CN112708762A - 一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法 - Google Patents

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郑剑平
姚益轩
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Abstract

本发明属于稀贵金属回收技术领域，具体涉及一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法。本方法采用该方法可简化工艺流程，降低能耗和试剂消耗，节省生产成本25％以上，并减少杂质离子的引入，提高粗产品纯度5％‑10％，铼产品纯度可达到95％以上，结晶时间缩短40％以上。

Description

一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法
技术领域
本发明属于稀贵金属回收技术领域，具体涉及一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法。
背景技术
国内外工业规模生产的铼都是从钼、铜精矿中回收，这些精矿普遍采用焙烧，再通过湿法冶金方法处理。在此工艺流程中，铼主要存在于烟气和废水中。采用离子交换或萃取等方法对烟气淋洗液或废水中的铼进行富集，最终达到回收铼的目的。
萃取法是提取铼的一种主要方法，该方法适用范围广，可对酸性溶液、中性溶液和碱性溶液中的铼进行富集回收。铼的萃取剂包括胺类萃取剂、中性磷萃取剂、酮、醇和醛类等，这些萃取剂对溶液中的铼都具有一定的萃取剂能力，有的萃取剂还具有协同萃取效应。料液的酸碱度、酸的类型以及溶液中铼的浓度等条件都是选择萃取剂及工艺流程的基本因素。在许多铼生产工艺中，采用不同萃取剂进行铼的萃取后，负载有机相常采用NH3·H2O或NaOH溶液进行反萃取。采用NH3·H2O反萃取得到的反萃液，经加热蒸发、冷冻结晶最终制备出NH4ReO4产品；而采用NaOH溶液反萃取得到的反萃液，由于NaReO4极易溶于水，需加入KCl结晶最终制备出KReO4产品。两种产品中，NH4ReO4在0℃的溶解度为1.70g，在20℃的溶解度为6.23g；KReO4在0℃的溶解度为0.36g，在21.5℃的溶解度为1.07g，并随着溶液中K+浓度增加，溶解度降低。
目前，反萃取结晶法已成功应用到生产三碳酸铀酰铵的工艺中。《Hydrometallurgy》1993年34卷上发表B.Yahi等人文章，报道用(NH4)2CO3直接从负载铀有机相(30％TBP-煤油溶液)中反萃取结晶制备三碳酸铀酰铵时，某些参数对晶体性质的影响。研究结果表明，高反萃取剂浓度(260-300g/L)和高流比(有/水＝2/1)会使反萃取过程进行得几乎很完全，且铀的直收率很高。
牛玉清等在专利CN106507819B(反萃取结晶生产三碳酸铀酰铵的工艺)中提出：本发明涉及一种反萃取结晶生产三碳酸铀酰铵的工艺，其向含铀有机相中加入氨，搅拌混合，再加入碳酸铵或碳酸氢铵，继续搅拌反应，最后进行分离得到贫有机相、结晶母液和晶体，所得晶体即为三碳酸铀酰铵产品。本发明所述的反萃取结晶生产三碳酸铀酰铵的工艺，改善了反萃取条件，提高了反萃取强度，改善了AUC晶体生成条件，粗晶产率＞99％，晶体粒径＞0.03mm，晶体松装密度＞1.4g/mL，贫有机相铀浓度＜50mg/L。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，采用KOH溶液对含铼有机相进行反萃取，将反萃取、结晶同步完成，降低能耗和试剂消耗，减少杂质离子的引入，提高铼产品纯度，并且在进一步结晶过程中，由于存在KReO4晶体作为晶种，加快结晶速度。
本发明的技术方案如下：
一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，包括三个步骤：
(1)含铼有机相的反萃取；
向含铼有机相中加入一定浓度反萃取剂，搅拌进行反萃取，最后经分离后得到贫有机相和晶体与反萃取合格液的混合物，贫有机相返回萃取；
(2)混合物的冷冻结晶；
将步骤(1)中的晶体与反萃取合格液混合物进行冷冻结晶，使反萃取合格液中的铼进一步结晶；
(3)铼产品制备；
将步骤(2)中冷冻结晶后的混合物进行固液分离，晶体经真空干燥制得KReO4粗产品，沉淀母液用于配制反萃取剂；粗产品经重结晶提纯，最终得到KReO4产品。
步骤(1)中所述的含铼有机相为N235-仲辛醇-磺化煤油体系，或N235-TBP-磺化煤油体系，或N1923-TBP-磺化煤油体系，或TBP-磺化煤油体系。
步骤(1)中所述的反萃取剂为KOH溶液，浓度为0.1mo/L-2.5mol/L，反萃取时间为1min-5min。
步骤(1)中含铼有机相与反萃取剂的相比O/A＝1/1-25/1。
步骤(1)中反萃取合格液最终pH值为9-12。
步骤(2)中晶体与反萃取合格液混合物的冷冻结晶温度小于3℃，结晶时间为0.5h-6h。
步骤(3)中晶体真空干燥温度不高于80℃。
本发明的有益效果在于：
采用KOH溶液对含铼有机相进行反萃取，可简化工艺流程，降低能耗和试剂消耗，节省生产成本25％以上，并减少杂质离子的引入，提高粗产品纯度5％-10％，铼产品纯度可达到95％以上，结晶时间缩短40％以上。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，具体步骤如下：
(1)含铼有机相的反萃取
