CN112679413A - 磷光主体材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷光主体材料，所述的磷光主体材料至少包含一种电子传输型(N型)主体材料H1及一种空穴传输型(P型)主体材料H2，其中H1和H2分别选自通式(1)和通式(2)所述的结构，按照本发明所述的磷光主体材料，运用于有机电子器件中时，能够有效地平衡电荷的传输和提高能量的利用率，从而有利于提高器件的效率和稳定性，为提高有机电子器件的效率和寿命提供一种行之有效的方案。

Description

磷光主体材料及其应用

本申请要求于2019年10月18日提交中国专利局、申请号为201910991248.1、发明名称为“一种磷光主体材料及其在有机电子器件中应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及有机电子器件功能材料，尤其涉及一种磷光主体材料及其在有机电子器件中的应用，特别是磷光有机电致发光器件中。

背景技术

有机发光二极管(OLED)具有质轻、主动发光、视角广、对比度高、发光效率高、能耗低、易制备柔性和大尺寸面板等优异性能，被业界视为最有希望的下一代显示技术。

为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为电流产生的激子的单重激发态和三重激发态的比例为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率，因此磷光发光材料的开发已被广泛研究。

发光材料(客体)可与基质材料(主体)一起用作发光材料以改善颜色纯度、发光效率和稳定性。由于当使用主体材料/客体体系作为发光器件的发光层时，主体材料对电致发光器件的效率和特性影响很大，因此主体材料的选择很重要。

就主体材料而言，主体材料在发光层中主要发挥着能量传输的作用。主体材料需要有合适的HOMO 和LUMO能级，能够降低电子和空穴注入的势垒；主体材料的三线态能级要高于发光客体材料的三线态能级，可防止能量的回转；主体材料需要有一定的电荷传输平衡能力，让激子复合区域集中在发光层中心，实现高的能量利用效率和器件稳定性。

目前，4,4’-二咔唑-联苯(CBP)是已知的最广泛用做磷光物质的主体材料。近年来，日本先锋公司 (Pioneer)等开发了一种高性能有机电致发光器件，其使用BAlq(二(2-甲基)-8-羟基喹啉合-4-苯基苯酚铝(III))、菲罗啉(BCP)等化合物作为基质。

在现有材料设计中，人们倾向于双主体材料设计成双极性传输的主体，有益于电荷传输的平衡，利用双极性传输的分子做主体，能够获得不错的器件性能。但所获得的器件性能和寿命仍有待提高。

因此，现有技术，主体材料，特备是磷光主体材料解决方案还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供双主体类型的磷光主体材料及其在有机电子器件中的应用，旨在解决现有的有机电子器件性能及器件寿命偏低的问题。

本发明涉及一种磷光主体材料，至少包含一种N型主体材料H1及一种P型主体材料H2，所述N型主体材料H1选自如通式(1)所示的结构：

其中：

Ar¹选自取代或未取代的环原子数为6-60的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-60的杂芳香基团，且Ar¹至少包含一个缺电子基团；

Ar²、Ar³、Ar⁴分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团，N和Ar³的连接位置可以是Ar³上的任意一碳原子上；

Z¹选自CR₁R₂、SiR₁R₂、O、C＝NR₁、C＝CR₁、PR₁、P(＝O)R₁、S、S＝O或SO₂；所述P型主体材料 H2选自如通式(2)所示的结构：

其中：

n选自1、2、3或4；

Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团；Z²、Z³分别独立选自单键、NR₄、CR₄R₅、SiR₄R₅、O、C＝O、C＝NR₄、C＝CR₄、 PR₄、P(＝O)R₄、S、S＝O或SO₂；

R₁-R₅每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C 原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有 5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

一种组合物，所述组合物至少包括一种如上所述的磷光主体材料及至少一种有机溶剂。

一种有机电子器件，包含一发光层，所述发光层主体材料选自如上所述的磷光主体材料。

有益效果：

按照本发明的所述的磷光主体材料用于OLED中，能提供较高的发光稳定性和器件寿命。其可能的原因如下，但不限于此，本发明的N型主体材料H1具备电子传输性能；P型主体材料具备空穴传输性能， P-N型磷光主体材料具有平衡电荷传输的作用。此外，H1和H2均具有合适的LUMO和HOMO能级，同时H1和H2分子之间能形成ΔE_ST较小的能量中间体，具有较高的能量利用率，从而提高相关器件的发光效率和寿命。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明实施例中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。

