CN112691232B

CN112691232B - 晶须补强氧化锆基台

Info

Publication number: CN112691232B
Application number: CN202011575681.6A
Authority: CN
Inventors: 李廷凯; 赵武元; 沈志坚; 杨进
Original assignee: Hangzhou Erran Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Erran Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112691232A

Abstract

本发明公开了一种晶须补强氧化锆基台，包括一体结构的氧化锆基台本体，氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80‑99%和晶须1‑20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1‑1%，超细纳米氧化硅粉0‑0.1%。本发明通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺使晶须在晶须补强氧化锆材料中分布为定向分布和/或弥散分布，提高了氧化锆基台的强度和断裂韧性，兼顾生物相容性、生物活性和美学性能。

Description

晶须补强氧化锆基台

技术领域

本发明涉及齿科材料生产技术领域，特别涉及一种晶须补强氧化锆基台。

背景技术

随着种植修复技术的改进完善，种植义齿已然成为患者缺牙后修复的首选方法。前牙区牙齿缺失后，不仅需要恢复正常的咬合、发音等功能，而且对义齿形态、颜色、丰满度等外观的美学要求也越来越高。目前种植义齿美学主要从牙冠美学和牙龈美学来评价。牙冠美学依据现今的工艺技术均能达到与邻牙保持和谐美观。但种植义齿牙龈美学效果改善要比牙冠美学难，其不良主要体现在牙龈萎缩、牙龈乳头低平或缺如、牙龈增生这三个方面。其中牙龈退缩会导致基台金属暴露、修复体过长等问题；而牙龈乳头低平或缺如则会产生黑三角等问题。传统钛基台会导致周围软组织变色，而氧化锆基台周围软组织的颜色更加自然且与天然牙周围软组织的颜色相协调。因此，氧化锆基台以其优良的美学性能更能满足患者和口腔临床修复医生对种植美学修复的要求。

1、基台类型

根据制作方法的不同，基台可分为预成基台和个性化基台。预成基台是指制造商为临床应用预先制作好的成品基台。常用的预成基台有：美学基台、可调磨基台、金基台、球基台和Locator基台、复合基台等。图1显示了愈合基台/Locate基台，金属螺丝连接种植体形式，图2显示了愈合基台/Locate基台，钛基底连接种植体形式。

个性化基台是根据患者独特的种植体植入位置、牙龈形态、缺牙间隙，由医生和技师进行个性化设计或调改的基台。与预成基台相比，个性化的基台能针对不同个体的需求，使临床医生能够自由的调整修复体的位置、角度和未来的边缘，特别是针对修复体高难度、高要求的患者，尤其是种植区域局部条件差、修复体美观要求高的前牙区域。

传统的成品基台可根据基台与配套的种植体连接方式进行选择，比如Straumann骨水平种植体为十字锁合连接，NobelActive种植体为内六角锥形连接，Bican种植体为莫式锥度连接等。在选择基台时，不仅要确定合适的基台与种植体的连接方式，更要保证基台接触面与种植体平台相匹配，这样才能使得基台与种植体连接紧密，获得强大的固位力及较为理想的微间隙。现在较为常用的连接方式多为采用平台转移技术的内连接，比如莫式锥度连接和锥度螺丝连接等。由于基台-种植体界面的连接方式多由植入的种植体的平台结构决定，因而在种植术前设计时就应确定基台与种植体的连接方式。

选择基台时，还应该考虑种植体的方位与最终修复体和邻牙牙冠是否一致，就种植体的位置而言，如果种植体的位置合适，则可以使用预成基台，既节约费用又能获得良好的修复效果。如果种植体的位置与理想位置的偏差较大，比如偏颊侧或偏舌侧，则需要使用个性化基台来补偿种植体的位置偏差。此外，基台选择时还应考虑软组织形态、修复空间、修复类型以及固位方式等。

2、不同类型基台对比

目前，国内使用的大部分种植基台都是种植体厂商提供的成品基台，这些成品基台都是用相同的尺寸标准工业化制作的，同一型号的成品基台的形状、尺寸和大小完全一样。成品基台都需要在义齿加工厂通过精密研磨仪器测绘、订购角度基台、研磨基台等复杂的手工制作程序，而后才能制作出大致适合患者牙位条件的基台，最后实行种植体修复。而每个患者口腔内的种植情况都是不同的，这种差异性导致很多种情况下没有合适的成品基台使用。因为种植体厂商规定成品基台拆封后不予退换，而且种植基台因价格高库存较低而常常缺货，导致诊所或医院需占用大量资金来囤积成品基台，患者和医生都迫切需要因人而异的个性化种植基台。随着种植技术和牙科CAD/CAM技术的日臻成熟，CAD/CAM个性化基台因其不可代替的优点越来越多地取代成品基台运用。现较为成熟的种植系统虽然也将牙龈区美学考虑在内，如韩国Osstem种植系统穿龈部位为金色，但仍不能满足仿生天然牙龈颜色。

CAD/CAM个性化种植基台是高精密度的、完全个性化的角度基台。CAD/CAM个性化基台直接采用世界顶级牙科专用3 Shape扫描仪器，采集光学模型，采用专用种植软件，根据患者实际条件设计出适合患者实际情况的个性化基台，然后通过大型数控机床切削金属或氧化锆盘、或者激光烧熔金属粉末叠加的方法直接成型(包括螺纹部分)，继而常规种植体修复。省略了很多的中间环节，避免了繁杂的手工操作误差，提高了精确度和密贴度，增加了种植体的成功率，加快了生产效率，降低了成本。目前CAD/CAM系统制作个性化种植基台在欧美已经基本模式化，在中国还是起步阶段。现在国内医生用的瑞典瓷个性化瓷基台，因在国外制作，价格昂贵、周期长，不仅对病人不利，而且修补不是很方便。

3、现有氧化锆基台优势和不足

有研究表明，氧化锆基台由于其半透明性和良好的美学性能，迅速被患者和口腔修复医生所认可。与钛基台相比，氧化锆基台不会导致龈缘透出灰蓝色。

此外，研究发现氧化锆基台软组织反应及菌斑粘附少。组织学分析显示氧化锆基台周围的软组织比钛基台所接触的软组织愈合的更快。Scarano等将表面粗糙度相同的钛和氧化锆材料粘附在位于前磨牙以及磨牙区的可摘的丙烯酸装置上，并对两者表面上的细菌粘附进行了对比研究，发现氧化锆材料表面上细菌的覆盖率明显低于钛表面上的细菌覆盖率(分别为12.1% 和19.3% )且具有统计学意义。Rimondini等在体外实验中证实了氧化钇稳定的氧化锆基台表面的细菌积聚少于钛基台表面。氧化锆基台具有良好的生物相容性，对身体无毒，无刺激，不会引起牙龈染色和过敏等问题。Degidi等通过对钛愈合帽和氧化锆愈合帽周围的软组织进行了免疫组化分析，发现炎性介质在钛愈合帽周围的软组织中的表达要高于在氧化锆愈合帽周围的表达，而且炎性浸润主要出现在钛愈合帽周围的软组织中，其浸润的程度远大于氧化锆愈合帽周围的软组织。