向含铼有机相中加入一定浓度反萃取剂，搅拌进行反萃取，最后经分离后得到贫有机相和晶体与反萃取合格液的混合物，贫有机相返回萃取。
(2)混合物的冷冻结晶
将步骤(1)中的晶体与反萃取合格液混合物进行冷冻结晶，使反萃取合格液中的铼进一步结晶。
(3)铼产品制备
将步骤(2)中冷冻结晶后的混合物进行固液分离，晶体经真空干燥制得KReO4粗产品，沉淀母液用于配制反萃取剂。粗产品经重结晶提纯，最终得到KReO4产品。
步骤(1)中所述的含铼有机相为N235-仲辛醇-磺化煤油体系，或N235-TBP-磺化煤油体系，或N1923-TBP-磺化煤油体系，或TBP-磺化煤油体系。
步骤(1)中所述的反萃取剂为KOH溶液，浓度为0.1mo/L-2.5mol/L，反萃取时间为1min-5min。
步骤(1)中含铼有机相与反萃取剂的相比O/A＝1/1-25/1。
步骤(1)中反萃取合格液最终pH值为9-12。
步骤(2)中晶体与反萃取合格液混合物的冷冻结晶温度小于3℃，结晶时间为0.5h-6h。
步骤(3)中晶体真空干燥温度不高于80℃。
实施例1：
某含铼有机相主要成分为30％N235+10％仲辛醇+60％磺化煤油，其中铼的浓度为8.14g/L，按有机相与反萃取剂的相比O/A＝2/1加入1.3mol/L KOH溶液，搅拌反应1min，反萃取合格液最终pH值为9.21。经分离后得到贫有机相和晶体与反萃取合格液的混合物，贫有机相中铼的浓度为0.02g/L，返回萃取。
将晶体与反萃取合格液混合物进行冷冻结晶，温度为0℃，结晶时间为3h。将冷冻结晶后的沉淀母液与晶体固液分离，沉淀母液中铼的浓度为0.11g/L，用于配制反萃取剂；晶体经80℃真空干燥后得到KReO4粗产品，纯度为87.8％。粗产品经重结晶提纯，最终得到97.8％的KReO4产品。
实施例2：
某含铼有机相主要成分为30％N1923+50％TBP+20％磺化煤油，其中铼的浓度为0.74g/L，按有机相与反萃取剂的相比O/A＝20/1加入2mol/L KOH溶液，搅拌反应3min，反萃取合格液最终pH值为10.03。经分离后得到贫有机相和晶体与反萃取合格液的混合物，贫有机相中铼的浓度为0.03g/L，返回萃取。
将晶体与反萃取合格液混合物进行冷冻结晶，温度为-1℃，结晶时间为2h。将冷冻结晶后的沉淀母液与晶体固液分离，沉淀母液中铼的浓度为0.09g/L，用于配制反萃取剂；晶体经75℃真空干燥后得到KReO4粗产品，纯度为82.3％。粗产品经重结晶提纯，最终得到95.1％的KReO4产品。
实施例3：
某含铼有机相主要成分为20％N235+40％TBP+40％磺化煤油，其中铼的浓度为1.91g/L，按有机相与反萃取剂的相比O/A＝10/1加入2.5mol/L KOH溶液，搅拌反应2min，反萃取合格液最终pH值为11.4。经分离后得到贫有机相和晶体与反萃取合格液的混合物，贫有机相中铼的浓度为0.01g/L，返回萃取。
将晶体与反萃取合格液混合物进行冷冻结晶，温度为2℃，结晶时间为6h。将冷冻结晶后的沉淀母液与晶体固液分离，沉淀母液中铼的浓度为0.14g/L，用于配制反萃取剂；晶体经70℃真空干燥后得到KReO4粗产品，纯度为81.3％。粗产品经重结晶提纯，最终得到96.4％的KReO4产品。
本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的方法，其他方法可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，包括三个步骤，其特征在于：
(1)含铼有机相的反萃取；
向含铼有机相中加入一定浓度反萃取剂，搅拌进行反萃取，最后经分离后得到贫有机相和晶体与反萃取合格液的混合物，贫有机相返回萃取；
(2)混合物的冷冻结晶；
将步骤(1)中的晶体与反萃取合格液混合物进行冷冻结晶，使反萃取合格液中的铼进一步结晶；
(3)铼产品制备；
将步骤(2)中冷冻结晶后的混合物进行固液分离，晶体经真空干燥制得KReO4粗产品，沉淀母液用于配制反萃取剂；粗产品经重结晶提纯，最终得到KReO4产品。
2.如权利要求1所述的一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含铼有机相为N235-仲辛醇-磺化煤油体系，或N235-TBP-磺化煤油体系，或N1923-TBP-磺化煤油体系，或TBP-磺化煤油体系。
3.如权利要求2所述的一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反萃取剂为KOH溶液，浓度为0.1mo/L-2.5mol/L，反萃取时间为1min-5min。
4.如权利要求3所述的一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，其特征在于：步骤(1)中含铼有机相与反萃取剂的相比O/A＝1/1-25/1。
5.如权利要求4所述的一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，其特征在于：步骤(1)中反萃取合格液最终pH值为9-12。
6.如权利要求1所述的一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，其特征在于：步骤(2)中晶体与反萃取合格液混合物的冷冻结晶温度小于3℃，结晶时间为0.5h-6h。
7.如权利要求1所述的一种反萃取结晶制备高铼酸钾的方法，其特征在于：步骤(3)中晶体真空干燥温度不高于80℃。
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