CN107397683A - 一种陶瓷牙齿贴面及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷牙齿贴面，所述贴面的成分及质量百分比为：ZrO₂ 70‑85%、HfO₂ 4‑12%、Al₂O₃3‑8%、TiO₂ 3‑6%、Y₂O₃ 1‑4%、La₂O₃ 0.05‑0.2%、Nb 1‑3%，所述贴面由上述原料混合后烧制而成，上述原料平均颗粒尺寸为0.05‑0.3μm。本发明中的陶瓷牙齿贴面材料安全无毒，能够承受长期在唾液浸泡的环境中无有害物质析出且长期使用不变形不脆化。

Description

一种陶瓷牙齿贴面及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种陶瓷材料制成的牙齿贴面以及该贴面的制备方法。

背景技术

牙齿贴面是牙齿美白修复的一种方便快捷、无痛无损的牙齿美白技术，是在染色牙表面贴装白色贴面用以遮盖牙齿上的颜色。牙贴面技术具有安全、美观和对牙齿健康有益的良好效果。牙贴面技术磨出牙体组织少，甚至不需要磨除牙体组织，基本上控制了术后牙髓炎症、坏死等全冠修复的后遗症，可以保持天然牙齿长期的健康。另一方面，牙贴面技术防震效果好，选择合适的牙贴面材料可具有与天然牙体相同的光学特质，达到永久的美白效果，另外牙贴面技术对牙龈的刺激小，可有效保护牙齿。

现有技术中，牙贴面可采用树脂材料、金属材料以及陶瓷材料制成。树脂材料在牙齿贴面技术发展的初期应用较多，其原因在于树脂固化过程简单实用，且费用较低，但是随着科技日益进步，树脂材料缺乏美观度和牢固度的缺点日益凸显，尤其是长期使用后树脂极易变色且强度下降，使用者需定期进行更换，非常不便。金属材料的牙贴面尽管经久耐用，但是外观与正常牙齿有异，且长期使用过程中，游离出的金属离子不仅对牙龈有刺激作用会导致牙龈变色，而且金属离子进入身体后对健康有影响。目前看来，美观、耐久性好的陶瓷贴面是最佳的贴面材料，不仅颜色与真牙无异，而且使用过程中无任何物质析出，且陶瓷贴面的硬度稍低于牙釉质，可有效保护原始牙齿。

如申请号为201510420911.4名为《微创磨牙玻璃陶瓷贴面的制作方法》的中国专利，提供了一种制作玻璃陶瓷贴面的工艺方法。利用立体扫描技术和相适配的瓷块制备方法，以气相二氧化硅、二矽酸锂或氧化铝、二氧化钛和纳米银为原材料制备出了一种具备良好强度硬度的陶瓷贴面。

发明内容

现有技术中虽然有许多利用不同特点的技术方案制备出了不同陶瓷种类的牙齿贴面，但是在还实用性方面还有所欠缺。牙齿贴面实用环境为人体口腔内部，故牙齿贴面材料必须具备以下条件：

1、安全性：贴面材料必须安全无毒，能够在长期唾液浸泡下无析出；

2、长期使用不变形、不脆化；

3、生物相容性好，对口腔黏膜、牙龈等接触处无刺激作用。

另外，除了材料本身需具备上述要求以外，加工好的牙齿贴面还需具牙齿之间具备良好的粘结力，以利于临床上将贴面粘结于牙齿本体上。目前的现有技术中往往采用喷砂或者腐蚀的方式增加陶瓷贴面的粗糙度，使贴面涂覆了粘结剂之后能够更加牢固的与牙齿相连。然而上述加工方法容易使陶瓷贴面发生崩裂和崩脱，尤其是酸腐蚀的方式，还容易对贴面形成二次污染。

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种具有优异性能的牙齿贴面以及上述牙齿贴面的制备方法。本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供的一种陶瓷牙齿贴面，其成分及质量百分比为：

ZrO₂ 70-85%

HfO₂ 4-12%

Al₂O₃ 3-8%

TiO₂ 3-6%

Y₂O₃ 1-4%

La₂O₃ 0.05-0.2%

Nb 1-3%

所述贴面由上述原料混合后烧制而成，上述原料平均颗粒尺寸为0.05-0.3μm。

进一步地，上述贴面原料中还包含有质量百分比为1-2%的SiO₂。优选地，所述SiO₂为二氧化硅气凝胶，其比表面积为350-600m²/g，密度为50-60kg/m²，孔隙率为90-95%。