在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。

在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，复合受激态，激基络合物，Exciplex具有相同的含义，可以互换。

本发明中，P型和N型是指材料的导电性特性，P型主体材料是起到电子供体作用(空穴传输)，N型主体材料是起到电子受体作用(电子传输)。本发明N型主体材料H1为电子传输型主体材料H1，P型主体材料H2为空穴传输型主体材料H2。在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。

在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级E_T、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。

HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

有机材料的三线态能级E_T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过 Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见 WO2011141110或如下在实施例中所述。

应该注意，HOMO、LUMO、E_T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、E_T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。

在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。 (LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。

本发明涉及一种磷光主体材料，至少包含一种N型(电子传输型)主体材料H1及一种P型(空穴传输型)主体材料H2，所述N型主体材料H1选自如通式(1)所示的结构：

其中：

Ar¹选自取代或未取代的环原子数为6-60的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-60的杂芳香基团，且Ar¹至少包含一个缺电子基团；

Ar²、Ar³、Ar⁴分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团，N和Ar³的连接位置可以是Ar³上的任意一碳原子上；

Z¹选自CR₁R₂、SiR₁R₂、O、C＝NR₁、C＝CR₁、PR₁、P(＝O)R₁、S、S＝O或SO₂；

所述P型主体材料H2选自如通式(2)所示的结构：

其中：

n选自1、2、3或4；

Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团；

Z²、Z³分别独立选自单键、NR₄、CR₄R₅、SiR₄R₅、O、C＝O、C＝NR₄、C＝CR₄、PR₄、P(＝O)R₄、S、 S＝O或SO₂；

R₁-R₅每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C 原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有 5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

在一个优选地实施例中，按照本发明所述的磷光主体材料，N型主体材料H1与P型主体材料H2重量百分比为3:7-7:3；更优选地，N型主体材料H1与P型主体材料H2重量百分比为4:6-6:4；更更优选地， N型主体材料H1与P型主体材料H2重量百分比为5:5。

在一个优选的实施例中，min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(E_T(H1), E_T(H2))+0.1eV；其中：LUMO(H1)表示H1的最低未占有轨道能级，HOMO(H1)表示H1的最高占有轨道能级，E_T(H1)表示H1的三重态能级；LUMO(H2)表示H2的最低未占有轨道能级，HOMO(H2)表示H2的最高占有轨道能级，E_T(H2)表示H2的三重态能级。

更优选地，min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(E_T(H1),E_T(H2))；

进一步地，min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(E_T(H1),E_T(H2))-0.1eV；

进一步地，min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(E_T(H1),E_T(H2))-0.2eV；

此时，H1与H2之间可形成激基络合物，用于磷光主体材料时，更便于电荷在器件中的有效传输。

在一个优选的实施例中，上述的磷光主体材料，其min(LUMO(H1)-HOMO(H2), LUMO(H2)-HOMO(H1))在1.9–3.1eV的范围。

在一个优选的实施例中，上述的磷光主体材料，其min(LUMO(H1)-HOMO(H2), LUMO(H2)-HOMO(H1))在1.9-2.4eV的范围。这类主体材料可优先作为红光磷光主体材料。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的磷光主体材料，其min(LUMO(H1)-HOMO(H2), LUMO(H2)-HOMO(H1))在2.4-2.7eV的范围。这类主体材料可优先作为绿光磷光主体材料。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的磷光主体材料，其min(LUMO(H1)-HOMO(H2), LUMO(H2)-HOMO(H1))在2.5-2.6eV的范围。

在一实施例中中，磷光主体材料作为绿光磷光主体材料用于有机电子器件中。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的磷光主体材料，其min(LUMO(H1)-HOMO(H2), LUMO(H2)-HOMO(H1))在2.7-3.1eV的范围。这类主体材料可优先作为蓝光磷光主体材料。

在某个优选的实施例中，H1和H2形成II型的半导体异质结结构。

在某个优选的实施例中，LUMO(H2)≥LUMO(H1)且HOMO(H2)≥HOMO(H1)；

在某个优选的实施例中，LUMO(H2)-LUMO(H1)≥0.1eV；更优选地，LUMO(H2)-LUMO(H1)≥0.2eV；更优选地，LUMO(H2)-LUMO(H1)≥0.5eV.

