CN112707602B - 一种光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法，属于废水处理领域，方案为：调节待处理含挥发性脂肪酸废水的pH值至弱碱性；将调节后的废水在可见光与生物酶的耦合作用下发生脱羧反应；将脱羧反应处理后的废水进行沉淀处理，去除杂质、挥发余氯，完成处理。经本发明处理后，废水恶臭味被去除、COD和UV₂₅₄指标降低、BOD₅/COD值提高，废水的生物毒性减弱，废水的可生化性大大提升。同时，本发明创造性地将先光催化和生物酶催化的耦合工艺运用于处理含羧基化合物，是一种高效经济实用的化学处理含挥发性脂肪酸的废水处理途径。

Description

一种光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法。

背景技术

近年来，各类工业领域(如造纸、城市污泥和油漆行业等)废水中生成的挥发性脂肪酸(VFAs，volatile fatty acids)排放量大幅度增加，这些挥发到大气环境中VFAs是恶臭气体的主要来源，若处置不当不仅会对大气环境造成严重污染，而且人体呼入被污染的气体后，会对人体健康产生危害。

目前治理上述含有VAFs恶臭气体废水的方法有活性炭吸附法、催化氧化法、化学吸收法和燃烧法等，虽然这些处理方法能够取得一定的效果，但是均存在运行条件复杂、运行维护费用较高、容易产生二次污染等诸多问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种操作简单、反应条件温和、高效率、低成本的光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种废水中挥发性脂肪酸的处理方法，包括：

调节待处理含挥发性脂肪酸废水的pH值至弱碱性；

将调节后的废水在可见光与生物酶的耦合作用下发生脱羧反应；

将脱羧反应处理后的废水进行沉淀处理，去除杂质、挥发余氯，完成处理。

优选地，调节待处理含挥发性脂肪酸废水的pH值为7.5-9.0。

优选地，所用可见光的强度为50-200Lux。

优选地，挥发性脂肪酸与生物酶的摩尔比为100000-2000：1。

优选地，所述生物酶为小球藻Chlorella variabilis NC64A菌株发酵所得的光脱羧酶。

优选地，脱羧反应是在10～60℃下反应1～8h。

优选地，待处理含挥发性脂肪酸的废水中挥发性脂肪酸的最高浓度达到50000ppm。

优选地，挥发性脂肪酸为标准沸点低于200℃的有机羧酸。

优选地，有机羧酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和异戊酸中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将光与生物酶(小球藻Chlorella variabilis NC64A菌株发酵所得的光脱羧酶(CvFAP))催化耦合来实现挥发性脂肪酸的脱羧，该方法可将毒性强和具有恶臭气味的挥发性脂肪酸转化成为无害的烷烃和CO₂分子，大大削减废水的毒性、避免恶臭气味，提高BOD₅/COD比值，为后续的生化提供有利条件；

(2)本发明采用的光酶耦合工艺可以取得以下处理效果：对高浓度废水(COD&gt；>4000mg/L)中脂肪酸的去除率达到98％以上，UV₂₅₄去除率可达99％以上，可生化性(BOD₅/COD)可以从原先的0.05-0.2提高到0.35-0.42，生物毒性可以降低到原水的40-70％，出水经沉淀后可以直接排入生化系统中；

(3)本发明开创性的采用的光酶耦合工艺还具有以下技术优势：反应条件温和，可在常温常压条件下高效转化；操作简单，易于实施，对不同工业领域过程中产生的含挥发性脂肪酸化合物废水均具有广泛的普适性，投资和运行成本低廉。

附图说明

图1为本发明以丙酸为例的反应机理示意图；

图2为乙酸脱羧生成甲烷气相色谱图；

图3为丙酸脱羧生成乙烷气相色谱图；

图4为丁酸脱羧生成丙烷气相色谱图；

图5为异戊酸脱羧生成异丁烷气相色谱图；

图6为戊酸脱羧生成丁烷气相色谱图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，为本发明反应机理：在可见光和生物酶的耦合作用下发生脱羧反应，转化成为无害的烷烃和CO₂分子，来实现挥发性脂肪酸的脱羧，从而能够应用于废水处理。以丙酸为例，丙酸在可见光和生物酶的耦合作用下，发生光酶催化反应，分解为丙烷和二氧化碳。