研究显示，在氧化锆基台临床实验中，崩裂和断裂及基台螺丝松动是主要的失败原因，且氧化锆基台生存率还与种植体-基台的位置、患者咬合力等因素密切相关；其中种植体-基台位置是影响氧化锆基台生存率的重要因素之一。因此，改善氧化锆基台的强度和断裂韧性是避免临床失效的重要途径之一。研究表面种植体与基台间的微间隙过大会导致微渗漏，使细菌聚集会引起种植体周围软组织炎症，此外较差的适合性易导致中央螺丝的松动、折断。Binon认为，全瓷基台与种植体之间无法达到和金属基台一样的密合性，全瓷基台和金属种植体之间的配合差异会导致基台螺丝松动和其他的一些临床问题。Yuzugullu等使用扫描电子显微镜对钛、氧化铝和氧化锆基台在动态负重前后种植体与基台之间再唇、腭侧以及近、远中的微间隙进行了研究，发现三者在不同部位的平均值相似但无统计学意义。Vigolo等对钛、氧化铝、氧化锆基台的旋转自由度进行了研究，发现三种基台的旋转自由度均小于3°，钛基台的转动度与氧化锆基台没有显著的差异且两者的数值均明显小于氧化铝基台。以上研究均显示了氧化锆基台与种植体平台连接界面具有良好的适合性。

与金属材料相比，陶瓷材料由于其绝佳的美学效果和良好的生物相容性等优点，受到人们关注。同时，传统的陶瓷材料脆性大、强度低，在口腔修复领域的应用受到了极大的限制。细菌粘附受不同材料、不同表面粗糙度以及不同表面处理方式影响。陶瓷表面粗糙程度越大，细菌在其表面粘附越多。目前研究表明抛光的陶瓷表面细菌及菌斑聚集优于上釉的陶瓷表面。现有氧化锆基台穿龈段一般会采用抛光处理，但抛光程度或方式不同，穿龈段的粗糙程度也不尽相同，从而会影响到修复体的性能。目前，许多国外种植厂家正在不断研发不同种类的氧化锆基台，然而我国目前还没有国产的氧化锆基台，均使用昂贵的进口产品。因此，开发和完善各种氧化锆基台，提高牙种植的美学修复效果，已成为国内口腔医学界和医学产业界的共同使命。

4、现有金属、氧化锆基的制备方法

专利CN201210247465.8公开了一种新型口腔种植体-基台连接结构，通过在基台及种植体间引入医用高分子材料制备的密封环。可消除基台与种植体之间的微间隙，并可阻隔应力直接向种植体颈部传递。

专利CN201510450712.8 公开了一种个性化基台及制造方法，通过CT扫描逆向建模，然后采用Unigraphics NX对模型进行参数化设计，再利用有限元应力分析和优化设计。最终采用选择性激光熔化设备进行制备。

专利CN201710426531.0 公开了一种个性化牙龈美学成形愈合基台的制作方法，①先通过CT获得上下颌数据，②通过口扫获得牙列数据③设计种植导板，并且打印颌骨模型及导板④ 在模型上放入成品临时基台，扫描获得含基台位置、种植体位置、上下颌位置的数据文件，并导入设计软件，⑤ 采用CAD/CAM切削基台，体外粘接，并制作冷凝定位器。

专利CN201810129166.1公开了一种个性化牙科种植基台的增减材加工成型方法。① 设计个性化种植基台，② 对设计的个性化基台进行数据处理，增加在增材工艺制造后还需要进行减材的余量部分。③ 通过增材制造获得基台半成品。④对基台半成品进行切削加工得到个性化种植基台。

专利CN201810137727.2 公开了一种口腔种植基台的复合制造方法。①设计种植基台三维立体模型，②3D打印金属材质基台半成品，③ 对3D打印金属材质基台半成品进行切削排版，④ 对金属半成品基台进行切削。

专利CN201810888283.6 公开了一种氧化锆基台，在连接段（基台连接上部冠）的侧面有自动锁紧装置。自动锁紧装置包括圆弧形的滑动通道和锁紧件。可以从内部张紧修复牙冠，无需使用螺丝。

专利CN201910304641.9 公开了铝硅酸盐辅助沉积含银涂层的种植基台陶瓷材料的方法。通过在氧化锆瓷片涂覆一层铝硅酸盐，焙烧，得到烧结的铝硅酸盐涂层瓷片，再浸入硝酸银溶液中，避光条件下，超声波水浴浸渍，焙烧使得硝酸银原位还原，最终得到铝硅酸盐辅助沉积含银涂层的种植基台陶瓷材料。

专利CN201911232383.4公开了一种银离子改性氧化锆表面，可以用于制备氧化锆基台或种植体。通过将清洗后的氧化锆试件放入具有质量选择分离的高能离子束注入系统中，选用金属银做为离子源。

专利CN202010717146.3 公开了一种具有长效抑菌作用的表面改性氧化锆材料及其制备方法。通过将清洗后的氧化锆试件置于大气压冷等离子体射流中心，以惰性气体作为气体源进行处理。所得的改性氧化锆材料具有良好的抑菌性能寄生物相容性，可以持续发挥长效抑菌作用。

以上专利的制备方法中，都未能同时解决强度和断裂韧性、生物相容性生物活性、美学性、功能性的氧化锆基台。

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶须补强氧化锆基台，提高了氧化锆基台的强度和断裂韧性，兼顾生物相容性、生物活性和美学性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种晶须补强氧化锆基台，包括一体结构的氧化锆基台本体，氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%。

本发明主要解决临床基台存在的四个问题：1.强度和断裂韧性问题；2.生物相容性和生物活性；3.美学问题；4.功能问题：用于固定义齿及其他矫正物。

本发明所述基台采用最接近天然牙光学质感和功能的晶须掺杂仿生义齿材料制作而成，用于固定义齿及其他矫正物。为了提高氧化锆基台的强度和断裂韧性, 本发明采用晶须并运用晶须分散，极化工艺制备成晶须掺杂氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D-胶态成型技术包括常压和高压分层注浆技术，离心分层沉积技术，3D分层打印技术等制备出具有晶须梯度结构，定向和网状弥散补强氧化锆基台的素胚，进一步加工形成产品，通过超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，制备成高强度和高韧性晶须补强氧化锆基台。为了进一步提高晶须补强氧化锆基台的生物相容性和生物活性及其美学性能；本发明采用在晶须补强氧化锆基台表面涂镀具有生物活性和生物相容性纳米结构氧化锆薄膜，并采用高透，中透，低透釉锆，结合遮色和牙龈色满足牙龈色氧化锆基台的美学需求。

晶须的作用是提高氧化锆基台的强度和断裂韧性。超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，制备成高强度和高韧性晶须补强氧化锆基台。超细纳米氧化铝粉的颗粒大小为50-150纳米，超细纳米氧化硅粉的颗粒大小为50-150纳米。

基台修复段形状为直线型、角度型、锥形、解剖型、圆柱型或者个性化定制，径向尺寸2-30mm，高度2-30mm，与上部冠的连接为粘接连接或螺纹连接，并可增加抗旋转结构。连接段径向尺寸2-30mm，高度1-30mm，连接段形状为内六角形、外六角形、内锥形、外球形、八角形或三叶形，与种植体的连接为粘接连接或螺纹连接。

