收处理，而能取得原相氧化物固态电解质74，然后再将原相氧化物固态电解质74供应给生产方72来进行新的金属离子电池的组配，换句话说，此金属离子电池的制造即会包含如前述氧化物固态电解质的原相回收方法所获得的原相氧化物固态电解质74所组配，如此一来，既可使固态电解质的成本大幅降低，连带也使得固态或类固态金属离子电池的生产成本能大幅降低；同时，因为所采用的再生固态电解质来自于回收再生的原相，因此所生产的电池即为绿色环保电池，换言之，此绿色环保电池所使用的氧化物固态电解质是由前述的氧化物固态电解质的原相回收方法所制得。
综合上述，本发明所提供的氧化物固态电解质的原相回收方法、锂电池制造方法及其绿色环保电池，针对固态或类固态金属离子电池于使用后进行回收，考虑其氧化物固态电解质仅作为离子传递途径，而未参与金属离子的嵌入与脱出、以及晶体结构的破坏，因而可在没有破坏氧化物固态电解质结构或材料的情况下进行原相回收处理，再提供给予新的金属离子电池进行装配，有助于降低相关金属离子电池的制作成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非用来限定本发明实施的范围。因此依照本发明申请范围所述的特征及精神所进行的均等变化或修饰，均应包括在本发明的申请专利范围内。
【附图标记说明】
20、30 极层固态电解质结构
21、31 活性材料层
40 固态电解质层
71 回收方
72 生产方
73 电池
74 原相氧化物固态电解质
Claims (11)
1.一种氧化物固态电解质的原相回收方法，其包括下列步骤：
步骤S1：取得具有氧化物固态电解质的电池，所述氧化物固态电解质具有原尺寸与原材料特性；
步骤S2：拆解所述电池而取得待处理部件，所述待处理部件至少包含极层与氧化物固态电解质；
步骤S3：移除所述待处理部件中的有机物质，以使所述待处理部件本质上剩下无机物质组成物；
步骤S4：对所述无机物质组成物进行材料分离，以获得氧化物固态电解质；以及
步骤S5：纯化所述氧化物固态电解质，以获得再生的氧化物固态电解质，所述再生的氧化物固态电解质具有所述原尺寸与原材料特性。
2.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述步骤S3包括使用湿式或干式工艺来移除所述待处理部件中的有机物质。
3.根据权利要求2所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述步骤S3后且执行所述步骤S4前进一步包括清洗步骤，以移除残留于所述待处理部件中的有机物质。
4.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述步骤S4通过离心力配合筛析的方式来进行。
5.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述步骤S5中，利用去离子水、有机溶剂或前述交替使用来对所述氧化物固态电解质进行纯化。
6.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述步骤S5中，利用等离子体或者电晕来对所述氧化物固态电解质进行表面纯化。
7.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述步骤S5后，进一步包括干燥所述氧化物固态电解质的步骤。
8.根据权利要求7所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述的干燥所述氧化物固态电解质的步骤中，以350℃-750℃来进行干燥。
9.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质的原相回收方法，其中所述氧化物固态电解质为锂镧锆氧固态电解质。
10.一种利用原相回收的氧化物固态电解质的锂电池制造方法，其包含如权利要求1所述的氧化物固态电解质的原相回收方法所获得的氧化物固态电解质所组配。
11.一种绿色环保电池，其中所述绿色环保电池所使用的氧化物固态电解质是由权利要求1至9中任一项所述的氧化物固态电解质的原相回收方法所制得。
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