CN112680089B

CN112680089B - 长效抗静电涂料及其应用和制品

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Publication number: CN112680089B
Application number: CN201910993664.5A
Authority: CN
Inventors: 司家林; 张景春
Original assignee: Anhui Fulang Optical Materials Co ltd
Current assignee: Anhui Fulang Optical Materials Co ltd
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN112680089A

Abstract

本发明涉及一种长效抗静电涂料及其应用和制品，该长效抗静电涂料包括如下质量份数的各组分：亲水性光敏树脂5份～30份；水溶性活性单体5份～30份；纳米陶瓷粉0.01份～1份；抗静电剂0.05份～3份；光引发剂0.5份～5份；水45份～90份；助剂0.5份～6.3份。本发明的发明人特地选择纳米陶瓷粉应用于制备长效抗静电涂料中，并与其他各组分配合，提高了长效抗静电涂料的形成的涂层的硬度，而且满足了抗静电性能要求，且采用水作为溶剂以及制备的长效抗静电涂料为水性涂料，具有环境友好，超低VOCs，安全性高等特点。

Description

长效抗静电涂料及其应用和制品

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种长效抗静电涂料及其应用和制品。

背景技术

高分子材料及制品因其良好的加工性和电绝缘性能，被广泛应用于3C电子、集成电路、通讯、家用电器、透镜视窗和精密设备制造等领域。但高分子材料及制品由于具有较高的表面电阻率(＞10¹⁴Ω/cm²)，在使用过程中容易积累静电，产生静电吸尘、降低电子产品制造良率、甚至造成火灾爆炸等不良后果。在ANSI/ESD S20.20:2007标准中对静电放电(ESD)的危害及防护要求进行了明确说明。

高分子材料的防静电处理一般分为两种。一种是在高分子塑料母粒中加入导电剂，如导电碳黑、离子液体或表面活性剂等，在高分子材料制品成型过程中实现防静电功能，但此类防静电产品颜色单一(一般为黑色)、高分子材料机械性能降低且表面电阻率较高(一般＞10⁹Ω/cm²)等诸多因素，限制了该方法的广泛应用；另一种是通过在高分子制品表面涂敷透明抗静电涂料，在紫外光(UV)照射下，涂料中的引发剂分解成自由基引发光敏树脂和活性稀释剂进行聚合反应，最终形成涂膜，赋予其防静电能力，该方法具有如下有优点：1)高分子制品颜色无影响；2)不会对其机械性能造成影响；3)容易实现较低表面电阻率(＜10⁹Ω/cm²)；4)生产工艺简单，易实现批量生产。

抗静电涂料是将抗静电剂与树脂、溶剂良好分散得到的均一稳定涂料，表面电阻率一般在10⁶～10⁹Ω/cm²之间。在众多抗静电涂料中，水性抗静电涂料因具有环保、无污染等优点而被广泛应用。但是，现有的水性抗静电涂料形成的涂层硬度不高，耐磨性差，难以满足产品的实际应用需求。

发明内容

基于此，有必要针对现有的水性抗静电涂料形成的涂层硬度不高，耐磨性差的问题，提供一种长效抗静电涂料及其应用和制品。

一种长效抗静电涂料，包括如下质量份数的各组分：

在其中一实施例中，所述亲水性光敏树脂、所述抗静电剂与所述纳米陶瓷粉的质量比为1:(0.005～0.3):(0.001～0.1)。

在其中一实施例中，所述亲水性光敏树脂选自不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种；

所述水溶性活性单体选自4-丙烯酰吗啉、2-甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

在其中一实施例中，所述纳米陶瓷粉选自纳米氧化硅和纳米氧化锆中的至少一种。

在其中一实施例中，所述抗静电剂选自锂盐、离子液体、碳基抗静电剂和半导体金属氧化物中的至少一种。

在其中一实施例中，按质量份数，还包括0.01份～0.5份的金属纳米线。

在其中一实施例中，所述助剂包括分散剂、流平剂、成膜剂、消泡剂和pH调节剂中的至少一种。

在其中一实施例中，按照质量份数，所述分散剂为0.5份～1份；所述流平剂为0.5份～3份；所述成膜剂为0.1份～1份；所述消泡剂为0.1份～0.5份；所述pH调节剂为0.3份～0.8份。