作为优选，所述晶须为氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须中的一种或几种，晶须直径D 为0.1-1µm，长度为 20-100µm，长径比为 30-200:1。

作为优选，所述晶须预处理后并与添加剂混匀后使用，对于碳化硅晶须和氮化硅晶须，预处理方法为：采用0.01-0.1mol/L的HNO₃或H₂SO₄浸泡10-30分钟，用去离子水洗涤至pH=7，然后用0.05-0.2mol/L的HF酸浸泡1-10秒，用去离子水洗涤至pH=7，烘干，再用分散液浸泡10-24小时，过滤并烘干；

对于氧化铝晶须和莫来石晶须，预处理方法为：采用处理液在75-80℃处理10-15分钟，用去离子水洗涤至pH=7，然后用0.05-0.2mol/L的HF酸浸泡1-10秒，用去离子水洗涤至pH=7，烘干，再用分散液浸泡10-24小时，过滤并烘干。晶须预处理后与添加剂混合均匀后，再与氧化锆原料混合。

预处理的作用是去除表面有机物，清除表面钝化的吸附层和氧化层，形成带有断键的活化层。

预处理过的晶须通常都具有电极性，因此可以在制备好的浆料时通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向、网状弥散分布并具有掺杂梯度结构。高压电源的输出功率为0-5kw，电压0-15kv，频率为0-100Hz。在电场作用下晶须长轴定向排布的方向和电场方向平行。

作为优选，所述分散液由分散介质和表面活性剂组成，表面活性剂含量为1-3wt%，所述分散介质为三氯乙烯、正丁醇、异丙醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或几种，所述表面活性剂为金属醇盐（Al(OR)₃或Ti(OR)₄）、聚乙二醇、非离子型聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述处理液由5L去离子水，加1-1.5L 氨水（浓度28-30%），加1-1.2L双氧水（浓度28-33%）混合而成。

作为优选，所述修复段的外表面设有粘结层，粘结层的厚度为0.5-2微米；穿龈段的外表面设有活性层，活性层的厚度为0.3-1微米。

作为优选，粘结层制备方法为：采用钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、硅酸锆的悬浮液浆料、纳米级氧化铝悬浮液浆料或者氧化铝溶胶进行镀膜，经过100-200℃温度下干燥，在900-1400℃温度下烧结1-2小时，最后形成孔径为0.2-2微米的多孔氧化锆膜、多孔氧化铝掺杂的氧化锆膜、多孔硅酸锆膜或多孔氧化铝膜。多孔的粘结层的作用是增加表面粗糙度，提高结合强度。

钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料及纳米级氧化铝悬浮液浆料具体制备参见一种具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜（CN107141024B）中公开的方法。

氧化铝溶胶的制备方法为：将氮化铝、氢氧化铝两种粉末进行混合，氮化铝、氢氧化铝粉末的粒度为10-5000nm，然后加入一定量的水，在30-100℃进行搅拌加热，加热搅拌时间为5-120min，控制pH为4-12之间形成氧化铝溶胶。氧化铝溶胶的原料配比如下：氮化铝的1-20重量份，氢氧化铝1-10重量份，水分的质量分数为50-90重量份。

硅酸锆的悬浮液浆料的制备方法为：将浓度为0.5-1mol/L的氢氧化锆悬浊液及按硅:锆的摩尔比为1：1的正硅酸乙酯加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，加入占氢氧化锆重量0.5-1%的分散剂聚乙二醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到硅:锆的摩尔比为1：1硅酸锆前驱体；将硅酸锆前驱体与占硅酸锆前驱体重量1-3%的分散剂聚乙二醇混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占硅酸锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂乙二醇混匀得硅酸锆的悬浮液浆料。

作为优选，活性层制备方法为：将前驱体与占据前驱体重量1-3%的分散剂混合，所述前驱体为铝含量1-5mol%、钇含量2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体，配置成2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌均匀，然后加入行星球磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5%的成型孔隙剂制成镀膜溶液；然后进行镀膜，经过100-200℃温度下干燥，在900-1400℃温度下，烧结1-2小时得到具有纳米孔尺寸为20-150纳米的薄膜。活性层极大地改善了氧化锆的生物相容性和生物活性。

活性层镀膜溶液的具体制备方法参见一种具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜（CN107141024B）中公开的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料的制备。

作为优选，所述氧化锆基台本体为牙龈色。牙龈色的实现可以采用调配牙龈色的氧化锆原料制备形成、染色着色或镀牙龈色膜的方式实现。

作为优选，将氧化锆、晶须及添加剂制成晶须补强氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向和/或网状弥散分布并具有掺杂梯度结构；脉冲电场高压电源的输出功率为0-5kw，电压0-15kv，频率为0-100Hz；在电场作用下晶须长轴定向排布的方向和电场方向平行。优选脉冲电场高压电源的输出功率为0.1 -1kw，电压 1 - 15kv，频率为5-50Hz。所述晶须在晶须补强氧化锆材料中分布为定向分布、弥散分布中的一种或两种的组合。这种定向、弥散分布的作用是：对于承受特定方向抗折强度的部位，晶须定向分布的方向与折断力方向垂直，将大大提高材料在特定方向的抗折强度和断裂韧性；弥散分布将各向同性地综合提高材料的抗折强度和断裂韧性。

一种晶须补强氧化锆复合基台，所述晶须补强氧化锆复合基台包括晶须补强氧化锆基台和导冠，晶须补强氧化锆基台和导冠粘结连接或螺纹连接，导冠的中心处设有纵向贯通的内孔，所述晶须补强氧化锆基台包括一体结构的氧化锆基台本体，氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体和导冠的材料均为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%；

或所述晶须补强氧化锆复合基台包括钛合金基台和导冠，钛合金基台和导冠粘结连接或螺纹连接，导冠的中心处设有纵向贯通的内孔，所述导冠的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%。

当采用钛-氧化锆复合基台（钛合金基台和导冠）的时候，除了粘结层和活性层，还需在钛合金基台和导冠的连接处的导冠内侧面设置遮色层，以遮蔽钛的颜色实现美学效果，遮色层的遮色程度可分为重度、中度和轻度遮色三级。满足不同透度基台遮色需求，遮色层厚20至200微米。所述遮色层是将晶须补强氧化锆基台浸泡在遮色浆料中，温度控制在30-100℃，时间1-120min，去离子水冲洗干净，干燥后以1-50℃/s的升温速率升温至700-1300℃烧结0.5-2小时而制成；所述遮色浆料为：ZrSiO₄浆料、Al₂O₃浆料、ZrO₂浆料、TiO₂浆料、AlN浆料中的一种或几种的混合物；或按重量百分比计由以下组份混合而成的浆料：有机粘接剂20-65％，30-60％瓷釉粉，5-20％Al₂O₃粉；或含有碱金属离子以及Zr⁴⁺、Al³⁺、Y³⁺中一种的离子溶液，离子浓度均在1-10mol/L。遮色浆料具体参见CN108703890A 一种遮色氧化锆修复体公开的内容。