进一步地，所述贴面的成分及质量百分比为：

ZrO₂ 80-84%

HfO₂ 6-10%

Al₂O₃ 3-5%

TiO₂ 3-4%

Y₂O₃ 1-3%

La₂O₃ 0.1-0.2%

Nb 1-2%。

进一步地，所述陶瓷牙齿贴面在30-50℃范围内热膨胀系数为10.2-12.1×10^-6/K。

本发明中还提供一种制备上述陶瓷牙齿贴面的方法，包括如下步骤：

S01：将陶瓷贴面原料按照配方进行混合，在1400-1500℃条件下使原料熔融，在水中淬火；

S02：将S01中淬火后的原料在700-750℃温度条件下回火7-8小时，自然冷却；

S03：将S02中原料研磨成1-3μm的粉状原料，按照预定形状厚度定型后，在950-1050℃条件下进行烧制成型，制得所需陶瓷贴面。

进一步地，上述制备方法还包括在S03步骤后对陶瓷贴面进行的后处理步骤。

优选地，所述后处理步骤为利用皮秒激光器对贴片表面进行激光蚀刻，蚀刻深度为6-8μm。优选地，所使用的激光的频率为500-1000KHz，皮秒激光器功率为50-55W，脉冲宽度为6-10ps。

进一步地，上述制备方法在后处理步骤之前，还包括超声清洗步骤，清洗时间为5-10min；在后处理步骤结束之后，还包括超声清洗步骤，清洗时间为5-10min。

本发明具有以下优点：

1、本发明中的陶瓷牙齿贴面材料安全无毒，能够承受长期在唾液浸泡的环境中无有害物质析出。

2、本发明中的陶瓷牙齿贴面材料强度和硬度高，长期使用不变形不脆化。

3、本发明中的陶瓷牙齿贴面材料生物相容性好，对口腔无刺激。

4、本发明中的贴面材料制备方法使贴面材料表面粗糙度提升，利于临床上将贴面粘结于牙齿本体上，而且能够在陶瓷贴面材料内部形成微观剪切带，有效提升抗冲击能力，使医生在使用本发明中的贴面后界面处理技术进行粘接时，大大缩短了临床粘接的时间，减少了传统粘接的工序，更简单、快捷，医生将患者选择的贴面涂上粘结剂，直接放在患者的牙齿上即可。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

本发明实施例中提供的陶瓷牙齿贴面成分及质量百分比如下表：

上述原料均选用原料纯度大于99.9%的市售产品，烧制原料平均颗粒尺寸为0.1μm。本发明的配方中与现有技术中多使用氧化铝作为原料不同，本发明中采用的是氧化锆作为陶瓷原料的主体，氧化锆陶瓷硬度优于氧化铝陶瓷，而且生物相容性更佳。添加氧化铪则有助于陶瓷主体结构更加稳定，氧化铝及氧化钛则有助于调节陶瓷贴片烧制完成后的呈色，使贴片颜色更加白净透亮，氧化镧和氧化钇则有效降低陶瓷贴片成品内的孔隙率，且与少量金属铌相配合使用有助于提升陶瓷贴片成品的韧性，改善陶瓷材料的原始脆性，是陶瓷贴片抗剪切击打能力更佳。

上述试验中还包括实施例21、22和23，实施例21、22、23采用的是向实施例12的配方中分别添加质量百分比为1%、1.5%、2%的二氧化硅气凝胶，其中二氧化硅气凝胶的比表面积为450 m²/g，密度为55.6 kg/m²，平均孔隙率为92%。添加二氧化硅气凝胶能有效改善陶瓷原料粉体的流动性和可加工性能，为陶瓷粉体制成成型的产品在加工过程中提供便利条件。

陶瓷牙齿贴片的制备步骤如下：

S01：将陶瓷贴面原料按照上表中配方进行混合，在1455℃条件下使原料熔融，在水中淬火；

S02：将淬火后的原料在720℃温度条件下回火7小时，自然冷却；

S03：将S02中原料研磨成2μm的粉状原料，按照预定形状厚度定型后，在1050℃条件下进行烧制成型，制得所需陶瓷牙齿贴面。

S03步骤中陶瓷牙齿贴片预定形状的获得方式为采用3D轮廓扫描仪对牙齿模型进行扫描，获得牙齿模型的三维立体图，根据上述立体图的数据获得设定的牙齿贴面的形状数据并形成图样，然后根据图样制成相适配的铸造模具。除上述方法以外，只要原料采用本发明中的配方，陶瓷烧制方法采用相同条件，任何现有技术中的成型方法皆可适用。