本发明还提供任一项所述的长效抗静电涂料在制备抗静电制品中的应用。

一种抗静电制品，具有抗静电涂层，所述抗静电涂层由任一项所述的长效抗静电涂料制得。

现有技术中，抗静电涂料大多使用有机溶剂，如此带来了环境污染和毒性的问题。因此，随着环保意识的提高，水性、无有机溶剂成为对抗静电涂料的普遍要求，水性抗静电涂料越来越受到关注。然而，由于亲水性光敏树脂本身性能的限制，其形成的涂层的硬度较差，且加入抗静电剂后，为达到良好的抗静电效果，则会进一步减小树脂的比例，导致涂层的硬度降低，硬度仅在HB级，无法满足其应用要求；如果保持涂料中原有的树脂比例，则抗静电效果会较差，涂层表面电阻一般大于10⁹Ω/cm²。

因此，基于上述问题的发现，本发明的发明人特地选择纳米陶瓷粉应用于制备抗静电涂料中，并与其他各组分配合，提高了抗静电涂料形成的涂层的硬度，而且满足了抗静电性能要求，且采用水作为溶剂以及制备的抗静电涂料为水性涂料，具有环境友好，超低VOCs，安全性高等特点。

进一步地，控制亲水性光敏树脂、抗静电剂与纳米陶瓷粉的质量比为1:(0.005～0.3):(0.001～0.1)，三者合理配比，使制备的长效抗静电涂料形成的涂层硬度达到2H以上，且抗静电性能优异。

另外，本发明加入极少量的金属纳米线，使得金属纳米线之间无搭接，不能形成导电网络，但是与抗静电剂搭配使用，提高了涂层局部区域抗静电剂的电子迁移率，降低了涂层表面电阻率，且降低了抗静电剂的添加量，不仅使涂料具有优异的导电性，同时保持了极高的体系稳定性，为涂料的施工和存储等环节提供了保障，且成本较低。

综上，本发明的长效抗静电涂料制备的涂层具有硬度2H、附着力5B、涂层透光率＞90％、雾度≤2％、抗静电寿命与高分子材料同寿命(长效型)等特点，且具有优异的环境可靠性，经氙灯老化测试、高温高湿60℃&90％RH、IPA摩擦10000次、IPA浸泡800h等可靠性测试后表面电阻变化率小于10％。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一实施例的长效抗静电涂料，包括如下质量份数的各组分：

本发明的发明人特地选择纳米陶瓷粉应用于制备长效抗静电涂料中，并与其他各组分配合，提高了长效抗静电涂料所形成的涂层的硬度，满足了抗静电性能要求，且采用水作为溶剂以及制备的长效抗静电涂料为水性涂料，具有环境友好，超低VOCs，安全性高等特点。

在另一实施例中，长效抗静电涂料包括如下质量份数的各组分：亲水性光敏树脂10份～20份；水溶性活性单体10份～20份；纳米陶瓷粉0.5份～1份；抗静电剂0.1份～2份；光引发剂1份～3份；水60份～80份；助剂1份～5份。

在一实施例中，亲水性光敏树脂、抗静电剂与纳米陶瓷粉的质量比为1:(0.005～0.3):(0.001～0.1)。上述三种组分合理配比，使制备的长效抗静电涂料形成的涂层硬度达到2H以上。

在一实施例中，亲水性光敏树脂为至少含有一个不饱和双键的化合物，其主链或侧链上至少含有一个亲水基团，亲水基团为-OH，-COOH中的一种，但不限于此。

在一实施例中，亲水性光敏树脂的分子量为3000～15000，亲水性光敏树脂选自不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种。在本发明中，亲水性光敏树脂并不限于此。

在一实施例中，水溶性活性单体的分子量为100～1000。水溶性活性单体选自4-丙烯酰吗啉(ACMO)、2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG400DA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中的至少一种。

在一实施例中，纳米陶瓷粉选自纳米氧化硅和纳米氧化锆中的至少一种。进一步地，纳米陶瓷粉的粒径为5nm～10nm。

优选地，纳米陶瓷粉分散液为水性体系。如此更利于制备水性长效抗静电涂料。

在一实施例中，抗静电剂选自锂盐、离子液体、碳基抗静电剂及半导体金属氧化物中的至少一种。半导体金属氧化物可以选择掺锡氧化铟(ITO)、掺锑二氧化锡(ATO)和掺铝氧化锌(AZO)等等。