在某个优选的实施例中，HOMO(H2)-HOMO(H1)≥0.1eV；在某个优选地实施例中，HOMO(H2)- HOMO(H1)≥0.2eV；在某个优选地实施例中，HOMO(H2)-HOMO(H1)≥0.3eV；在某个优选的实施例中， HOMO(H2)-HOMO(H1)≥0.4eV。

在某个优选的实施例中，H1具有较小的单线态-三线态能级差，较好的S_T(H1)-E_T(H1)≤0.3eV；更好的S_T(H1)-E_T(H1)≤0.2eV；更好的S_T(H1)-E_T(H1)≤0.15eV。S_T(H1)表示H1的单线态能级。

在一个优选的实施例中，按照本发明的磷光主体材料，所述的H1和H2中至少有一个其(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV,较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在一个特别优选的实施例中，按照本发明的磷光主体材料，其特征在于所述的H1和H2中其每一个的(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV,较好是其中有一个的(HOMO-(HOMO-1))≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

在另一个优选的实施例中，按照本发明的磷光主体材料，其特征在于所述的H1和H2中至少有一个其((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV,较好是≥0.20eV，更好是≥0.25eV，更更好是≥0.30eV，非常好是≥0.35eV，最好是≥0.40eV。

在另一个特别优选的实施例中，按照本发明的磷光主体材料，其特征在于所述的H1和H2中其每一个的((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV,较好是其中有一个的((LUMO+1)-LUMO)≥0.20eV，更好是≥0.25eV，更更好是≥0.30eV，非常好是≥0.35eV，最好是≥0.40eV。

在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar¹至少包含一个缺电子基团，所述的缺电子基团选自可选自F、氰基或如下基团中的一种或多种：

其中：

n1表示1-3的任一整数；

X每次出现时，独立选自CR₆或N，并且至少有一个是N；

Y选自NR₇、CR₇R₈、SiR₇R₈、O、S、S＝O、S(＝O)₂；

M¹、M²、M³分别独立表示NR₇、CR₇R₈、SiR₇R₈、O、C＝CR₇R₈、PR₇、P(＝O)R₇、S、S＝O、S(＝O)₂或无；

R₆-R₈每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C 原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有 5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

更进一步地，所述的缺电子基团选自可选自F、氰基或如下基团中的一种或多种：

在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar¹选自如下基团：

在一实施例中，R₆选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、氘代苯基或氘代联苯基。

在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar¹选自如下基团：

在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar²、Ar³、Ar⁴分别独立表示取代或未取代的环原子数为6～30 的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6～30的杂芳香基团；在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar²、 Ar³、Ar⁴分别独立表示取代或未取代的苯基；在某个优选地实施例中，通式(1)中Ar²、Ar³、Ar⁴至少有一个选自取代或未取代的10～30的稠环芳香基团，或取代或未取代的10～30的稠环杂芳香基团；在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar²、Ar³、Ar⁴至少有一个选自取代或未取代的10～15的稠环芳香基团；在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar²、Ar³、Ar⁴至少有两个选自取代或未取代的10～30的稠环芳香基团，或取代或未取代的10～30的稠环杂芳香基团；在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar²、Ar³、Ar⁴至少有两个选自取代或未取代的10～15的稠环芳香基团。

在本发明中，所述的取代是指进一步被R’取代，R’含义同R₁。

在某个优选的实施例中，通式(1)中Ar²、Ar³、Ar⁴分别独立选自如下基团：

其中：

X₁每次出现时，独立选自CR₉或N；

Y₁选自NR₉、CR₉R₁₀、SiR₉R₁₀、O、S、S＝O、S(＝O)₂；

R₉-R₁₀每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C 原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有 5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

进一步地，通式(1)中Ar²、Ar³、Ar⁴分别独立选自如下基团：

在某个优选的实施例中，Ar²、Ar³、Ar⁴均选自苯，通式(1)选自以下任一结构：

在某个优选的实施例中，Ar²、Ar³、Ar⁴至少有一个选自如下基团：

在某个优选的实施例中，Ar³、Ar⁴至少有一个选自如下基团：

在一实施例中，通式(1)选自以下任一结构：

在某个优选的实施例中，通式(2)中Ar⁵表示取代或未取代的环原子数为6～10的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6～10的杂芳香基团。

