CN112694433B - 一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料的技术领域，公开了一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。所述小分子空穴传输材料，其结构式为式(I)。本发明还公开了小分子空穴传输材料的制备方法，其制备方法简单，可大规模生产。本发明的小分子空穴传输材料空间位阻较大，具有优异的溶解性，成膜质量佳，有利于空穴的注入和传输，降低器件的启亮电压；而且以本发明的小分子材料为空穴传输层的OLED器件的最大流明效率能达到11.0坎德拉每安培，表现出优异的电致发光性能。
Figure DDA0002860823010000011

Description

一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机/聚合物发光二极管(O/PLED)逐渐走进大众视野，OLED主要应用于显示和照明两大领域。在显示领域，OLED显示器与液晶显示器相比，其具有主动发光、不需背板、对比度高、视角宽以及响应速度快、驱动电压低、工作温度范围大等优点。在照明领域，OLED光源不含紫外线辐射，不会造成眩光现象，并且在器件结构中不含汞等，是一种绿色健康光源。在显示和照明领域的诸多优点使得OLED成为科学研究的焦点。
OLED器件发光过程主要包含：载流子注入、载流子传输、载流子复合形成激子、激子辐射跃迁发光四部分。在上述过程中，OLED由于载流子注入势垒过大、载流子迁移率不平衡等诸多问题，使得器件性能低下、启亮电压过高、发光效率较小。因此需要向OLED器件中引入空穴传输层去优化和改善器件性能。
作为空穴传输材料，需满足以下五个条件：(1)合适的HOMO能级，使之与相邻有机层能级匹配，减小器件的空穴注入势垒；(2)具有较浅的LUMO能级，将电子限制在发光层中，减少电子在阳极界面的湮灭；(3)材料的吸收光谱与发光层的发射光谱重叠程度小，避免发光层的能量转移到界面层，从而降低发光层的发光效率损失；(4)具有合适的空穴迁移率，使得器件内空穴、电子迁移率平衡；(5)热稳定性好，薄膜的稳定性好，延长器件寿命。
文献报道(有机电子，2017年第51卷页码111-118)报道空穴传输材料N-联苯-4-基-9,9-二甲基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9H-芴-2-胺(BCFN)引入以聚芴为发光层的蓝光聚合物电致发光器件中，性能得到提高，但是最大流明效率仅为4.31cd A-1。蓝光电致发光效率仍有待提高。本专利所申请的空穴传输材料用于蓝光电致发光器件中性能更优异，有商业应用前景。
发明内容
为了能够提高OLED器件的性能，发展新的空穴传输材料，本发明的目的在于提供一类空穴传输材料及其制备方法和应用。本发明的空穴传输材料由三苯胺、咔唑及其衍生物构成，引入富电子单元，可减少空穴注入势垒，提升空穴迁移率，改善OLED器件的光电性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一类有机小分子空穴传输材料，其结构式为式(I)：
Figure BDA0002860820990000021
式中，R1、R2和R3可相同，可不相同；R1、R2和R3相对独立的为氢，取代或未取代的芳基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基、烷氧基、烷硫基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基、烯氧基、烯硫基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基中的一种。
所述有机小分子空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物N,N-二(4-溴苯基)-R1取代苯胺与联硼酸频那醇酯在催化体系的作用下发生硼酯化反应，纯化，获得化合物M1；
(2)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物M1与3-溴-9-(R2取代)苯基-9H-咔唑在催化体系下发生Suzuki偶联反应，纯化，获得化合物M2；
(3)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物M2与1-溴-9-(R3取代)苯基-9H-咔唑在催化体系下发生Suzuki偶联反应，纯化，获得最终产物M3。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为1，4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃等中的一种或两种混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，反应的温度为60～140℃，反应的时间为12～36h；
进一步优选的，步骤(1)中，所述化合物N,N-二(4-溴苯基)-R1取代苯胺、联硼酸频那醇酯、碱、催化剂的摩尔比为1:(2～5):(3～10):(0.02～0.5)；碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，更优选醋酸钾；催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯等，更优选1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯。
优选的，步骤(1)中所述纯化是指将所得反应溶液冷却至室温，使用去离子水和二氯甲烷萃取，粗产物用二氯甲烷溶解，柱层析分离，浓缩，干燥，得到目标产物M1。
优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯、乙醇、水混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，反应的温度为90～140℃，反应的时间为12～36h；
进一步优选的，步骤(2)中，所述溶剂甲苯、乙醇、水的体积比为10：(1～4)：(1～4)，所述化合物M1、3-溴-9-(R2取代)苯基-9H-咔唑、碱、催化剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(3～20):(0.02～0.5)；碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，更优选碳酸钾；催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯等，更优选四三苯基膦钯。