本发明的有益效果是：

本发明材料强度可达到1200MPa，且在设计和制作时兼顾到不同牙位牙齿形态和牙根受力方式，通过调整基台角度和基台壁厚进一步增强氧化锆抗折强度，满足功能性需求。

所述基台采用最接近天然牙光学质感和功能的义齿材料即釉锆材料制作而成，弥补成品基台在功能和美观形态方面的不足，解决恢复牙龈区美学效果的问题。

所述基台结合了天然牙前牙、前磨牙和磨牙区的形态特点，在设计和制作时兼顾到不同牙位牙齿形态和牙根受力方式，通过调整基台角度和基台壁厚进一步增强氧化锆抗折强度。因此，新型的个性化定制氧化锆基台能够满足修复体功能方面的需求。

牙龈色氧化锆基台可以解决恢复牙龈区美学效果的问题。牙龈区域仿生牙龈颜色，克服牙龈较薄时，透出金属成品基台颜色，牙龈出现返青等不自然的情况，满足修复体美学方面需求。

本发明氧化锆基台穿龈部分设活性层，极大地改善了氧化锆的生物相容性和生物活性。

附图说明

图1是愈合基台/Locate基台，金属螺丝连接种植体形式；

图2是愈合基台/Locate基台，钛基底连接种植体形式；

图3是本发明晶须补强氧化锆基台在种植及修复系统中示意图；

图4是本发明晶须补强氧化锆基台的外形示意图；

图5是本发明晶须补强氧化锆复合基台的一种示意图；

图6是本发明晶须补强氧化锆复合基台的另一种示意图；

图7是脉冲电场导向3D胶态成型工艺技术示意图；

图8是本发明晶须补强氧化锆基台的剖视图；

图9是本发明晶须补强氧化锆复合基台的剖视图；

图10 是晶须在晶须补强氧化锆基台中的定向分布示意图；

图11 是晶须在晶须补强氧化锆基台中的弥散分布示意图；

图12 是晶须在晶须补强氧化锆基台中的弥散和定向分布示意图；

图13 是本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

牙龈色的氧化锆原料调配存在较大难度，本发明的方法如下：

白色（无色）氧化锆浆料制备：ZrO2粉体与占ZrO2粉体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10。

红色立方氧化锆浆料、黄色立方氧化锆浆料及紫色立方氧化锆浆料的制备具体参见CN 107244914 A一种彩色氧化锆陶瓷。

牙龈色氧化锆浆料制备：

称取2-5wt％的红色立方氧化锆浆料，0.05-0.5wt％的黄色立方氧化锆浆料，2-5wt％的紫色立方氧化锆浆料和89.5-95.95wt％白色氧化锆浆料，搅拌均匀，然后将晶须以及占晶须重量的1-3%的表面活性剂（金属醇盐Al(OR)₃或Ti(OR)₄、聚乙二醇（PEG）、非离子型聚丙烯酰胺(PAM)、羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种或几种）添加到混合均匀的彩色浆料中，之后将混合浆料加入球磨机上进行球磨混合8-24h，调节pH至8-10，加入占浆料重量1-5wt%的PVA或PEG混匀，得到牙龈色氧化锆浆料。

晶须补强氧化锆基台，采用以下之一的湿法加减法工艺制备（图13）：

方法1：将制备好的浆料通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向和/或网状弥散分布并具有掺杂梯度结构和基台外形的素坯块，素坯块干燥后，然后通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法，加工具有基台外形的素坯，进行排胶脱脂及染色烧结。

方法2：将制备好的浆料通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向和/或网状弥散分布并具有掺杂梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法，直接加工素坯块得到基台产品素坯，基台产品素坯干燥后，进行排胶脱脂及染色烧结。

方法3：将制备好的浆料通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向和/或网状弥散分布并具有掺杂梯度结构的素坯块，素坯块干燥后，再排胶脱脂烧结得到素瓷块；然后通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法，加工出基台产品素瓷坯，进行染色烧结。

排胶脱脂为：在真空条件下进行排胶脱脂，以0.1-20℃/min的升温速率，升温到600-1200℃，保温0.5-5h保温去除有机物。

烧结采用热等静压烧结方式，以气体作为压力介质，素坯在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化，且晶须增强氧化锆基台产品长轴方向与气体压力垂直，促使晶须进一步定向分布，从而获得更高的强度。选取氩气或氮气作为烧结气氛，调节烧结过程中的压力条件。温度区间为1350℃-1750℃；升温速率为5-200℃/min；压力为10-300MPa，可获得高强度的烧结体。

烧结后在管式气氛炉中进行还原，以氢气做为气源，退火温度700-1300℃，保温时间0.5-5h，降温冷却后得到最终的晶须补强氧化锆基台产品。

晶须在成型的过程中，所受的剪切力和导向力越大，剪切强度越大，晶须越容易定向。通过脉冲电场导向的3D-胶态成型技术包括常压和高压分层注浆技术，离心分层沉积技术，3D分层打印技术等保证每一层沉积时候承受较大的剪切力，可控地制备出具有晶须梯度结构，定向和网状弥散补强氧化锆基台。脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如图7所示。晶须在氧化锆材料浆料中的极化和分散的初始位置提供了成型时的取向，也让成型时通过高压电场实现定向分布的可控性。在热压烧结时，晶须在基体中可以发生定向排列。

本发明结合了天然牙前牙、前磨牙和磨牙区的形态特点，在设计和制作时兼顾到不同牙位牙齿形态和牙根受力方式，通过调整基台角度和基台壁厚进一步增强氧化锆抗折强度。可以制备各种形态和结构的牙龈色氧化锆基台，例如牙龈色氧化锆粉体制备出整体牙龈色氧化锆结构的基台，而采用牙龈色氧化锆镀膜浆料来制备的牙龈色氧化锆基台是由釉锆基体加镀膜层结构，如有高光层和遮色层以及微纳层等多种结构类型。

本发明晶须补强氧化锆基台的本体部分利用其掺杂的晶须通常都具有电极性的特性，在成型时通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向和网状弥散分布并具有掺杂梯度结构的基台素胚,结合CAM/CAD，采用增材和减材相结合的技术对氧化锆全瓷修复体釉质层进行成份和结构调控以实现不同表面光润度、透度的要求；材料强度可达到1200MPa，且在设计和制作时兼顾到不同牙位牙齿形态和牙根受力方式，通过调整基台角度和基台壁厚进一步增强氧化锆抗折强度，满足功能性需求。

实施例1

一种晶须补强氧化锆基台，包括一体结构的氧化锆基台本体（图3-图4），所述氧化锆基台本体为牙龈色。氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80%和晶须20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉1%，超细纳米氧化硅粉0.1%。所述修复段的外表面设有粘结层，粘结层的厚度为0.5-2微米；穿龈段的外表面设有活性层，活性层的厚度为0.3-1微米（图8）。

所述晶须为氧化铝晶须，晶须直径D 为0.1-1µm，长度为 20-100µm，长径比为 30-200:1。所述晶须在晶须补强氧化锆材料中分布为定向分布、弥散分布中的一种或两种的组合。