进一步，Ar⁵选自以下基团：

进一步地，通式(2)选自(2-1)-(2-6)任一结构：

在某个优选地实施例中，n选自1；优选地，n选自2-4的任一整数；更优选地，n选自3或4。

在某个优选的实施例中，Ar⁶、Ar⁷选自如下基团：

其中：

X₂每次出现时，独立选自CR₁₁；

Y₂选自NR₁₁、CR₁₁R₁₂、SiR₁₁R₁₂、O、S、S＝O或S(＝O)₂；

R₉-R₁₀每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C 原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有 5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

进一步，Ar⁶、Ar⁷优选地取代或未取代的苯，或取代或未取代的萘。

进一步地，Ar⁶、Ar⁷独立选自取代或未取代的苯，或取代或未取代的萘，且Ar⁶、Ar⁷中至少有一个选自取代或未取代的苯。

在一实施例中，Ar⁶、Ar⁷选自苯。

在某个优选的实施例中，Z²、Z³选自单键、NR₄、CR₄R₅、SiR₄R₅、O或S；当Z²、Z³选自CR₄R₅或 SiR₄R₅时，R₄和R₅可相互连接成环。

进一步地，Z²、Z³中至多一个选自单键。

在某个优选的实施例中，通式(2)及通式(2-1)-(2-6)中R₃选自如下基团：

其中：n2选自1-6的任一整数；优选地，n2选自2-6的任一整数

在某个优选地实施例中，通式(2)中，Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷中至少存在一取代基R，所述R包含如下基团：

其中：

Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团；

Z⁴-Z⁷独立选自单键、NR₁₃、CR₁₃R₁₄、SiR₁₃R₁₄、O、C＝O、C＝NR₁₃、C＝CR₁₃、PR₁₃、P(＝O)R₁₃、S、 S＝O或SO₂；

R₁₃-R₁₄每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C 原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有 5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

进一步地，R包含如下基团：

进一步地，通式(2)选自如下通式：

其中：L表示单键，或环原子数为5～30的芳香基团，或环原子数为5～30的芳杂基团，L的连接位置可以是环上任意一碳原子上。

优选地，Z⁴-Z⁵中有一个选自单键；优选地，Z⁶-Z⁷中有一个选自单键；优选地，Z⁴-Z⁵中有一个选自单键，一个选自NR₁₃；优选地，Z⁶-Z⁷中有一个选自单键，一个选自NR₁₃；

更优选地，Z⁴-Z⁵中有一个选自单键，一个选自NR₁₃；且Z⁶-Z⁷中有一个选自单键，一个选自NR₁₃。

进一步地，通式(2)选自如下通式：

在另一实施例中，通式(2)选自如下通式：

在一实施例中，R₃、R₄分别独立选自苯基、萘基、联苯基或三联苯基。

在一个优选的实施例中，按照本发明所述的磷光主体材料，可用于H1的例子如下，且不限于：

在一个优选的实施例中，按照本发明所述的磷光主体材料，可用于H2的例子如下，且不限于：

在一个优选的实施例中，所述的磷光主体材料，其中H1和H2的分子量的差不超过100Dalton，较好是不超过80Dalton，更好是不超过70Dalton，更更好是不超过60Dalton，非常好是不超过40Dalton，最好是不超过30Dalton。

在另一个优选的实施例中，所述的磷光主体材料，其中H1和H2的升华温度的差不超过50K；较优选的升华温度的差不超过30K；更加优选的升华温度的差不超过20K；最优选的升华温度的差不超过10K。

在一个优选的实施例中，按照本发明的磷光主体材料中的H1和H2，至少有一个其玻璃化温度 T_g≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其T_g≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其T_g≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其T_g≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其T_g≥180℃。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的磷光主体材料用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的H1和H2，其分子量≤1000mol/kg，优选≤900mol/kg，很优选≤850mol/kg，更优选≤800mol/kg，最优选≤700mol/kg。

按照本发明所述的磷光主体材料，还可以进一步包含一种有机功能材料，所述的有机功能材料包括空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)、三重态发光体(磷光发光体)特别是发光有机金属络合物，和有机染料。例如在WO2010135519A1、 US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。