优选的，步骤(2)中所述纯化是指将所得反应溶液冷却至室温，使用去离子水和二氯甲烷萃取，粗产物用二氯甲烷溶解，柱层析分离，浓缩，干燥，得到目标产物M2。
优选的，步骤(3)中所述有机溶剂为甲苯、乙醇、水混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，反应的温度为90～140℃，反应的时间为12～36h；
优选的，步骤(3)中，所述溶剂甲苯、乙醇、水的体积比为10：(1～4)：(1～4)，所述化合物M2、1-溴-9-(R3取代)苯基-9H-咔唑、碱、催化剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(3～20):(0.02～0.5)；碱为碳酸铯、醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，更优选碳酸铯；催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯等，更优选四三苯基膦钯。
优选的，步骤(3)中所述纯化是指将所得反应溶液冷却至室温，使用去离子水和二氯甲烷萃取，粗产物用二氯甲烷溶解，柱层析分离，浓缩，干燥，得到最终目标产物M3。
本发明的有机小分子空穴传输材料在制备有机发光二极管中的应用，作为空穴传输材料。
本发明的小分子空穴传输材料的反应方程式为：
化合物M1的硼酯化反应制备：
Figure BDA0002860820990000051
化合物M2的Suzuki偶联制备：
Figure BDA0002860820990000052
化合物M3的Suzuki偶联制备：
Figure BDA0002860820990000053
与现在技术相比，本发明提供的小分子空穴传输材料的有益效果是：
(1)本发明的小分子空穴传输材料，制备方法简单，提纯容易，可大规模生产；
(2)本发明的小分子空穴传输材料结构扭曲，空间位阻较大，具有优异的溶解性，成膜性好，薄膜形态稳定性，有利于空穴的注入和传输，降低器件的启亮电压；
(3)将本发明的空穴传输材料与聚乙烯基咔唑(PVK)共混的OLED器件的最大流明效率高达11.0坎德拉每安培。
附图说明
图1是实施例1的空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电流密度-工作电压-亮度关系曲线；
图2是实施例1的空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的流明效率-电流密度关系曲线；
图3是实施例1的空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
小分子M1-3的制备
(1)N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-1)的合成：
在氩气氛围下，4,4-二溴三苯胺(1.00g，2.48mmol)、联硼酸频那醇酯(1.89g，7.44mmol)、醋酸钾(1.46g，14.89mmol)、催化剂1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.054g，0.074mmol)溶于1，4-二氧六环(20ml)中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；除去溶剂和醋酸钾，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(M1-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000061
(2)N-苯基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-2)的合成：
在氩气氛围下，将N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-1，1.00g，2.01mmol)、3-溴-9-苯基-9H-咔唑(0.71g，2.21mmol)、碳酸钾(5.56g，40.22mmol)、四三苯基膦钯(0.19g，0.16mmol)、10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M1-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000071
(3)N-苯基-4-(9-苯基-9H-咔唑-1-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)
苯基)苯胺(M1-3)的合成：
在氩气氛围下，将N-苯基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M1-2，1.00g，1.63mmol)、1-溴-9-苯基-9H-咔唑(1.05g，3.26mmol)、碳酸铯(10.62g，32.60mmol)、四三苯基膦钯(0.151g，0.131mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M1-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000081
实施例2
聚合物M2-3的制备
(1)4-甲基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M2-1)的合成：
在氩气氛围下，4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(对甲苯基)苯胺(1.00g，2.40mmol)、联硼酸频那醇酯(1.83g，7.19mmol)、醋酸钾(1.41g，14.38mmol)、催化剂1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.052g，0.072mmol)溶于1，4-二氧六环(20ml)中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；除去溶剂和醋酸钾，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(M2-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000082
(2)4-甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)苯胺(M2-2)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M2-1，1.00g，1.96mmol)、3-溴-9-(对甲苯基)-9H-咔唑(0.72g，2.15mmol)、碳酸钾(5.41g，39.12mmol)、四三苯基膦钯(0.18g，0.16mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M2-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000091