所述晶须预处理后并与添加剂混匀后使用，预处理方法为：采用处理液在75-80℃处理10-15分钟，用去离子水洗涤至pH=7，然后用0.05-0.2mol/L的HF酸浸泡1-10秒，用去离子水洗涤至pH=7，烘干，再用分散液浸泡10-24小时，过滤并烘干。所述分散液由分散介质和表面活性剂组成，表面活性剂含量为1-3wt%，所述分散介质为三氯乙烯、正丁醇、异丙醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或几种，所述表面活性剂为金属醇盐、聚乙二醇、非离子型聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述处理液由5L去离子水，1-1.5L 氨水（浓度28-30%），1-1.2L双氧水（浓度28-33%）混合而成。

实施例2

一种晶须补强氧化锆基台，包括一体结构的氧化锆基台本体，所述氧化锆基台本体为牙龈色。氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆99%和晶须1%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1%。所述修复段的外表面设有粘结层，粘结层的厚度为0.5-2微米；穿龈段的外表面设有活性层，活性层的厚度为0.3-1微米。

所述晶须为碳化硅晶须，晶须直径D 为0.1-1µm，长度为 20-100µm，长径比为 30-200:1。所述晶须在晶须补强氧化锆材料中分布为定向分布、弥散分布中的一种或两种的组合。

所述晶须预处理后并与添加剂混匀后使用，预处理方法为：采用0.01-0.1mol/L的HNO₃或H₂SO₄浸泡10-30分钟，用去离子水洗涤至pH=7，然后用0.05-0.2mol/L的HF酸浸泡1-10秒，用去离子水洗涤至pH=7，烘干，再用分散液浸泡10-24小时，过滤并烘干。所述分散液由分散介质和表面活性剂组成，表面活性剂含量为1-3wt%，所述分散介质为三氯乙烯、正丁醇、异丙醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或几种，所述表面活性剂为金属醇盐、聚乙二醇、非离子型聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

实施例3

一种晶须补强氧化锆基台，包括一体结构的氧化锆基台本体，所述氧化锆基台本体为牙龈色。氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆90%和晶须10%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.6%，超细纳米氧化硅粉0.05%。所述修复段的外表面设有粘结层，粘结层的厚度为0.5-2微米；穿龈段的外表面设有活性层，活性层的厚度为0.3-1微米。

所述晶须为氧化铝晶须+莫来石晶须按照1:1的质量配比混合，晶须直径D 为0.1-1µm，长度为 20-100µm，长径比为 30-200:1。所述晶须在晶须补强氧化锆材料中分布为定向分布、弥散分布中的一种或两种的组合。

粘结层制备方法为：采用钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、硅酸锆的悬浮液浆料、纳米级氧化铝悬浮液浆料或者氧化铝溶胶进行镀膜，经过100-200℃温度下干燥，在900-1400℃温度下烧结1-2小时，最后形成孔径为0.2-2微米的多孔氧化锆膜、多孔氧化铝掺杂的氧化锆膜、多孔硅酸锆膜或多孔氧化铝膜。

活性层制备方法为：将前驱体与占据前驱体重量1-3%的分散剂混合，所述前驱体为铝含量1-5mol%、钇含量2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体，配置成2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌均匀，然后加入行星球磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5%的成型孔隙剂制成镀膜溶液；然后进行镀膜，经过100-200℃温度下干燥，在900-1400℃温度下，烧结1-2小时得到具有纳米孔尺寸为20-150纳米的薄膜。

实施例4

一种晶须补强氧化锆复合基台（图5），所述晶须补强氧化锆复合基台包括晶须补强氧化锆基台和导冠，晶须补强氧化锆基台和导冠粘结连接或螺纹连接，导冠的中心处设有纵向贯通的内孔，所述晶须补强氧化锆基台包括一体结构的氧化锆基台本体，氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体和导冠的材料均为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%。

实施例5

一种晶须补强氧化锆复合基台（图6），所述晶须补强氧化锆复合基台包括钛合金基台和导冠，钛合金基台和导冠粘结连接或螺纹连接，导冠的中心处设有纵向贯通的内孔，所述导冠的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%。如图9所示，导冠外侧面设置了粘结层和活性层，同时在导冠与钛合金基台连接处的内侧面设置了遮色层。

具体实施方案：

用于氧化锆基台的无（白）色浆料制备的实施例

实施例1.1 Y部分稳定水解ZrO2粉体A（Y含量2-6moL%）与占Y部分稳定ZrO2粉体A重量1-3%的分散剂（丙醇胺）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基台的Y部分稳定ZrO2浆料A。

实施例1.2. Y部分稳定水热ZrO2粉体B（Y含量2-6moL%）与占Y部分稳定ZrO2粉体B重量1-3%的分散剂（柠檬酸）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基台的Y部分稳定ZrO2浆料B。

实施例1.3. Y部分稳定共沉淀ZrO2粉体C（Y含量2-6moL%）与占Y部分稳定ZrO2粉体C重量1-3%的分散剂（丙醇胺）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基台的Y部分稳定ZrO2浆料C。

实施例1.4. Y部分稳定水解-水热ZrO2粉体D（Y含量2-6moL%）与占Y部分稳定ZrO2粉体D重量1-3%的分散剂（柠檬酸）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基台的Y部分稳定ZrO2浆料D。

2. 晶须掺杂氧化锆复合浆料的制备的实施例

以下实施例中使用预处理后的晶须为晶须按照实施例1-3的方法预处理后，再添加占晶须重量计：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%，混合均匀后而得。

实施例2.1. 将氧化锆浆料与预处理后的氧化铝晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为30:1，另外加入占晶须重量1-3%（下同）的分散剂（聚乙二醇（PEG）、非离子型聚丙烯酰胺(PAM)）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-氧化铝晶须浆料A。

实施例2.2. 将氧化锆浆料与预处理后的氧化铝晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为100:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素钠（CMC））混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-氧化铝晶须浆料B。

实施例2.3. 将氧化锆浆料与预处理后的氧化铝晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为200:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、金属醇盐Al(OR)3）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-氧化铝晶须浆料C。

实施例2.4. 将氧化锆浆料与预处理后的碳化硅晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为30:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、非离子型聚丙烯酰胺(PAM)）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-碳化硅晶须浆料A。

实施例2.5. 将氧化锆浆料与预处理后的碳化硅晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为100:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素钠（CMC））混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-碳化硅晶须浆料B。

实施例2.6将氧化锆浆料与预处理后的碳化硅晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为200:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、金属醇盐Al(OR)3）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-碳化硅晶须浆料C。

实施例2.7. 将氧化锆浆料与预处理后的氮化硅晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为30:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、非离子型聚丙烯酰胺(PAM)）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-氮化硅晶须浆料A。

实施例2.8将氧化锆浆料与预处理后的氮化硅晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为100:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素钠（CMC））混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-氮化硅晶须浆料B。

实施例2.9. 将将氧化锆浆料与预处理后的氮化硅晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为200:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、金属醇盐Al(OR)3）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-氮化硅晶须浆料C。

实施例2.10. 将氧化锆浆料与预处理后的莫来石晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为30:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、非离子型聚丙烯酰胺(PAM)）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得莫来石晶须浆料A。

实施例2.11. 将氧化锆浆料与预处理后的莫来石晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为100:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素钠（CMC））混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-莫来石晶须浆料B。

