CN112679909A - 拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物及其制备方法和应用。所述环氧树脂组合物包含以下组分:环氧树脂30~80份、改性硅油0.1~10份、聚醚多元醇0.1~10份、固化剂10~80份、促进剂0.1~5份。所述环氧树脂组合物具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力,所述环氧树脂组合物固化物在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天,处理前后玻璃化转变温度(Tg)保持率在95%以上,拉伸强度保持率在85%以上、杨氏模量保持率在90%以上。所述环氧树脂组合物可用于树脂基复合材料深井抽油杆的制备。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域,具体地说,是涉及一种拉挤成型用高温高压耐水解环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于环氧树脂优异的热性能、机械性能、耐腐蚀性和良好的工艺性能等,环氧树脂被广泛应用于粘接、浇筑、封装、层压、模塑、纤维增强复合材料等领域。但环氧树脂固化物通常带有大量羟基、酯基等亲水基团,导致其湿热条件下性能较差。
因为环氧复合材料轻质高强、节能的特性,在油田领域,环氧复合材料抽油杆已开始逐步取代传统的金属抽油杆。而在深井开采过程中,井深的不断增加和井矿环境的不断恶化,腐蚀问题成为油田采油工艺亟待解决的问题。深井环境下原油中含水量较高,并且处于高温高压的环境,环氧树脂基体极易发生水解反应而出现开裂、渣化的现象,影响其使用。这对环氧树脂材料的高温高压耐水解性能提出了更高的要求。现有大部分专利CN203050537U、CN109488219A、CN105886915A、CN104313479A等是通过抽油杆结构设计、表面处理等手段改善深井抽油杆的耐水解性能。而这些方法工艺操作复杂、可操作性较差,不利于抽油杆的拉挤成型连续生产。
发明内容
本发明所要解决的技术是现有技术中环氧树脂不耐高温高压水解的问题,提供拉挤成型用高温高压耐水解环氧树脂组合物及其制备方法。本发明从环氧基体配方设计的角度出发,开发了拉挤成型用高温高压耐水解环氧树脂组合物。所述环氧树脂具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力,可应用于纤维复合材料深井抽油杆的制备。
本发明目的之一为提供一种拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物,包含共混的以下组分,以重量份计:
环氧树脂 30~80份;优选为35~70份;
改性硅油 0.1~10份;优选为0.1~0.5份;
聚醚多元醇 0.1~10份;优选为0.1~0.5份。
所述环氧树脂为分子中含有两个及以上的环氧基团的环氧化合物,可选择本领域中常用的环氧树脂,优选为缩水甘油醚基类环氧树脂、缩水甘油酯基类环氧树脂、缩水甘油胺基类环氧树脂中的至少一种。更优选地,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等中的至少一种。具体地,所述环氧树脂可以为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂等。
所述改性硅油分子量优选为500~20000,更优选为1000~10000;改性基团含量优选为2~30wt%,更优选为5~20wt%。
所述改性硅油优选自氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、醇基改性硅油、酚基改性硅油、巯基改性硅油、丙烯酰氧基改性硅油、甲基丙烯酰氧基改性硅油、甲基长链烷基硅油、甲基三氟丙基硅油、聚醚改性硅油中的至少一种,更优选自氨基改性硅油、环氧改性硅油中的至少一种。
所述聚醚多元醇优选为分子量为1000~6000的聚醚二元醇或分子量为1000~6000的聚醚三元醇中的至少一种。
所述聚醚多元醇优选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化乙烯多元醇中的至少一种,更优选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇中的至少一种。
本发明所述环氧树脂组合物还可包含以下组分中的至少一种,以重量份计:
固化剂 10~80份;优选为20~70份;
促进剂 0.1~5份;优选为0.1~2份。
所述固化剂选择本领域常用的固化剂,优选自芳香胺、脂肪胺、脂环胺、酰亚胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、含卤素酸酐中的至少一种。具体地,所述固化剂可选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、二乙基甲苯二胺等中的至少一种。
所述促进剂选择本领域常用的促进剂,优选自季铵盐、叔胺、三苯基膦、季鏻盐、咪唑、三氟化硼及其络合物中的至少一种。具体地,所述促进剂可选自三苯基溴化膦、三氟化硼乙胺络合物等中的至少一种。
本发明的环氧树脂组合物还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂,如消泡剂、内润滑剂等,其用量均为常规用量,或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二为提供所述拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物的制备方法,将包含所述环氧树脂、改性硅油和聚醚多元醇在内的组分按照所述量混合后进行热固化。
优选地,所述制备方法包括将所述组分在氮气保护下边搅拌边升温至50~70℃,使各组分完全互溶。混合均匀后装入模具中,然后热固化。
所述固化温度优选为80~180℃,所述固化时间优选为2~6h。
本发明制备方法,所述原料组分的混合、固化工艺可采用现有技术中常用的环氧树脂加工工艺。所用设备也均是现有技术中环氧树脂加工中常用的设备。
本发明目的之三为提供拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物应用于深井抽油杆。
本发明所述拉挤成型用高温高压耐水解环氧树脂组合物,其优点在于:
(1)环氧树脂具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力。该环氧树脂固化物在高温高压具备良好的耐水解性,在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天,性能不发生明显变化。
(2)树脂组合物对增强纤维的浸渍效果好,材料来源广泛,制备工艺简单,方便工业化生产,取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明中具体实施方式中原料均为市售所得。
【实施例1】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、142g甲基六氢邻苯二甲酸酐、5g氨基改性硅油(数均分子量2000,氨基含量6~7wt%)、5g聚醚多元醇ep-330n(分子量5000)和1g三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由BrookfieldCAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照100℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)在水解测试前测试树脂样条的拉伸性能和Tg。测试树脂样条拉伸强度和杨氏模量,参照GBT 2568-1995标准执行。Tg是由动态热机械分析(DMA)测定的储能模量拐点温度确定。将树脂样条放置在160℃、30MPa(氮气增压)的反应釜中,反应釜中加入蒸馏水直至完全淹没过树脂样条。反应7天后,降温泄压,取出树脂样条,擦去样条表面水分,再次测试树脂拉伸性能和Tg。