(3)4-甲基-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-1-基)苯基)-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-3-基)苯)苯胺(M2-3)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-N-(4-(9-(对甲苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)苯胺(M2-2，1.00g，1.56mmol)、1-溴-9-(对甲苯基)-9H-咔唑(1.05g，3.12mmol)、碳酸铯(10.17g，31.2mmol)、四三苯基膦钯(0.144g，0.125mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M2-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000101
实施例3
小分子M3-3的制备
(1)4-甲氧基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-1)的合成：
在氩气氛围下，4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-甲氧基苯基)苯胺(1.00g，2.31mmol)、联硼酸频那醇酯(1.76g，6.93mmol)、醋酸钾(1.36g，13.86mmol)、催化剂1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.051g，0.069mmol)溶于1，4-二氧六环(20ml)中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；除去溶剂和醋酸钾，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末(M3-1)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000102
(2)4-甲氧基-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-2)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲氧基-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-1，1.00g，1.90mmol)、3-溴-9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑(0.73g，2.09mmol)、碳酸钾(5.25g，38.0mmol)、四三苯基膦钯(0.176g，0.152mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M3-2)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000111
(3)4-甲氧基-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-1-基)苯基)-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯)苯胺(M3-3)的合成：
在氩气氛围下，将4-甲氧基-N-(4-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼硼烷-2-基)苯基)苯胺(M3-2，1.00g，1.49mmol)、1-溴-9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑(1.05g，2.97mmol)、碳酸铯(9.71g，29.8mmol)、四三苯基膦钯(0.138g，0.119mmol)、及10ml甲苯、3ml乙醇、3ml去离子水置于容器中，加热至产生回流，回流条件下反应24h；停止反应后，除去无机盐和水，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体(M3-3)。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下：
Figure BDA0002860820990000121
实施例4
电致发光器件的制备
(1)导电玻璃ITO衬底的清洗：将ITO玻璃基片依次置于丙酮、异丙醇、清洗液、去离子水和异丙醇中进行超声清洗，除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍(如光刻胶等)以及改善界面接触，清洗完后放入真空烘箱中干燥；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧气等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂40纳米厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后在真空烘箱中80℃下干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，将小分子空穴传输材料M1-3(实施例1)与聚乙烯基咔唑(PVK)以7：3的质量比共混，溶解在氯苯中，配制浓度为20mg/mL的溶液，在PEDOT:PSS层上旋涂一层40nm厚的空穴传输层后，在加热台上80℃下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善空穴传输层膜的形貌；