实施例2.12. 将氧化锆浆料与预处理后的莫来石晶须混合，其中氧化锆97-99wt%，晶须1-3wt%，总和100%，长径比为200:1，另外加入1-3%的分散剂（聚乙二醇（PEG）、金属醇盐Al(OR)3）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨8-24h，调节浆料pH至8-10得氧化锆-莫来石晶须浆料C。

3. 3D-打印技术用晶须掺杂氧化锆复合浆料的制备的实施例

实施例3.1. 将氧化锆浆料与预处理后的氧化铝晶须混合得晶须掺杂氧化锆，其中氧化锆90-99wt%，晶须1-10wt%，总和100%，加入到热熔的20%-60%（晶须掺杂氧化锆40%-80%，热塑性聚合物20%-60%，总和100%）的热塑性聚合物包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯（ABS：Acryloniyrile Butadiene Styrene),聚碳酸脂（PC：Polycarbonate) ，聚酰胺（PA：polyamide）和聚乳酸（PLA：polylactic acid ）等，制备出FDM 3D-打印技术用氧化铝晶须掺杂氧化锆复合浆料。

实施例3.2. 将氧化锆浆料与预处理后的碳化硅晶须混合得晶须掺杂氧化锆，其中氧化锆90-99wt%，晶须1-10wt%，总和100%，加入到热熔的20%-60%（晶须掺杂氧化锆40%-80%，热塑性聚合物20%-60%，总和100%）热塑性聚合物包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯（ABS：Acryloniyrile Butadiene Styrene),聚碳酸脂（PC：Polycarbonate) ，聚酰胺（PA：polyamide）和聚乳酸（PLA：polylactic acid ）等，制备出FDM 3D-打印技术用碳化硅晶须掺杂氧化锆复合浆料。

实施例3.3. 将氧化锆浆料与预处理后的氮化硅晶须混合得晶须掺杂氧化锆，其中氧化锆90-99wt%，晶须1-10wt%，总和100%，加入到热熔的20%-60%（晶须掺杂氧化锆40%-80%，热塑性聚合物20%-60%，总和100%）热塑性聚合物包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯（ABS：Acryloniyrile Butadiene Styrene),聚碳酸脂（PC：Polycarbonate) ，聚酰胺（PA：polyamide）和聚乳酸（PLA：polylactic acid ）等，制备出FDM 3D-打印技术用氮化硅晶须掺杂氧化锆复合浆料。

实施例3.4. 将氧化锆浆料与预处理后的莫来石晶须混合得晶须掺杂氧化锆，其中氧化锆90-99wt%，晶须1-10wt%，总和100%，加入到热熔的20%-60%（晶须掺杂氧化锆40%-80%，热塑性聚合物20%-60%，总和100%）热塑性聚合物包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯（ABS：Acryloniyrile Butadiene Styrene),聚碳酸脂（PC：Polycarbonate) ，聚酰胺（PA：polyamide）和聚乳酸（PLA：polylactic acid ）等，制备出FDM 3D-打印技术用莫来石晶须掺杂氧化锆复合浆料。

4. 通过脉冲电场导向的3D胶态成型及晶须定向或弥散分布的实施例

用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，通过脉冲电场导向的3D-胶态成型技术包括常压和高压分层注浆技术，离心分层沉积技术，3D分层打印技术等制备出具有晶须梯度结构，定向和网状弥散补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

4.1 通过脉冲电场导向的3D胶态成型制备晶须定向分布的实施例（图10）

实施例4.1.1.用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如常压和高压分层注浆技术，外加高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压 5-15kv，脉冲频率为5 - 50Hz。在电场作用下晶须长轴定向排布的方向和电场方向平行，制备出具有晶须梯度结构，晶须定向分布的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

实施例4.1.2.用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如离心分层沉积技术，离心机转速为5000 - 10000转/分钟，外加高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压 5- 15kv，脉冲频率为5 - 50Hz。在电场作用下晶须长轴定向排布的方向和电场方向平行，制备出具有晶须梯度结构，晶须定向分布的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

实施例4.1.3.用3D打印用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如3D分层打印技术，外加高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压 5-15kv，脉冲频率为5 - 50Hz。在电场作用下晶须长轴定向排布的方向和电场方向平行，制备出具有晶须梯度结构，晶须定向分布的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

4.2. 通过脉冲电场导向的3D胶态成型制备晶须弥散分布的实施例（图11）

实施例4.2.1.用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如常压和高压分层注浆技术，外加双向高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压 1 - 15kv，频率为5 - 50Hz。在双向直流电场作用下晶须呈现网状弥散分布结构，制备出具有晶须梯度结构，晶须网状弥散分布结构的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

实施例4.2.2.用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如离心分层沉积技术，离心机转速为5000 - 10000转/分钟，外加双向高压直流电源的输出功率为0.1 - 1kw，电压 1 - 15kv，频率为5 - 50Hz。在双向直流电场作用下晶须呈现网状弥散分布结构，制备出具有晶须梯度结构，晶须网状弥散分布结构的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

实施例4.2.3。用3D打印用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如3D分层打印技术，外加双向高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压1 - 15kv，频率为5 - 50Hz。在双向直流电场作用下晶须呈现网状弥散分布结构，制备出具有晶须梯度结构，晶须网状弥散分布结构的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

4.3. 通过脉冲电场导向的3D胶态成型制备晶须定向和网状晶须弥散复合分布的基台（图12）实施例

实施例4.3.1.用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如常压和高压分层注浆技术，外加双向高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压 1 - 15kv，频率为5 - 50Hz。在沉积基台上部和下部结构时，在双向直流电场作用下晶须呈现网状弥散分布结构；而在沉积基台主体部分时，在单向直流电场作用下晶须呈现定向分布结构；制备出具有晶须梯度结构，晶须定向和网状晶须弥散复合分布的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

实施例4.3.2.用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如离心分层沉积技术，离心机转速为5000 - 10000转/分钟，外加双向高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压 1 - 15kv，频率为5 - 50Hz。在沉积基台上部和下部结构时，在双向直流电场作用下晶须呈现网状弥散分布结构；而在沉积基台主体部分时，在单向直流电场作用下晶须呈现定向分布结构；制备出具有晶须梯度结构，晶须定向和网状晶须弥散复合分布的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

实施例4.3.3.用3D打印用晶须掺杂氧化锆复合浆料为原料，采用脉冲电场导向的3D-胶态成型技术如3D分层打印技术，外加双向高压直流电源的输出功率为0.1 -1kw，电压1 - 15kv，频率为5 - 50Hz。在沉积基台上部和下部结构时，在双向直流电场作用下晶须呈现网状弥散分布结构；而在沉积基台主体部分时，在单向直流电场作用下晶须呈现定向分布结构；制备出具有晶须梯度结构，晶须定向和网状晶须弥散复合分布的晶须补强氧化锆基台的素胚及素坯块。