本发明进一步涉及一种组合物，所述组合物至少包含一种如上所述的磷光主体材料及至少一种有机溶剂。所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。

在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其中所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4- 三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；

在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如， 2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的磷光主体材料及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、 1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δ_d(色散力)在17.0～23.2MPa^1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa^1/2的范围；

δ_p(极性力)在0.2～12.5MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围；

δ_h(氢键力)在0.9～14.2MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围。

按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。

本发明还提供一种如上所述的磷光主体材料或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管 (Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述磷光主体材料用于 OLED器件的发光层。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的磷光主体材料或组合物。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的磷光主体材料。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)；优选地，一种有机电子器件，包含一发光层，所述发光层主体材料选自如上所述的磷光主体材料。

在某个优选地实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一个阴极、一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个发光层，所述发光层材料包含主体材料和发光材料。在某个优选地实施例中，按照本发明所述的有机电子器件为磷光发光器件。

在以上所述的磷光发光器件，特别是磷光OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，所述发光层材料包含主体材料和磷光发光材料，所述主体材料选自本发明涉及的磷光主体材料，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic 等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL) 或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL 或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3 eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、 Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF₂/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、 Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

磷光发光体材料也称三重态发光体材料。优选地，磷光发光体材料是具有通式M(L’)q的金属络合物, 其中M是一金属原子，L’每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,q是1至6之间的整数。优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：

金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Re,Cu,Ag, Ni,Co,W或Eu，特别优先选择Ir,Au,Pt,W或Os。

Ar₁,Ar₂每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,选自取代或未取代的环原子数为6～30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6～30的杂芳香基团。其中Ar1至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar2至少包含有一个碳原子,通过它环状基团与金属连接；Ar₁和Ar₂由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同,是一个双齿螯合的辅助配体,最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1,2或3,优先地是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7,8-苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基链或含氟或硅取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。

一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO0070655(A2), WO0141512(A1),WO0202714A2,WO0215645(A1),WO2005033244,WO2005019373,US20050258742, US20070087219,US20070252517,US2008027220,WO2009146770,US20090061681,WO2009118087, WO2010015307,WO2010054731,WO2011157339,WO2012007087,WO2013107487,WO2013094620, WO2013174471,WO2014031977,WO 2014112450,WO2014007565,WO 2014024131,Baldo et al.Nature(2000),750,Kido et al.Appl.Phys.Lett.(1994),2124,Wrighton etal.J.Am.Chem.Soc.(1974),998。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。在下面列出一些合适的三重态发光体的例子:

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在 WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。

本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

1、有机功能材料选择

H1选自如下结构:

(1)化合物(1-3)的合成：

合成路线：

1)中间体1-3-2的合成：氮气环境下，将(24.5g，100mmol)化合物1-3-1，(25.4g，100mmol)联硼酸频那醇酯，(9.8g，100mmol)醋酸钾，(4.4g，6mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯[Pd(dppf)Cl₂] 和150mL的1,4-二氧六环作溶剂加入到250mL的三口瓶中，加热110℃反应12小时，待反应完毕，将反应液降到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率80％。

2)中间体1-3-5的合成：氮气环境下，将(19.8g,100mmol)的化合物1-3-3和(22.5g,100mmol) 的化合物1-3-4，(6.9g,6mmol)四(三苯基磷)钯，(5.2g,16mmol)四丁基溴化铵，(4g,100mmol) 氢氧化钠，(40mL)水和(300mL)甲苯加入500mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率 85％。

3)中间体1-3-6的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-3-5替代化合物1-3-3 和化合物1-3-4，产率80％。

4)化合物1-3的合成：氮气环境下，将(14.2g，30mmol)化合物1-3-6、(7.4g，30mmol)化合物1-3-7、 (1.91g，10mmol)碘化亚铜、(2.28g，20mmol)反式环己二胺、(8.49g，40mmol)磷酸钾和100mL甲苯加入到300mL三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率75％。

(2)化合物(1-30)的合成：

合成路线：

1)中间体1-30-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-30-1替代化合物1-3-4，产率80％。

2)中间体1-30-3的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-30-2替代化合物 1-3-3和化合物1-3-4，产率75％。

3)化合物1-30的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-30-3和化合物1-30-4替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率75％。

(3)化合物(1-40)的合成：

合成路线：

1)中间体1-40-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-40-1替代化合物1-3-4，产率80％。