【实施例2】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、142g甲基六氢邻苯二甲酸酐、5g环氧改性硅油(数均分子量4500,环氧基含量10~12wt%)、5g聚醚多元醇ep-330n(分子量5000)和1g三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由BrookfieldCAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照100℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例3】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、142g甲基六氢邻苯二甲酸酐、5g醇羟基改性硅油(数均分子量1500,羟基含量8~9wt%)、5g聚醚多元醇ep-330n(分子量5000)和1g三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由BrookfieldCAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照100℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例4】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、36g二乙基甲苯二胺、5g氨基改性硅油(数均分子量2000,氨基含量6~7wt%)、聚醚多元醇ep-330n(分子量5000)和1g三氟化硼乙胺络合物加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照120℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例5】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、36g二乙基甲苯二胺、5g环氧改性硅油(数均分子量4500,环氧基含量10~12wt%)、5g聚醚多元醇ep-330n(分子量5000)和1g三氟化硼乙胺络合物加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由BrookfieldCAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照120℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例6】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、36g二乙基甲苯二胺、5g醇羟基改性硅油(数均分子量1500,羟基含量8~9wt%)、5g聚醚多元醇ep-330n(分子量5000)和1g三氟化硼乙胺络合物加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由BrookfieldCAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照120℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例1】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、142g甲基六氢邻苯二甲酸酐和1g三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照100℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例2】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、36g二乙基甲苯二胺和1g三氟化硼乙胺络合物加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照120℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例3】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、142g甲基六氢邻苯二甲酸酐、5g氨基改性硅油(数均分子量2000,氨基含量6~7wt%)和1g三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照100℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例4】
(1)将100g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(环氧值为0.85mol/100g)、142g甲基六氢邻苯二甲酸酐、5g聚醚多元醇ep-330n(分子量5000)和1g三苯基溴化膦加入到三口烧瓶中,在氮气保护下边搅拌边升温至70℃,使各组分完全互溶。将混合完的环氧树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得,转子型号CAP-06,转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中,将模具放置在鼓风烘箱当中,按照100℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后,取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
以上实施例和比较例测试结果如下表1所示。
表1树脂组合物固化后的性能
注:比较例1完全煮化,已收集不到完整样条。
从表1中可见,所述环氧树脂组合物的固化物在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天,处理前后玻璃化转变温度(Tg)保持率在95%以上,拉伸强度保持率在85%以上、杨氏模量保持率在90%以上。
Claims (10)
1.一种拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物,包含有共混的以下组分,以重量份计:
环氧树脂 30~80份;优选为35~70份;
改性硅油 0.1~10份;优选为0.1~5份;
聚醚多元醇 0.1~10份;优选为0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述环氧树脂为缩水甘油醚基类环氧树脂、缩水甘油酯基类环氧树脂、缩水甘油胺基类环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述改性硅油分子量为500~20000,优选为1000~10000;改性基团含量为2~30wt%,优选为5~20wt%。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述改性硅油选自氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、醇基改性硅油、酚基改性硅油、巯基改性硅油、丙烯酰氧基改性硅油、甲基丙烯酰氧基改性硅油、甲基长链烷基硅油、甲基三氟丙基硅油、聚醚改性硅油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述聚醚多元醇选自分子量为1000~6000的聚醚二元醇、分子量为100~6000的聚醚三元醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化乙烯多元醇中的至少一种。
8.根据权利要求1~7之任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂组合物含有以下组分中的至少一种,以重量份计:
固化剂 10~80份;优选为20~70份;
促进剂 0.1~5份;优选为0.1~2份;
其中,所述促进剂优选自季铵盐、叔胺、三苯基膦、季鏻盐、咪唑、三氟化硼及其络合物中的至少一种;和/或,
所述固化剂优选自芳香胺、脂肪胺、脂环胺、酰亚胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、含卤素酸酐中的至少一种。
9.一种根据权利要求1~8之任一项所述的拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将包含所述环氧树脂、改性硅油和聚醚多元醇在内的组分按照所述量混合后进行热固化;所述固化温度优选为80~180℃,所述固化时间优选为2~6h。
10.权利要求1~8之任一项所述的拉挤成型用高温高压耐水解的环氧树脂组合物应用于深井抽油杆。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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