(5)在氮气氛围的手套箱中，将聚合物材料聚[9,9-二辛基芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩](PFSO10)溶解在对二甲苯中，配制浓度为20mg/mL的溶液，在空穴传输层上旋涂一层40nm厚的发光层薄膜后，在加热台上80℃下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(6)在真空蒸镀仓中低于3×10-4Pa的真空度下，在活性层薄膜上先蒸镀一层40nm厚的电子传输材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，再蒸镀一层1.0nm厚氟化铯(CsF)，最后蒸镀一层90nm厚的超纯铝阴极(Al)，其中氟化锂和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.09cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。电致发光(EL)光谱图通过PhotoResearch PR705型光学分析仪测得。电流密度和亮度与驱动电压的特性分别通过Keithley2400源测量单元和Konica Minolta色度仪CS-200测得。外量子效率是假定Lambertian分布，由亮度，电流密度和EL光谱计算得到。制备的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/M1-3:PVK＝7:3/PFSO10/TPBI/CsF/Al。
其中，空穴传输材料聚乙烯基咔唑(PVK)的结构式为：
Figure BDA0002860820990000131
发光层聚[9,9-二辛基芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩](PFSO10)的结构式为：
Figure BDA0002860820990000132
电子传输材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的结构式为：
Figure BDA0002860820990000133
对制备的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1电致发光器件的光电性能
Figure BDA0002860820990000141
图1是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电流密度-工作电压-亮度关系曲线；图2是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的流明效率-电流密度关系曲线；图3是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电致发光光谱。
从图1和图2性能曲线图和表1中数据可知，以空穴传输材料M1-3为主，含一定含量的PVK，PFSO10为发光层的电致发光器件具有优异的光电性能。器件的启亮电压(亮度为1坎德拉每平方米时器件对应的电压)仅为4.0伏特，最大流明效率达到11.0坎德拉每安培。
为了研究以上器件的发光情况，采集了以上器件的电致发光光谱，如图3所示。图3是空穴传输材料M1-3：PVK＝7：3的电致发光光谱。从图中可以看出，器件的光谱在蓝光区域，没有出现激基复合物的光谱。说明在上述器件中，电子和空穴能有效地在发光层进行复合，并发出蓝色荧光。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类有机小分子空穴传输材料在制备有机发光二极管中的应用，其特征在于，所述空穴传输层由聚乙烯基咔唑和有机小分子空穴传输材料组成；
所述有机小分子空穴传输材料的结构式为式I：
Figure 984977DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式中，R1、R2和R3可相同或不相同，R1、R2和R3相对独立的为氢，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基、烷氧基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机小分子空穴传输材料的制备方法包括以下步骤，
（1）在惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物N,N-二(4-溴苯基)-R1取代苯胺与联硼酸频那醇酯在催化体系的作用下发生硼酯化反应，纯化，获得化合物M1；
Figure 807440DEST_PATH_IMAGE002
（2）在惰性气体氛围和溶剂中，将化合物M1与3-溴-9-（R2取代)苯基-9H-咔唑在催化体系下发生Suzuki偶联反应，纯化，获得化合物M2；
Figure 74473DEST_PATH_IMAGE003
（3）在惰性气体氛围和溶剂中，将化合物M2与1-溴-9-（R3取代)苯基-9H-咔唑在催化体系下发生Suzuki偶联反应，纯化，获得最终产物M3；
Figure 679898DEST_PATH_IMAGE004
。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，所述反应的温度为60~140 ℃，反应的时间为12~36 h。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述化合物N,N-二(4-溴苯基)-R1取代苯胺、联硼酸频那醇酯、碱和催化剂的摩尔比为1:(2~5):(3~10):(0.02~0.5)；所述碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂为甲苯、乙醇、水混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，所述反应的温度为90~140 ℃，反应的时间为12~36h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂的甲苯、乙醇、水的体积比为10：（1~4）：（1~4），所述化合物M1、3-溴-9-（R2取代)苯基-9H-咔唑、碱和催化剂的摩尔比为1:(0.8~1.2):(3~20):(0.02~0.5)；所述碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述溶剂为甲苯、乙醇、水混合体系，所述催化体系包括碱和催化剂，所述反应的温度为90~140 ℃，反应的时间为12~36h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂甲苯、乙醇、水的体积比为10：（1~4）：（1~4），所述化合物M2、1-溴-9-（R3取代)苯基-9H-咔唑、碱和催化剂的摩尔比为1:(0.8~1.2):(3~20):(0.02~0.5)；所述碱为碳酸铯、醋酸钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾，催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯。
9.根据权利要求2-8任一项所述的应用，其特征在于，步骤（1）~（3）中所述纯化是指将所得反应溶液冷却至室温，使用去离子水和二氯甲烷萃取，粗产物用二氯甲烷溶解，柱层析分离，浓缩，干燥。
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