2)化合物1-40的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-40-2和化合物1-40-3替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率80％。

(4)化合物(1-49)的合成：

合成路线：

1)中间体1-49-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-49-1替代化合物 1-3-3和化合物1-3-4，产率75％。

2)中间体1-49-4的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-49-3和化合物1-49-2替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率70％。

3)化合物1-49的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-49-4和化合物1-49-5替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率75％。

(5)化合物(1-50)的合成：

合成路线：

1)中间体1-50-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-50-1替代化合物 1-3-3和化合物1-3-4，产率75％。

2)化合物1-50的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-50-2和化合物1-50-3替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率80％。

(6)化合物(1-60)的合成：

合成路线：

1)中间体1-60-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-60-1替代化合物 1-3-3和化合物1-3-4，产率70％。

2)化合物1-60的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-60-2和化合物1-60-3替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率75％。

(7)化合物(1-72)的合成：

合成路线：

1)中间体1-72-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-72-1替代化合物 1-3-3和化合物1-3-4，产率75％。

2)化合物1-72的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-72-2和化合物1-72-3替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率80％。

(8)化合物(1-89)的合成：

合成路线：

1)中间体1-89-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-89-1替代化合物 1-3-3和化合物1-3-4，产率70％。

2)化合物1-89的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-89-2和化合物1-89-3替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率80％。

(9)化合物(1-97)的合成：

合成路线：

1)中间体1-97-3的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将两倍量的化合物1-97-1和化合物1-97-2 替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率75％。

2)中间体1-97-4的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-3-2和化合物1-97-3替代化合物 1-3-3和化合物1-3-4，产率80％。

3)化合物1-97的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-97-4和化合物1-97-5替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率75％。

(10)化合物(1-100)的合成：

合成路线：

1)中间体1-100-3的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物1-100-1和化合物1-100-2替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率80％。

3)化合物1-100的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-100-3和化合物1-100-4替代化合物 1-3-6和化合物1-3-7，产率75％。

H2选自如下结构:

(1)化合物(2-10)的合成：

合成路线：

1)中间体2-10-3的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物2-10-1和化合物2-10-2替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率85％。

2)中间体2-10-4的合成：氮气环境下，将(22g,50mmol)的化合物2-10-3和(11.8g,100mmol) 的三乙基磷加入250mL两口瓶中，加热190℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液减压蒸馏掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解并水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率85％。

3)化合物2-10的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-10-4和化合物2-10-5替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率80％。

(2)化合物(2-19)的合成：

合成路线：

1)中间体2-19-3的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-19-1和化合物2-19-2替代化合物 1-3-6和化合物1-3-7，产率75％。

2)化合物2-19的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-19-3和化合物2-19-4替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率80％。

(3)化合物(2-20)的合成：

合成路线：

1)中间体2-20-3的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-20-1和化合物2-20-2替代化合物 1-3-6和化合物1-3-7，产率75％。

2)化合物2-20的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-20-3和化合物2-10-5替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率85％。

(4)化合物(2-24)的合成：

合成路线：

1)中间体2-24-3的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-24-1和化合物2-24-2替代化合物 1-3-6和化合物1-3-7，产率75％。

2)化合物2-24的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-24-3和化合物2-24-4替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率85％。

(5)化合物(2-29)的合成：

合成路线：

1)中间体2-29-2的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-29-1和化合物2-10-5替代化合物 1-3-6和化合物1-3-7，产率75％。

2)中间体2-29-3的合成：将(19.8g,50mmol)的化合物2-29-2和100mL二甲基甲酰胺加入250mL 两口瓶中，冰浴下缓慢滴加入N-溴代丁二酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液，结束反应后，将反应液倒置500mL 纯净水中，待固体析出后，抽滤，滤渣用乙醇重结晶，产率85％。

3)化合物2-29的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-29-4和化合物2-29-3替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率85％。

(6)化合物(2-35)的合成：

合成路线：

1)中间体1-35-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将两倍量的化合物1-35-1和化合物1-97-2 替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率75％。

2)化合物1-35的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物1-35-3和化合物1-35-2替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率85％。

(7)化合物(2-49)的合成：

合成路线：

1)中间体2-49-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物2-49-1和化合物2-10-2替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率80％。