在一实施例中，抗静电剂选自碳基抗静电剂和半导体金属氧化物中的至少一种。选择上述碳基抗静电剂和半导体金属氧化物制备的长效抗静电涂料不受环境温度和湿度影响，抗静电寿命更持久，抗静电寿命与高分子材料同寿命(长效型)。

进一步地，碳基抗静电剂包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及碳纤维等等。

在一实施例中，助剂包括分散剂、流平剂、成膜剂、消泡剂和pH调节剂中的至少一种。更优选地，助剂选自分散剂、流平剂、成膜剂、消泡剂、pH调节剂和稀释剂的混合物。

在一实施例中，按照质量份数，分散剂为0.5份～1份；流平剂为0.5份～3份；成膜剂为0.1份～1份；消泡剂为0.1份～0.5份；pH调节剂为0.3份～0.8份。

进一步地，分散剂为离子型表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，也可以为非离子型表面活性剂；流平剂为有机硅流平剂；成膜剂可为聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、二甲基乙酰胺(DMAC)等，但不限于此；pH调节剂为柠檬酸、乙酸、乳酸、碳酸钠等，但不限于此。

在一实施例中，长效抗静电涂料还包括0.01份～0.5份的金属纳米线。

进一步地，在长效抗静电涂料的制备过程中，金属纳米线可以采用金属纳米线分散液的形式加入。具体地，金属纳米线、助剂和水混合形成金属纳米线分散液。在本发明中金属纳米线分散液可以市场获得也可以自行制备。

进一步地，金属纳米线在金属纳米线分散液中的质量含量为0.1％～5％。

进一步地，金属纳米线可以为铜纳米线、银纳米线等，金属纳米线的直径为10～100nm，长度为0.5～5um，金属纳米线可以自制，也可在市场上购买。

在一实施例中，光引发剂为裂解型引发剂，选自2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，a,a-二乙氧基苯乙酮(DEAP)，1-羟基-环乙基苯甲酮(HCPK)，2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚己苯基丙酮(HHMP)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等或复合引发剂。

在一实施例中，长效抗静电涂料包括如下质量份数的各组分：亲水性光敏树脂15份；水溶性活性单体10份；纳米陶瓷粉0.6份；抗静电剂0.07份；金属纳米线0.01份；光引发剂5份；水77份；助剂1.7份。

本发明还提供一实施例的长效抗静电涂料的制备方法，包括如下步骤：

S10、按照任一项上述的长效抗静电涂料的各组分提供原料。

S20、将助剂、水与纳米陶瓷粉制备成纳米陶瓷粉分散液。

优选地，纳米陶瓷粉在纳米陶瓷粉分散液中的质量含量为20％～50％。在本发明中纳米陶瓷粉分散液可以市场获得也可以自行制备。

S30、将助剂、水与抗静电剂制备成抗静电剂分散液。

进一步地，当选择碳基抗静电剂来制备抗静电剂分散液时，碳基抗静电剂在抗静电剂分散液中的质量含量为0.1％～15％。当选择半导体金属氧化物来制备抗静电剂分散液时，半导体金属氧化物在抗静电剂分散液中的质量含量为10％～50％。在本发明中抗静电剂分散液可以市场获得也可自行制备。

S40、取上述纳米陶瓷分散液、抗静电剂分散液与其他原料混合即得。

需要说明的，加入的纳米陶瓷分散液和抗静电剂分散液的质量只要满足制备的长效抗静电涂料的各组分在上述质量份数的范围内即可。

本发明还提供一实施例的任一项上述的长效抗静电涂料在制备抗静电制品中的应用。

本发明还提供一种抗静电制品，该抗静电制品具有抗静电涂层，由任一项上述的长效抗静电涂料制得。

以下为具体实施例

聚氨酯丙烯酸酯购自三井化学，型号为RA7011；不饱和聚酯购自台湾超鸿化学，型号为UV10。

纳米氧化锆分散液购自苏州优锆纳米材料有限公司(纳米氧化锆的粒径为5nm，纳米氧化锆、助剂、水的质量含量分别为30％、1％、69％)；纳米氧化硅水性分散液优锆纳米(纳米氧化硅的粒径为6nm，纳米氧化硅、助剂、水的质量含量分别为20％、2％、78％)。