本发明所用的生物酶为小球藻Chlorella variabilis NC64A菌株发酵所得的光脱羧酶CvFAP，具体制备过程如下：

将小球藻Chlorella variabilis NC64A菌株装入锥形瓶中，然后将其放入震摇床中常规生长，反应条件如下：2％(v/v)CO₂的空气，25℃，震动搅拌速度为140转/分，光强为70μmol光子m^-2s^-1。反应结束，采用快速蛋白质液相色谱系统(AKTA purifier 900,GEHealthcare)进行纯化，得到小球藻细胞。

将上述纯化所得小球藻细胞在6000g重力下离心1小时，所得细胞颗粒在液氮中冷冻，然后在-80°0下保存1小时。细胞被重新悬浮在含有20mMTris(pH8.0)、100mMNaCl和1mMEDTA(缓冲A)的缓冲液中，并在2kbar压力下使用细胞破坏系统进行破坏。在50000g重力下，将同源物离心两次40分钟。收集上清液，并在105000g重力下离心90分钟。将得到的微粒体颗粒加入2.7mM TritonX100的缓冲液中A并在4°缓下搅拌过夜。在105000g重力下进行超离心90min，上清液装入凝胶过滤柱，分离便可获得小球藻Chlorella variabilis NC64A所产生的CvFAP生物酶。

关于小球藻Chlorella variabilis NC64A菌株为现有已知菌株，如文献：

Blanc G,et al.The Chlorella variabilis NC64A genome revealsadaptation to photosymbiosis,coevolution with viruses,and cryptic sex.PlantCell 2010；22:2943-55；PMID:20852019；http://dx.doi.org/10.1105/tpc.110.076406；

Damien Sorigue et al,An algal photoenzyme converts fatty acids tohydrocarbons,plant science,357,903-907,2017.

实施例1

将待处理含挥发性脂肪酸的废水通入到酸碱调节池中，其中挥发性脂肪酸的成分为：乙酸：2000ppm，调节废水的pH至7.5，静置沉淀，去除在弱碱性条件下发生沉淀的物质；将经过沉淀处理后的上层液废水通入光酶耦合反应器中。废水中的挥发性脂肪酸在20Lux的可见光和CvFAP生物酶的共同作用下发生催化作用，挥发性脂肪酸与生物酶的物质的量之比为35000：1在10℃下反应5h完成脱羧基反应；经过处理后的废水通入初沉池中，沉淀初沉池中，沉淀光酶催化过程中产生的少量絮体物质、挥发水中的余氯后排入生化池。

结果参见图2，为乙酸的脱羧产物甲烷气相色谱图，通过气相色谱，检测得乙酸的转化率为98.6％，UV₂₅₄去除率99％，可生化性(BOD₅/COD)可以从原先的0.05提高到0.38，生物毒性可以降低到原水的40％。

实施例2

将待处理的含挥发性脂肪酸废水通入到酸碱调节池中，其中挥发性脂肪酸的成分为：丙酸：35000ppm，调节废水的pH至7.8，静置沉淀，去除在弱碱性条件下发生沉淀的物质；将经过沉淀处理后的上层液废水通入光酶耦合反应器中。废水中的挥发性脂肪酸在60Lux的可见光和CvFAP生物酶的共同催化作用下发生脱羧反应，其中挥发性脂肪酸与生物酶的物质的量比为80000∶1，在25℃下反应3h完成脱羧基反应；经过处理后的废水通入初沉池中，沉淀光酶催化过程中产生的少量絮体物质，挥发水中的余氯后排入生化池。

结果参见图3，为丙酸的脱羧产物乙烷气相色谱图，通过气相色谱检测得到三种挥发性脂肪酸的转化率均超过98.8％，UV₂₅₄去除率达99％，可生化性(BOD₅/COD)可以从原先的0.10提高到0.35，生物毒性可以降低到原水的50％。