2)中间体2-49-3的合成：依照中间体2-10-4的合成方法，将化合物2-49-2替代化合物2-10-3，产率 70％。

3)化合物2-49的合成：依照化合物1-3的合成方法，将化合物2-49-3和化合物2-10-5替代化合物1-3-6 和化合物1-3-7，产率85％。

(8)化合物(2-88)的合成：

合成路线：

1)中间体2-88-2的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物2-88-1和化合物2-10-2替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率80％。

2)中间体2-88-3的合成：依照中间体2-10-4的合成方法，将化合物2-88-2替代化合物2-10-3，产率 65％。

3)化合物2-88的合成：依照化合物1-3的合成方法，将两倍量的化合物2-88-3和一倍量的化合物2-88-4 替代化合物1-3-6和化合物1-3-7，产率80％。

(9)化合物(2-102)的合成：

合成路线：

1)中间体2-102-3的合成：依照化合物1-3的合成方法，将一倍量的化合物2-102-1和两倍量的化合物2-102-2替代化合物1-3-6和化合物1-3-7，产率80％。

2)中间体2-102-4的合成：依照中间体2-29-3的合成方法，将化合物2-102-3替代化合物2-29-2，产率85％。

3)中间体2-102-4的合成：依照中间体1-3-2的合成方法，将化合物2-102-4替代化合物1-3-1，产率85％。

4)化合物2-88的合成：依照中间体1-3-5的合成方法，将化合物2-102-5和化合物2-102-4替代化合物1-3-3和化合物1-3-4，产率80％。

2、能级结构计算

有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过 Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)” (Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。

HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385

其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：

表1

OLED器件的制备及表征

在本实施例中，在绿光器件中，分别用表2所示的主体材料作为主体材料，如下式的Emitter-G作为发光材料，HATCN作为空穴注入材料，HTL作为空穴传输材料，ETM作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料，构造成器件结构为ITO/HATCN/HTL/主体材料:Emitter-G(10％)/ETM:Liq/Liq/Al的电致发光器件。

上述材料HATCN、HTL、Emitter、ETM、Liq均是可商业购得，或其合成方法均为现有技术，详见现有技术中的参考文献，在此不再赘述。

下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，OLED器件的结构为： ITO/HATCN/HTL/主体材料:Emitter/ETM:Liq/Liq/Al，制备步骤如下：

a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；

b、HATCN(30nm),HTL(50nm),主体材料:Emitter(40nm)，ETM:Liq(30nm)，Liq(1nm)，Al(100nm) 在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸镀而成；

c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。

采用表征设备测试绿光器件实施例1～9和对比例1～2的有机发光二极管的电流电压(J-V)特性，同时记录重要的参数如效率，寿命(见表2)及外部量子效率。表2中，所有外量子效率和寿命都是相对实施例 1的有机发光二极管的相对值。可见，基于本发明的实施例相对于对比例在器件的外量子效率和寿命均有一定程度的提升，基于实施例1的器件的发光效率和寿命在同类型器件中是最高的。可见，基于本发明的化合物和混合物制备所得的绿光器件在效率和寿命方面均得到了大大提高。

表2

OLED器件	主体材料	EQE	T90@1000nits
				实施例1	(1-3)：(2-24)＝5:5(质量比)	1.68	4.6
实施例2	(1-30)：(2-10)＝5:5(质量比)	1.57	3.5
				实施例3	(1-50)：(2-19)＝5:5(质量比)	1.63	4.0
实施例4	(1-60)：(2-29)＝5:5(质量比)	1.43	2.6
				实施例5	(1-72)：(2-102)＝5:5(质量比)	1.54	3.3
实施例6	(1-97)：(2-88)＝5:5(质量比)	1.48	2.9
				实施例7	(1-100)：(2-19)＝5:5(质量比)	1.60	3.7
实施例8	(1-30)：(2-20)＝5:5(质量比)	1.52	3.0
				实施例9	(1-89)：(2-49)＝5:5(质量比)	1.61	3.9
对比例1	(1-3)	1	1
				对比例2	Ref-1	1.2	2.1

其中，

＝5:5(质量比)(Ref-1)

Ref-1参见专利US2016072078A1。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种磷光主体材料，至少包含一种N型主体材料H1及一种P型主体材料H2，其特征在于：所述N型主体材料H1选自如通式(1)所示的结构：

