CN111170343A - 从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法，属于锂离子电池材料综合回收技术领域。本发明将废旧锂离子电池拆分、破碎筛选得到的正极材料粉料，经还原焙烧或氧化焙烧得到焙砂，将焙砂用石灰乳浆化，实现锂的优先选择性浸出；将浸出液用磷酸盐净化除杂、蒸发浓缩结晶，得到氢氧化锂。本发明的方法可以从废旧锂电池材料中直接生产高品质氢氧化锂，无需碳酸锂、氯化锂等中间产品过程，具有锂回收流程短、回收率高、产品质量好、成本低等优点，并避免了高盐废水的环境问题。

Description

从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，涉及一种从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法。

背景技术

锂是锂离子电池的核心原料，随着锂离子电池为代表的新能源材料产量快速增长，全球对锂的需求也快速增长。锂矿资源可分为矿石锂和卤水锂两种类型。主要赋存于盐湖卤水和花岗伟晶岩矿床中，其中盐湖卤水锂占世界锂储量的66％和储量基础的80％以上，目前已成为世界锂的主要来源。由于盐湖提锂是生产钾肥的副产品，导致锂盐产量扩张受限，进而导致锂盐价格飞涨。因此，从废旧锂离子电池中再生回收锂显得非常重要。

在锂离子电池中，锂是正极活性材料的主要成分，正极活性材料分为金属氧化物正极材料和磷酸盐正极材料，其中金属氧化物正极材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、锂钴镍锰氧化物、锂钴镍铝氧化物等；磷酸盐正极材料包括磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂等。

针对废旧锂离子电池的综合回收，国内外研究人员进行了大量研究，其中湿法冶金、火法冶金、湿法火法相结合的工艺具有显著特点，废旧锂离子电池正极材料处理方法中，基于湿法冶金的回收工艺相对成熟，行业内应用比较广泛。现有的湿法冶金几乎都是将正极材料直接用酸和还原剂进行浸出，或者将正极活性材料预处理后用酸进行浸出。

无论直接还原酸浸，还是预处理后酸浸，正极材料中的锂与正极材料中的铁、钴、锰、镍、铝等金属同时被浸出，后续需要经过中和沉淀除铁铝、萃取除镍钴铜锰等净化工序，然后再碳酸盐沉淀回收锂，导致锂的回收流程长、回收率低；且由于正极材料中的几乎所有金属均被溶出，导致浸出液中的锂离子浓度低，需要大量蒸发增浓才能满足碳酸盐沉淀锂的要求；由于采用萃取除镍钴铜等，导致净化后的锂溶液中钠离子浓度高，影响锂盐产品纯度，并存在高盐废水环境问题。而将还原焙烧后的正极粉体采用水浸出并通入二氧化碳的碳酸化浸出，依然属于弱酸性浸出，难以彻底除去镍钴铁锰铝等杂质，而且受二氧化碳水中溶解速度的影响，存在锂的浸出速度慢、浸出率低问题。此外，酸浸法难以直接生产高品质的氢氧化锂。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法，该方法是将废旧锂离子电池中剥离出来的含锂正极材料先进行焙烧，得到焙砂，然后用石灰乳进行浆化浸出，锂被选择性提取进入溶液，而铁、钴、镍、锰、磷等杂质留在浸出渣中，从而实现锂的优先提取。锂浸出液中加入适量磷酸锂进行净化，得到纯的氢氧化锂溶液，然后蒸发结晶生产氢氧化锂。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)焙烧：将废旧锂离子电池正极粉体材料焙烧，得到焙砂。所述废旧锂离子电池正极材料为废旧锂离子电池经拆分、粉碎得到的正极粉体材料，含有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料中的一种或多种。

(2)浸取锂：将步骤(1)得到的焙砂用石灰乳进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液和浸出渣。所述石灰乳为石灰与水的混合物。

(3)净化：往步骤(2)得到的锂浸出液中加入适量锂的磷酸盐，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣。所述锂的磷酸盐为磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂中的一种或多种的混合物。