5.牙龈色基台产品的加工的实施例

实施例5.1采用实施例制备的晶须掺杂氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态成型技术制备出具有基台外形和晶须取向和梯度结构的晶须掺杂氧化锆复合素坯块，然后通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法，加工素坯块得到基台素坯，基台素坯干燥后，在真空条件下进行脱脂，以0.1-20℃/min的升温速率，升温到600-1200℃，保温0.5-5h保温去除有机物；制备活性层，粘结层和染色，采用热等静压烧结方式，以气体作为压力介质，素坯在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化，且晶须增强氧化锆基台产品长轴方向与气体压力垂直，促使晶须进一步定向分布，并通过超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，从而获得更高的强度。选取氩气或氮气作为烧结气氛，调节烧结过程中的压力条件。温度区间为1350℃—1750℃；不同阶段的升温速率为5-200℃/min。压力为10-300MPa，可获得高强度的烧结体并依据需要制备遮色层。

活性层的制备：将前驱体与占据前驱体重量1-3%的分散剂混合，所述前驱体为铝含量1-5mol%、钇含量2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体，配置成2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌均匀，然后加入行星球磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5%的成型孔隙剂制成镀膜溶液；然后进行镀膜，经过100-200℃温度下干燥，在900-1400℃温度下，烧结1-2小时得到具有纳米孔尺寸为20-150纳米的薄膜。

实施例5.2采用实施例制备的晶须掺杂氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态成型技术制备出具有基台外形和晶须取向和梯度结构的晶须掺杂氧化锆复合素坯，然后通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法，直接加工得到基台素坯，基台素坯干燥后，在真空条件下进行脱脂，以0.1-20℃/min的升温速率，升温到600-1200℃，保温0.5-5h保温去除有机物；制备活性层，粘结层和染色，采用热等静压烧结方式，以气体作为压力介质，素坯在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化，且晶须增强氧化锆基台产品长轴方向与气体压力垂直，促使晶须进一步定向分布，并通过超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，从而获得更高的强度。选取氩气或氮气作为烧结气氛，调节烧结过程中的压力条件。温度区间为1350℃—1750℃；不同阶段的升温速率为5-200℃/min。压力为10-300MPa，可获得高强度的烧结体并依据需要制备遮色层。

实施例5.3。采用实施例制备的晶须掺杂氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态成型技术制备出具有基台外形和晶须取向和梯度结构的晶须掺杂氧化锆复合素坯块，素坯块干燥后，在真空条件下进行脱脂，以0.1-20℃/min的升温速率，升温到600—1200℃，保温0.5-5h保温去除有机物；素烧结成素瓷块；然后通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法，加工出基台素瓷坯，制备活性层，粘结层和染色，采用热等静压烧结方式，以气体作为压力介质，素坯在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化，且晶须增强氧化锆基台产品长轴方向与气体压力垂直，促使晶须进一步定向分布，并通过超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，从而获得更高的强度。选取氩气或氮气作为烧结气氛，调节烧结过程中的压力条件。温度区间为1350℃—1750℃；不同阶段的升温速率为5-200℃/min。压力为10-300MPa，可获得高强度的烧结体并依据需要制备遮色层。

6.牙龈色基台产品的涂层制备的实施例

实施例6.1. 采用实施例制备的晶须掺杂氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态成型技术制备出具有基台外形和晶须取向和梯度结构的晶须掺杂氧化锆复合素坯块，通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法加工出来的素胚，基台素坯干燥后，在真空条件下进行脱脂，以0.1-20℃/min的升温速率，升温到600—1200℃，保温0.5-5h保温去除有机物；素烧结成素瓷块；制备活性层，粘结层和染色，采用热等静压烧结方式，以气体作为压力介质，素坯在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化，且晶须增强氧化锆基台产品长轴方向与气体压力垂直，促使晶须进一步定向分布，并通过超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，从而获得更高的强度。选取氩气或氮气作为烧结气氛，调节烧结过程中的压力条件。温度区间为1350℃—1750℃；不同阶段的升温速率为5-200℃/min。压力为10-300MPa，可获得高强度的烧结体并依据需要制备遮色层。

实施例6.2. 采用实施例制备的晶须掺杂氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态成型技术制备出具有基台外形和晶须取向和梯度结构的晶须掺杂氧化锆复合素坯块，通过计算机辅助设计（CAD）和计算机辅助制造（CAM）的方法加工出来的素胚，基台素坯干燥后，在真空条件下进行脱脂，以0.1-20℃/min的升温速率，升温到600—1200℃，保温0.5-5h保温去除有机物；素烧结成素瓷块；制备活性层，粘结层和染色。采用热等静压烧结方式，以气体作为压力介质，素坯在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化，且晶须增强氧化锆基台产品长轴方向与气体压力垂直，促使晶须进一步定向分布，并通过超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进氧化铝晶须，莫来石晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，从而获得更高的强度。选取氩气或氮气作为烧结气氛，调节烧结过程中的压力条件。温度区间为1350℃—1750℃；不同阶段的升温速率为5-200℃/min。压力为10-300MPa，可获得高强度的烧结体并依据需要制备遮色层。

实施例6.3。采用实施例制备的晶须掺杂氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态成型技术制备出具有基台外形和晶须取向和梯度结构的晶须掺杂氧化锆复合素坯块，基台素坯干燥后，在真空条件下进行脱脂，以0.1-20℃/min的升温速率，升温到600—1200℃，保温0.5-5h保温去除有机物；素烧结成素瓷块；制备活性层，粘结层和染色。采用热等静压烧结方式，以气体作为压力介质，素坯在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促进材料致密化，且晶须增强氧化锆基台产品长轴方向与气体压力垂直，促使晶须进一步定向分布，并通过超细纳米氧化铝粉和超细纳米氧化硅粉高温下促进晶须的原位生长，排除气孔和间隙达到基体完全致密化，从而获得更高的强度。选取氩气或氮气作为烧结气氛，调节烧结过程中的压力条件。温度区间为1350℃—1750℃；不同阶段的升温速率为5-200℃/min。压力为10-300MPa，可获得高强度的烧结体并依据需要制备遮色层。

7.牙龈色晶须补强氧化锆基台的设计及穿龈部分着色的实施例

7.1牙龈色晶须补强氧化锆基台的设计和加工实例

采用CAD软件设计个性化的氧化锆基台并形成标准设计文件；在设计和制作时兼顾到不同牙位牙齿形态和牙根受力方式，通过调整基台角度和基台壁厚进一步增强氧化锆抗折强度。采用CAM辅助加工方式，将树脂蜡盘模具内部加工出匹配基台内孔轮廓的突出支撑部，采用晶须掺杂仿生氧化锆义齿材料经脉冲电场导向3D胶态成型增材技术成型，后再采用CAM辅助加工方式对素坯体进行二次加工，加工出基台外部轮廓。二次加工后的氧化锆基台坯体内部包含突出支撑部。将氧化锆基台坯体预烧至900℃，预烧过程中设置排胶程序，将基台内孔中树脂排胶，形成多孔结构的陶瓷素坯，然后浸泡一定浓度的目标颜色的稀土金属溶液。使用高光浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆基台穿龈部进行成份和结构调控，干燥后继续镀膜5次，以使镀膜层厚度为200um，以实现高光表面光润度的要求。使用遮色浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆基台内孔表面进行成份、结构和孔隙率调控，干燥后继续镀膜1-3次，以使遮色界面层厚50—300μm，以实现重度遮色的要求。最后将氧化锆基台在100℃干燥，并烧结至1600℃。