银纳米线分散液购自青岛纳印新材料科技有限公司(银纳米线、助剂、水的质量含量分别为1％、0.5％、98.5％)。

ATO抗静电剂分散液购自北京德科岛金科技有限公司(ATO、助剂、水的质量含量分别为20％、2％、78％)。

石墨烯抗静电剂分散液的制备：将2g石墨烯、1.5g SDBS、1g有机硅流平剂、2gPVA、0.3g柠檬酸与100g水混合，经超声波细胞破碎机分散，砂磨机球磨后离心，制成石墨烯抗静电剂分散液。

碳纳米管抗静电剂分散液的制备：将0.5g碳纳米管、1g CTAB、0.3g有机硅流平剂、0.2g EVA、0.01g柠檬酸钠与100g水混合，经超声波细胞破碎机分散，砂磨机球磨后离心，制成碳纳米管抗静电剂分散液。

实施例1

将2.0g纳米氧化锆分散液与15g RA7011、10g ACMO、5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、60g水、0.5g十二烷基苯磺酸钠、0.3g聚乙烯醇、0.2g消泡剂和0.5g柠檬酸混匀，得到混合液A。

然后取20g上述石墨烯分散液逐滴加入到上述混合液A中，并充分搅拌均匀，得到混合液B。

最后将1g银纳米线分散液逐滴加入到混合液B中，并充分搅拌均匀，得到抗静电涂料。

实施例2

将2.0g纳米氧化锆分散液与15g RA7011、10g HEMA、5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、60g水、0.5g十二烷基苯磺酸钠、0.3g聚乙烯醇、0.2g消泡剂和0.5g柠檬酸混匀，得到混合液A。

然后取15g上述碳纳米管抗静电剂分散液逐滴加入到上述混合液A中，并充分搅拌均匀，得到混合液B。

实施例3

将20g RA7011、10g NVP、5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2.0g氧化锆分散液、60g去离子水、0.5g十二烷基苯磺酸钠、0.3g聚乙烯醇、0.2g消泡剂和0.5g柠檬酸混匀，得到混合液A。

然后将20g ATO抗静电剂分散液逐滴加入到上述混合液A中，并充分搅拌均匀，得到混合液B。

最后2g银纳米线分散液逐滴加入到混合液B中，并充分搅拌均匀，得到抗静电涂料。

实施例4

将10g RA7011、5g PEG400DA、5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2g纳米氧化锆分散液、60g去离子水、0.5g十二烷基苯磺酸钠、0.3g聚乙烯醇、0.2g消泡剂和0.5g柠檬酸混匀，得到混合液A。

实施例5

将10g UV10、5g ACMO，3g纳米氧化硅分散液，3g 1-羟基-环乙基苯甲酮(HCPK)，40g去离子水，0.8g CTAB，0.3g EVA、0.2g消泡剂和0.2g乳酸混匀，得到混合液A。

然后取30g碳纳米管抗静电剂分散液，逐滴加入到上述混合液A中，并充分搅拌均匀，得到混合液B。

最后将1g银纳米线分散液逐滴加入到上述混合液B中，并充分搅拌均匀，得到抗静电涂料。

实施例6

将20g UV10、10g NVP、2g纳米氧化硅分散液、3g HCPK、50g去离子水、0.8g CTAB、0.3g EVA、0.2g消泡剂和0.2g乳酸混匀，得到混合液A。