陶瓷牙齿贴面制备号以后进行后处理，后处理的方式为：超声清洗制成的陶瓷牙齿贴面5min，然后利用皮秒激光器对贴片表面进行激光蚀刻，蚀刻深度为6μm，所使用的激光的频率为800KHz，皮秒激光器功率为50W，脉冲宽度为10ps。蚀刻完毕后再次进行超声清洗5-10min，将蚀刻过程所产生的杂质清洗掉。该后处理方法使贴面材料表面粗糙度提升，利于临床上将贴面粘结于牙齿本体上，而且能够在陶瓷贴面材料内部形成微观剪切带，有效提升抗冲击能力，使医生在使用本发明中的贴面后界面处理技术进行粘接时，大大缩短了临床粘接的时间，减少了传统粘接的工序，更简单、快捷，医生将患者选择的贴面涂上粘结剂，直接放在患者的牙齿上即可。

陶瓷牙贴片制备完成后以现有技术中的贴装方法，将陶瓷牙贴片粘合于作为牙齿模型的树脂立体牙上，待粘合完毕后进行测试，并设立对比例，所述对比例采用市售某陶瓷牙贴片，该贴片原料主成分为氧化铝陶瓷。测试方法为显微镜观察外观、以及锤击至粉碎状态观察贴面与牙的粘结状态，测试结果如下表。

实施例1-23中的陶瓷牙齿贴片在模拟人体温度37℃下热膨胀系数均在10.2-12.1×10^-6/K范围内，符合牙齿贴片使用过程中形态稳定的要求。

实施例中制得的牙齿贴面与正常牙齿颜色一致，表面光滑，经使用反馈使用过程中对口腔无任何刺激，使用过程无任何不适。通过实施例与对比例之间的比较可看出，本发明中的陶瓷牙齿贴面与牙齿粘结能力更佳，更符合使用要求。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种陶瓷牙齿贴面，其特征在于所述贴面的成分及质量百分比为：

ZrO₂ 70-85%

HfO₂ 4-12%

Al₂O₃ 3-8%

TiO₂ 3-6%

Y₂O₃ 1-4%

La₂O₃ 0.05-0.2%

Nb 1-3%

所述贴面由上述原料混合后烧制而成，上述原料平均颗粒尺寸为0.05-0.3μm。

2.如权利要求1所述陶瓷牙齿贴面，其特征在于：上述贴面原料中还包含有质量百分比为1-2%的SiO₂。

3.如权利要求2所述陶瓷牙齿贴面，其特征在于：所述SiO₂为二氧化硅气凝胶，其比表面积为350-600m²/g，密度为50-60kg/m²，孔隙率为90-95%。

4.如权利要求1所述陶瓷牙齿贴面，其特征在于所述贴面的成分及质量百分比为：

ZrO₂ 80-84%

HfO₂ 6-10%

Al₂O₃ 3-5%

TiO₂ 3-4%

Y₂O₃ 1-3%

La₂O₃ 0.1-0.2%

Nb 1-2%。

5.如权利要求1-4任一所述陶瓷牙齿贴面，其特征在于：所述陶瓷牙齿贴面在30-50℃范围内热膨胀系数为10.2-12.1×10^-6/K。

6.一种制备如权利要求1-5任一所述陶瓷牙齿贴面的方法，其特征在于包括如下步骤：

S01：将陶瓷贴面原料按照配方进行混合，在1400-1500℃条件下使原料熔融，在水中淬火；

S02：将S01中淬火后的原料在700-750℃温度条件下回火7-8小时，自然冷却；

S03：将S02中原料研磨成1-3μm的粉状原料，按照预定形状厚度定型后，在950-1050℃条件下进行烧制成型，制得所需陶瓷贴面。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于：还包括在S03步骤后对陶瓷贴面进行的后处理步骤。

8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述后处理步骤为利用皮秒激光器对贴片表面进行激光蚀刻，蚀刻深度为6-8μm。

9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于：所使用的激光的频率为500-1000KHz，皮秒激光器功率为50-55W，脉冲宽度为6-10ps。

10.如权利要求6所述制备方法，其特征在于： 在后处理步骤之前，还包括超声清洗步骤，清洗时间为5-10min；在后处理步骤结束之后，还包括超声清洗步骤，清洗时间为5-10min。