(4)浓缩结晶：将步骤(3)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得氢氧化锂。

进一步地，将废旧锂离子电池正极粉体材料焙烧所得到的焙砂先用水进行预浸，然后再用石灰乳浸出锂，即包括以下步骤：

(1)焙烧：将从废旧锂离子电池正极粉体材料进行焙烧，得到焙砂。

(1-1)水浸：将步骤(1)得到的焙砂用水浆化预浸，固液分离得到水浸液和水浸渣。

(1-2)水浸液回收锂：往步骤(1-1)所得到的水浸液中加入磷酸盐，搅拌一段时间后过滤，滤饼用水洗涤后得到磷酸锂富集物。所述磷酸盐为铵、钠、钾的磷酸盐中的一种或多种的混合物。

(2)浸取锂：将步骤(1-1)得到的水浸渣用石灰乳进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液和浸出渣。

(3)净化：将步骤(1-2)得到的磷酸锂富集物加入到步骤(2)所得到的锂浸出液中，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣。

(4)浓缩结晶：将步骤(3)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂。

进一步地，步骤(3)得到的磷酸盐渣返回步骤(2)与焙砂或水浸渣混合后一起进行浆化浸出。

进一步地，所述的废旧锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种的混合物，所述焙烧为还原焙烧。所述还原焙烧为以煤粉、天然气、一氧化碳、焦粉、碳粉、石墨、生物质为还原剂的还原焙烧，优选天然气、一氧化碳、焦粉、碳粉为还原剂。还原焙烧的焙烧温度为500～1100℃，优选550～900℃。

进一步地，将还原焙烧所得到的焙砂破碎、细磨后，进行湿式磁选除去焙砂中磁性物质，然后再浸出锂。

进一步地，当废旧锂离子电池正极材料为磷酸铁锂时，所述的焙烧为氧化焙烧，氧化焙烧的焙烧温度为500～1100℃，优选550～900℃。

进一步地，步骤(2)所述浆化浸出是在搅拌磨或溶出磨中进行浸出。

本发明具有以下有益技术效果：本发明提供的从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法，将含锂正极材料进行焙烧后通过石灰乳浸出，实现从锂电池材料优先选择性提取锂；并结合磷酸盐沉淀深度净化，获得纯净的氢氧化锂溶液，从而直接生产高品质氢氧化锂，无需碳酸锂、氯化锂等中间产品过程；当含锂正极材料适合还原焙烧时，还可以将水浸预处理与湿式磁选融合在一起，一步除去镍、钴、铁、锰等金属性杂质，及钾、钠、锂等水溶性物质；具有锂回收流程短、回收率高、产品质量好、成本低等优点，并避免了高盐废水的环境问题。

附图说明

图1为本发明的方法的原则工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明，并不用以限制本发明。

将从废旧锂离子电池中拆解、破碎、筛选得到的含锂正极活性材料在500～1100℃下焙烧得到焙砂；将焙砂用石灰乳混合后在搅拌磨或溶出磨中进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液和浸出渣；往锂浸出液中加入适量锂的磷酸盐搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣，然后将氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂，所得的磷酸盐渣返回与焙砂一起进行浸出。

进一步地，焙砂先用适量水进行浆化预浸，固液分离得到水浸液和水浸渣。水浸液用磷酸盐沉淀得到磷酸锂富集物，将磷酸锂富集物用于锂浸出液的净化；水浸渣再用石灰乳进行浆化浸出锂。

进一步地，当正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元正极材料时，所述焙烧为以天然气、一氧化碳、焦粉、碳粉为燃料的还原焙烧。然后将焙砂破碎、细磨后，进行湿式磁选除去焙砂中的磁性物质，然后过滤得到水浸液和水浸渣。水浸液用磷酸盐沉淀得到磷酸锂富集物，将磷酸锂富集物用于锂浸出液的净化；水浸渣再用石灰乳进行浆化浸出锂。磁选得到的磁性物用于回收镍、钴、锰。

进一步地，当正极活性材料为磷酸铁锂时，所述焙烧为氧化焙烧。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的镍钴酸锰锂正极材料在500～1000℃条件下用一氧化碳进行还原焙烧，得到焙砂；将焙砂加入到溶出磨中，用石灰乳进行浆化浸出，矿浆过滤得到锂浸出液；往锂浸出液中加入适量锂的磷酸锂，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣；将所得到的氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂。

实施例2

将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的镍钴酸锰锂正极材料在800℃条件下，用一氧化碳进行还原焙烧，得到焙砂；用少量水将焙砂浆化、预浸，固液分离得到水浸液和水浸渣；往水浸液中加入适量磷酸铵，搅拌一段时间后过滤，滤饼用水洗涤后得到磷酸锂富集物；将水浸渣用石灰乳进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液；往锂浸出液中加入前述所得到的磷酸锂富集物，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣；将步骤氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂。