然后取25g石墨烯抗静电剂分散液，逐滴加入到上述混合液A中，并充分搅拌均匀，得到混合液B。

最终将1g银纳米线分散液逐滴加入到上述混合液B中，并充分搅拌均匀，得到抗静电涂料。

对比例1

本对比例1的抗静电涂料的制备方法类似实施例1，区别在于：纳米氧化锆分散液为5g。

对比例2

本对比例2的抗静电涂料的制备方法类似实施例1，区别在于：RA7011为40g。

对比例3

本对比例3的抗静电涂料的制备方法类似实施例1，区别在于：银纳米线为6g。

性能测试

将实施例1～6和对比例1～3的抗静电涂料经淋涂涂布于5mm的PVC板材(透光率76％，雾度0.5％)表面，经电加热烘烤UV固化后，涂层干膜厚度为13um，然后测其涂层的表面电阻率、硬度和涂层经水煮2h后的铅笔硬度测试以及氙灯老化测试、高温高湿60℃&90％RH、IPA摩擦10000次和IPA浸泡800h等可靠性测试。测试结果如表1所示。(OK表示涂层的性能变化率≤10％；NG表示涂层的性能变化率＞10％)。

表1

通过表1的数据可以看出，采用本发明的抗静电涂料制备的涂层具有永久抗静电功能(表面电阻率为10⁶～10⁸Ω/cm²)和高硬度(硬度≥2H)的特点，附着力达到5B、涂层透光率＞90％、雾度≤2％，通过氙灯老化测试、高温高湿60℃&90％RH、IPA摩擦10000次和IPA浸泡800h等可靠性测试后涂层性能变化率≤10％，且抗静电寿命与材料同寿命。

当加入的纳米氧化锆的量太多时(对比例1)，涂层的透光率、雾度和附着力均较差，且经氘灯老化测试其性能也受到影响；当加入的亲水性光敏树脂的量太多时(对比例2)，则涂层的表面电阻率较大，抗静电性能较差；当加入的银纳米线过多时(对比例3)，则涂层的雾度较大，应用受限。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种抗静电涂层，由长效抗静电涂料制得，所述长效抗静电涂料由如下质量份数的各组分组成：

其中，所述金属纳米线的直径为10～100nm，长度为0.5～5μm；

所述抗静电剂选自碳基抗静电剂和半导体金属氧化物中的至少一种；

所述纳米陶瓷粉为纳米氧化锆；

所述抗静电涂层表面电阻率为10⁶～10⁸Ω/cm²、涂层透光率＞90％，硬度≥2H、附着力达到5B、雾度≤2％，经氙灯老化测试、高温高湿60℃&90％RH、IPA摩擦10000次、IPA浸泡800h可靠性测试后表面电阻变化率小于10％。

2.根据权利要求1所述的抗静电涂层，其特征在于，所述亲水性光敏树脂、所述抗静电剂与所述纳米陶瓷粉的质量比为1:(0.005～0.3):(0.001～0.1)。

3.根据权利要求1所述的抗静电涂层，其特征在于，所述亲水性光敏树脂选自不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的抗静电涂层，其特征在于，所述碳基抗静电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或石墨烯及碳纤维。

5.根据权利要求1所述的抗静电涂层，其特征在于，所述金属纳米线为铜纳米线或银纳米线。

6.根据权利要求1～5任一项所述的抗静电涂层，其特征在于，所述助剂包括分散剂、流平剂、成膜剂、消泡剂和pH调节剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的抗静电涂层，其特征在于，按照质量份数，所述分散剂为0.5份～1份；所述流平剂为0.5份～3份；所述成膜剂为0.1份～1份；所述消泡剂为0.1份～0.5份；所述pH调节剂为0.3份～0.8份。

8.一种长效抗静电涂料，其特征在于，所述长效抗静电涂料采用包括如下步骤的制备方法制得：

S10：提供所述长效抗静电涂料的原料，所述长效抗静电涂料的原料各组分如权利要求1～7中任一项所定义；

S20：将所述助剂、水与所述纳米陶瓷粉制备成纳米陶瓷粉分散液，所述纳米陶瓷粉在所述纳米陶瓷粉分散液中的质量含量为20％～50％；

S30：将所述助剂、水与所述抗静电剂制备成抗静电剂分散液，进一步地，当选择所述碳基抗静电剂来制备所述抗静电剂分散液时，所述碳基抗静电剂在所述抗静电剂分散液中的质量含量为0.1％～15％；及

S40：取所述纳米陶瓷分散液、所述抗静电剂分散液与其他原料混合即得所述长效抗静电涂料。

9.权利要求1～7任一项所述的抗静电涂层在制备抗静电制品中的应用。

10.一种抗静电制品，其特征在于，具有权利要求1～7任一项所述的抗静电涂层。