其中：

Ar¹选自取代或未取代的环原子数为6-60的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-60的杂芳香基团，且Ar¹至少包含一个缺电子基团；

Ar²、Ar³、Ar⁴分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团，N和Ar³的连接位置可以是Ar³上的任意一碳原子上；

Z¹选自CR₁R₂、SiR₁R₂、O、C＝NR₁、C＝CR₁、PR₁、P(＝O)R₁、S、S＝O或SO₂；

所述P型主体材料H2选自如通式(2)所示的结构：

其中：

n选自1、2、3或4；

Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团；

Z²、Z³分别独立选自单键、NR₄、CR₄R₅、SiR₄R₅、O、C＝O、C＝NR₄、C＝CR₄、PR₄、P(＝O)R₄、S、S＝O或SO₂；

R₁-R₅每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

2.根据权利要求1所示的磷光主体材料，其特征在于：min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(E_T(H1),E_T(H2))+0.1eV；

其中：LUMO(H1)表示H1的最低未占有轨道能级，HOMO(H1)表示H1的最高占有轨道能级，E_T(H1)表示H1的三重态能级；LUMO(H2)表示H2的最低未占有轨道能级，HOMO(H2)表示H2的最高占有轨道能级，E_T(H2)表示H2的三重态能级。

3.根据权利要求1所示的磷光主体材料，其特征在于：Ar¹至少包含一个缺电子基团，所述的缺电子基团选自可选自F、氰基或如下基团中的一种或多种：

其中：

n1表示1-3的任一整数；

X每次出现时，分别独立选自CR₆或N，并且至少有一个是N；

Y选自NR₇、CR₇R₈、SiR₇R₈、O、S、S＝O、S(＝O)₂；

M¹、M²、M³分别独立表示NR₇、CR₇R₈、SiR₇R₈、O、C＝CR₇R₈、PR₇、P(＝O)R₇、S、S＝O、S(＝O)₂或无；

R₆-R₈每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

4.根据权利要求3所述的磷光主体材料，其特征在于：Ar¹选自如下基团：

5.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于：Ar²、Ar³、Ar⁴独立选自如下基团：

其中：

X₁每次出现时，分别独立选自CR₉或N；

Y₁选自NR₉、CR₉R₁₀、SiR₉R₁₀、O、S、S＝O、S(＝O)₂；

R₉-R₁₀每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

6.根据权利要求5所述的磷光主体材料，其特征在于：通式(1)选自如下结构：

7.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于：通式(2)选自以下任一结构：

8.根据权利要求7所述的磷光主体材料，其特征在于：Ar⁶、Ar⁷选自如下基团：

其中：

X₂每次出现时，分别独立选自CR₁₁；

Y₂选自NR₁₁、CR₁₁R₁₂、SiR₁₁R₁₂、O、S、S＝O或S(＝O)₂；

R₉-R₁₀每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

9.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于：Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷中至少存在一取代基R，所述取代基R选自如下基团：

其中：

Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰分别独立表示取代或未取代的环原子数为6-30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为6-30的杂芳香基团；

Z⁴-Z⁷独立选自单键、NR₁₃、CR₁₃R₁₄、SiR₁₃R₁₄、O、C＝O、C＝NR₁₃、C＝CR₁₃、PR₁₃、P(＝O)R₁₃、S、S＝O或SO₂；

R₁₃-R₁₄每次出现时，独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I，或可交联的基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基团，或这些体系的组合。

10.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于：通式(2)选自如下结构：

其中：L表示单键、环原子数为5～30的芳香基团或芳杂基团，L的连接位置可以是环上任意一碳原子上。

11.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于：min(LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))在1.9eV-3.1eV范围内；

其中：LUMO(H1)表示H1的最低未占有轨道能级，HOMO(H1)表示H1的最高占有轨道能级；LUMO(H2)表示H2的最低未占有轨道能级，HOMO(H2)表示H2的最高占有轨道能级。

12.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于：H1选自如下结构：

H2选自如下结构：

13.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于：H1和H2形成II型的半导体异质结结构。

14.一种组合物，其特征在于：至少包含一种如权利要求1-13任一项所述的磷光主体材料及至少一种有机溶剂。

15.一种有机电子器件，其特征在于：包含一发光层，所述发光层主体材料选自权利要求1-13任一项所述的磷光主体材料。