实施例3

将待处理含挥发性脂肪酸的废水通入到酸碱调节池中，其中挥发性脂肪酸的成分为：丁酸：50000ppm，调节废水的pH至8.3，静置沉淀，去除在弱碱性条件下发生沉淀的物质；将经过沉淀处理后的上层液废水通入光酶耦合反应器中。废水中的挥发性脂肪酸在180Lux的可见光和CvFAP生物酶的共同作用下发生催化作用，挥发性脂肪酸与生物酶的物质的量之比为100000：1在55℃下反应2h完成脱羧基反应；经过处理后的废水通入初沉池中，沉淀初沉池中，沉淀光酶催化过程中产生的少量絮体物质、挥发水中的余氯后排入生化池；

结果参见图4，为丁酸的脱羧产物丙烷的气相色谱图，通过气相色谱检测得到三种挥发性脂肪酸的转化率均超多99％，UV₂₅₄去除率99％，可生化性(BOD₅/COD)可以从原先的0.2提高到0.42，生物毒性可以降低到原水的70％。

实施例4

将待处理含挥发性脂肪酸的废水通入到酸碱调节池中，其中挥发性脂肪酸的成分为：异戊酸：5000ppm，调节废水的pH至9.0，静置沉淀，去除在弱碱性条件下发生沉淀的物质；将经过沉淀处理后的上层液废水通入光酶耦合反应器中。废水中的挥发性脂肪酸在200Lux的可见光和CvFAP生物酶的共同作用下发生催化作用，挥发性脂肪酸与生物酶的物质的量之比为90000：1在70℃下反应1h完成脱羧基反应；经过处理后的废水通入初沉池中，沉淀初沉池中，沉淀光酶催化过程中产生的少量絮体物质、挥发水中的余氯后排入生化池；

结果参见图5，为异戊酸的脱羧产物异丁烷的气相色谱图，通过气相色谱检测得到三种挥发性脂肪酸的转化率均超多99％，UV₂₅₄去除率99％，可生化性(BOD₅/COD)可以从原先的0.2提高到0.42，生物毒性可以降低到原水的70％。

实施例5

将待处理含挥发性脂肪酸的废水通入到酸碱调节池中，其中挥发性脂肪酸的成分为：戊酸：40000ppm，调节废水的pH至8.5，静置沉淀，去除在弱碱性条件下发生沉淀的物质；将经过沉淀处理后的上层液废水通入光酶耦合反应器中。废水中的挥发性脂肪酸在150Lux的可见光和CvFAP生物酶的共同作用下发生催化作用，挥发性脂肪酸与生物酶的物质的量之比为70000：1在60℃下反应3h完成脱羧基反应；经过处理后的废水通入初沉池中，沉淀初沉池中，沉淀光酶催化过程中产生的少量絮体物质、挥发水中的余氯后排入生化池；

结果参见图6，为戊酸的脱羧产物丁烷的气相色谱图，通过气相色谱检测得到三种挥发性脂肪酸的转化率均超多99％，UV₂₅₄去除率99％，可生化性(BOD₅/COD)可以从原先的0.2提高到0.42，生物毒性可以降低到原水的60％。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法，其特征在于，包括：

调节待处理含挥发性脂肪酸废水的pH值至弱碱性；

将调节后的废水在可见光与生物酶的耦合作用下发生脱羧反应；

将脱羧反应处理后的废水进行沉淀处理，去除杂质、挥发余氯，完成处理；

其中，所述挥发性脂肪酸为标准沸点低于200℃的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和异戊酸中的一种或几种；

所述生物酶为小球藻Chlorella variabilis NC64A菌株发酵所得的光脱羧酶；挥发性脂肪酸与生物酶的摩尔比为100000-2000：1。

2.根据权利要求1所述的光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法，其特征在于，调节待处理含挥发性脂肪酸废水的pH值为7.5-9.0。

3.根据权利要求1所述的光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法，其特征在于，所用可见光的强度为50-200Lux。

4.根据权利要求1所述的光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法，其特征在于，脱羧反应是在10～60℃下反应1～8h。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的光酶耦合处理废水中挥发性脂肪酸的方法，其特征在于，待处理含挥发性脂肪酸的废水中挥发性脂肪酸的最高浓度达到50000ppm。

Images