实施例3

将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的镍钴酸锰锂正极材料在800℃条件下，用焦粉进行还原焙烧，得到焙砂；将焙砂破碎、细磨后，进行湿式磁选除去焙砂中的磁性物质，然后过滤得到水浸液和水浸渣；往水浸液中加入适量磷酸钠，搅拌一段时间后过滤，滤饼用水洗涤后得到磷酸锂富集物；将水浸渣用石灰乳在溶出磨中进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液和浸出渣；往锂浸出液中加入前述所得到的磷酸锂富集物，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣；将步骤氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂。

实施例4

将从废旧锂离子电池上拆解、破碎、筛选得到的磷酸铁锂正极材料在900℃条件下进行氧化焙烧，得到焙砂；将焙砂加入溶出磨中，用石灰乳进行浆化浸出，矿浆过滤得到锂浸出液；往锂浸出液中加入适量锂的磷酸锂，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣；将所得到的氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂。

Claims (10)

1.从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)焙烧：将废旧锂离子电池正极粉体材料焙烧，得到焙砂；所述废旧锂离子电池正极材料为废旧锂离子电池经拆分、粉碎得到的正极粉体材料，含有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料中的一种或多种；

(2)浸取锂：将步骤(1)得到的焙砂用石灰乳进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液和浸出渣，所述石灰乳为石灰与水的混合物；

(3)净化：往步骤(2)得到的锂浸出液中加入适量锂的磷酸盐，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣，所述锂的磷酸盐为磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂中的一种或多种的混合物；

(4)浓缩结晶：将步骤(3)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得到氢氧化锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)焙烧：将从废旧锂离子电池正极粉体材料焙烧，得到焙砂；

(1-1)水浸：将步骤(1)得到的焙砂用水浆化预浸，固液分离得到水浸液和水浸渣；

(1-2)水浸液回收锂：往步骤(1-1)所得到的水浸液中加入磷酸盐，搅拌一段时间后过滤，滤饼用水洗涤后得到磷酸锂富集物，所述磷酸盐为铵、钠、钾的磷酸盐中的一种或多种的混合物；

(2)浸取锂：将步骤(1-1)得到的水浸渣用石灰乳进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液和浸出渣；

(3)净化：将步骤(1-2)得到的磷酸锂富集物加入到步骤(2)所得到的锂浸出液中，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣；

(4)浓缩结晶：将步骤(3)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)得到的磷酸盐渣返回步骤(2)与焙砂或水浸渣混合后一起进行浆化浸出。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种，所述焙烧为还原焙烧。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧为采用含碳还原剂进行焙烧，所述含碳还原剂为煤粉、天然气、一氧化碳、焦粉、碳粉、石墨、生物质中的一种或多种，优选天然气、一氧化碳、焦粉、碳粉中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧的焙烧温度为500～1100℃，优选550～900℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)还原焙烧：将从废旧锂离子电池正极粉体材料进行还原焙烧，得到焙砂，所述废旧锂离子电池正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种；

(1-1)湿式磁选：将步骤(1)得到的焙砂破碎、细磨后，进行湿式磁选除去焙砂中的磁性物质，然后过滤得到水浸液和水浸渣；

(1-2)水浸液回收锂：往步骤(1-1)所得到的水浸液中加入适量磷酸盐，搅拌一段时间后过滤，滤饼用水洗涤后得到磷酸锂富集物，所述磷酸盐为铵、钠、钾的磷酸盐中的一种或多种的混合物；

(2)浸取锂：将步骤(1-1)得到的水浸渣用石灰乳进行浆化浸出，固液分离得到锂浸出液和浸出渣；

(3)净化：将步骤(1-2)得到的磷酸锂富集物加入到步骤(2)所得到的锂浸出液中，搅拌一段时间后过滤，得到氢氧化锂溶液和磷酸盐渣；

(4)浓缩结晶：将步骤(3)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥，得到氢氧化锂。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极材料为磷酸铁锂，所述焙烧为氧化焙烧。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化焙烧的焙烧温度为500～1100℃，优选550～900℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浆化浸出是在搅拌磨或溶出磨中进行浸出。

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