7.2 采用喷墨打印颜色工艺制备牙龈色晶须补强氧化锆基台实例

采用晶须掺杂氧化锆浆料，经脉冲电场导向3D胶态成型增材技术成型后，结合CAD/CAM数控辅助加工的方式制备氧化锆基台过程坯体。将氧化锆基台坯体预烧至1100℃，预烧过程中设置排胶程序，将基台内孔中树脂排胶，形成多孔结构的陶瓷素坯，采用喷墨打印技术，结合电脑和数控软件将浓度比为0.017：0.667：0.013的硝酸镨：硝酸饵：硝酸钴以体积比1:1:1均匀混合，喷洒在基台穿龈区域，从而制备具有牙龈色的氧化锆基台。使用高光浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆基台穿龈部进行成份和结构调控，以使镀膜层厚度约为50um，以实现高光表面光润度的要求。使用遮色浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆基台内孔表面进行成份、结构和孔隙率调控，以使遮色界面层厚20um，以实现轻度遮色的要求。最后将基台在200℃干燥，并烧结至1530℃。

7.3 采用抛光减材工艺制备牙龈色晶须补强氧化锆基台实例

采用晶须掺杂氧化锆浆料经脉冲电场导向3D胶态成型增材技术成型，结合CAD/CAM数控辅助加工的方式制备氧化锆基台过程坯体。将氧化锆基台坯体预烧至1050℃，形成多孔结构的陶瓷素坯，采用喷墨打印技术，结合电脑和数控软件，将浓度比为0.017：0.667：0.013的硝酸镨：硝酸饵：硝酸钴以体积比1:2:2均匀混合，喷洒在基台穿龈区域，从而制备具有牙龈色的氧化锆基台。使用特殊的抛光减材技术对氧化锆基台穿龈区域进行成份和结构调控，干燥后继续镀膜1次，以使镀膜层厚度为20um，实现高光表面光润度的要求。使用遮色浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆基台内孔表面进行成份、结构和孔隙率调控，以使遮色界面层厚20um，实现轻度遮色的要求。最后将基台在90℃干燥，并烧结至1450℃。

7.4彩色氧化锆+梯度湿法成型+一步式烧结工艺制备牙龈色晶须补强氧化锆基台实例

采用晶须掺杂彩色氧化锆浆料，在成型时通过脉冲电场导向的3D胶态梯度湿法成型增材技术，将穿龈区域用晶须掺杂的牙龈色彩色浆料成型，并采用分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向和网状弥散分布并具有掺杂梯度结构的基台素胚，然后再采用CAM辅助加工方式对素坯体进行二次加工，加工出基台外部轮廓。二次加工后的氧化锆基台坯体内部包含突出支撑部。将氧化锆基台坯体烧结至1510℃，过程中设置排胶程序。烧结后的氧化锆基台穿龈区域外表面进行抛光处理。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种晶须补强氧化锆基台，其特征在于，包括一体结构的氧化锆基台本体，氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%；

所述晶须为氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须中的一种或几种，晶须直径D 为0.1-1µm，长度为 20-100µm，长径比为 30-200:1；

将氧化锆、晶须及添加剂制成晶须补强氧化锆浆料，通过脉冲电场导向的3D胶态分层成型工艺实现晶体须补强氧化锆基体层内部晶须均匀地呈定向和/或网状弥散分布并具有掺杂梯度结构；脉冲电场高压电源的输出功率为0-5kw，电压0-15kv，频率为0-100Hz；在电场作用下晶须长轴定向排布的方向和电场方向平行。

2.根据权利要求1所述的晶须补强氧化锆基台，其特征在于，所述晶须预处理后并与添加剂混匀后使用，对于碳化硅晶须和氮化硅晶须，预处理方法为：采用0.01-0.1mol/L的HNO₃或H₂SO₄浸泡10-30分钟，用去离子水洗涤至pH=7，然后用0.05-0.2mol/L的HF酸浸泡1-10秒，用去离子水洗涤至pH=7，烘干，再用分散液浸泡10-24小时，过滤并烘干；

对于氧化铝晶须和莫来石晶须，预处理方法为：采用处理液在75-80℃处理10-15分钟，用去离子水洗涤至pH=7，然后用0.05-0.2mol/L的HF酸浸泡1-10秒，用去离子水洗涤至pH=7，烘干，再用分散液浸泡10-24小时，过滤并烘干。

3.根据权利要求2所述的晶须补强氧化锆基台，其特征在于，所述分散液由分散介质和表面活性剂组成，表面活性剂含量为1-3wt%，所述分散介质为三氯乙烯、正丁醇、异丙醇、乙醇、乙二醇、水中的一种或几种，所述表面活性剂为金属醇盐、聚乙二醇、非离子型聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述处理液由5L去离子水，1-1.5L 氨水，1-1.2L双氧水混合而成。

4.根据权利要求1所述的晶须补强氧化锆基台，其特征在于，所述修复段的外表面设有粘结层，粘结层的厚度为0.5-2微米；穿龈段的外表面设有活性层，活性层的厚度为0.3-1微米。

5.根据权利要求4所述的晶须补强氧化锆基台，其特征在于，粘结层制备方法为：采用钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、硅酸锆的悬浮液浆料、纳米级氧化铝悬浮液浆料或者氧化铝溶胶进行镀膜，经过100-200℃温度下干燥，在900-1400℃温度下烧结1-2小时，最后形成孔径为0.2-2微米的多孔氧化锆膜、多孔氧化铝掺杂的氧化锆膜、多孔硅酸锆膜或多孔氧化铝膜。

6.根据权利要求5所述的晶须补强氧化锆基台，其特征在于，活性层制备方法为：将前驱体与占据前驱体重量1-3%的分散剂混合，所述前驱体为铝含量1-5mol%、钇含量2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体，配置成2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌均匀，然后加入行星球磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5%的成型孔隙剂制成镀膜溶液；然后进行镀膜，经过100-200℃温度下干燥，在900-1400℃温度下，烧结1-2小时得到具有纳米孔尺寸为20-150纳米的薄膜。

7.根据权利要求1所述的晶须补强氧化锆基台，其特征在于，所述氧化锆基台本体为牙龈色。

8.一种晶须补强氧化锆复合基台，其特征在于，所述晶须补强氧化锆复合基台包括晶须补强氧化锆基台和导冠，晶须补强氧化锆基台和导冠粘结连接或螺纹连接，导冠的中心处设有纵向贯通的内孔，所述晶须补强氧化锆基台包括一体结构的氧化锆基台本体，氧化锆基台本体的中心处设有纵向贯通的内孔，氧化锆基台本体由上至下依次包括修复段、穿龈段和连接段，所述氧化锆基台本体和导冠的材料均为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%；

或所述晶须补强氧化锆复合基台包括钛合金基台和导冠，钛合金基台和导冠粘结连接或螺纹连接，导冠的中心处设有纵向贯通的内孔，所述导冠的材料为晶须补强氧化锆，所述晶须补强氧化锆的原料包括主材料及添加剂，所述主材料按质量百分比计由氧化锆80-99%和晶须1-20%组成，所述添加剂按占晶须重量的百分比计包括：超细纳米氧化铝粉0.1-1%，超细纳米氧化硅粉0-0.1%；