CN1126764C - 寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明以魔芋精粉酶解氧化降解的寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸(分子量2000以下)为原料，经环氧丙烷、甲酰胺--硫代硫酸钠双酯化反应后，以硫化钠、盐酸或草酸双硫化合成寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐。产品红外光谱与元素分析具有特征锋和9.02%含硫量。通过药效实验，以1-3ppm浓度喷雾、占涂对水稻纹枯病、棉花三枯病与农抗120、井岗霉素具有相同效果，是一种非常有前途的防治真菌病害的广谱性半合成类毒素，属弱碱水溶性抗菌剂。
Description
本发明涉及生物杀菌剂——寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐及其制备和在防治水稻纹枯病、棉花三枯病上的应用。
魔芋葡甘聚糖(Krnjac Glucomannan简称KGM)是一种天然酸性多糖，具有的生物亲和性和生物可降解性，可制成多种衍生物。其中最吸引人的是寡糖素衍生物的研制，因为寡聚糖是生物体代谢过程中的各种生物活性因子的配基，对生物体生长发育代谢起到特殊的促进或抑制作用。若将这种配基双硫化可制成一种抑制生物体代谢的类毒素物质。而对寡聚KGM的双硫化研究，国内外还未见报道；由于寡聚KGM有与寡聚葡萄糖(七聚寡糖)有相近骨架结构，主要含D-甘露糖与D-葡萄糖的摩尔比为2∶1，以β-1.4键结合，少量分支β-1.3键结合。其单体分子中C2、C3、C6位上的-OH，均具有较强的活性。应用生物技术将KGM降解成寡聚KGM，在适当条件下经羟丙基化、硫代硫酸酯化修饰，可以制备成一种弱碱水溶性新型生物杀菌剂。
本发明的目的是以魔芋精粉酶解氧化降解的寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸为原料，制备一种新型弱碱水溶性生物杀菌剂——寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐。
本发明的另一个目的是提供一种可供生产的制备寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐的方法，同时提出产品在防治水稻纹枯病和棉花三枯病的应用。
实现上述目的的技术路线是先将魔芋精粉进行酶解醇洗处理，然后酸解氧化制成寡聚葡甘聚糖醛酸，在催化剂存在条件下，与环氧丙烷反应制成寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯，经甲酰胺——硫代硫酸钠双酯化后，以硫化钠、盐酸或草酸双硫化制成寡聚葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐产品，其反应原理是：式中：n＝葡萄糖与甘露糖聚合度
m＝纤维素酶(Ec3.2.1.4)降解度＝10个单体分子以内。
具体工艺步骤是：
(1)在反应器中按魔芋精粉∶内含质量分数2％吐温80的0.2mol醋酸——醋酸钠＝1∶2(体积)投料，然后加入纤维素酶(Ec3.2.1.4)500u/ml，在40℃恒温间断搅拌反应3.5小时以上，过滤、固形物乙醇水溶液漂洗过滤去杂质后，风干得到纯度92-95％寡聚魔芋葡甘聚糖；
(2)将寡聚魔芋葡甘聚糖配成质量分数5％的水溶液，在反应器中于50℃搅拌2小时以上，同时滴加质量分数5％盐酸和5％过氧化氢到酸值达90％以上，然后过滤、滤饼用质量分数50％乙醇水溶液洗涤后，于60℃下烘干得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸90％以上；
(3)按寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸∶环氧丙烷＝1∶5(体积)投料，并按寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸质量分数的1％添加NaOH和KOH作催化剂，在30℃-50℃常压下搅拌回流反应3小时以上，过滤，滤饼用乙醇洗涤后，于60℃下烘干，得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯，备用；
(4)按硫代硫酸钠——甲酰胺∶寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯＝5-20∶1(ml/g)投料，在75-80℃搅拌反应2-5小时，冷却后加入乙醇沉淀，过滤水洗滤饼，滤饼于室温真空干燥得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯硫代硫酸酯钠盐；
(5)按寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯硫代硫酸酯钠盐∶硫化钠＝4∶1(质量)投料，在10-20℃下加盐酸或草酸调PH到4.0-5.0，搅拌反应3小时以上，加入95％(体积)乙醇沉淀，水洗沉淀物3次以上，超滤或透析后，室温下真空干燥，即得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐酸盐或草酸盐。
所得到的寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫钠盐具有如下理化性质：
S含量：9.42％(元素分析法，按无机化学实验进行)；
红外吸收光谱(图1，用KBr压片法，在红外光谱仪“ShimadznFIIR8300”进行)：在360cm-1、290cm-1、238cm-1、135-144cm-1、125cm-1、180cm-1、有吸收峰；
分子量：按JJG-705-904规程，经HPLS高效凝胶色谱分析，图2寡聚KGM醛酸丙酯双硫盐酸盐凝胶色谱图，分子量分布1320-1582d；顶峰1508d，在寡聚糖素分子量2000d以下范围内。
从寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐的红外图谱看出在360cm-1处有强吸收，显示有OH基的O-H伸缩振动；在290cm-1处有中强吸收，显示有-CH2或CH3基的C-H键伸缩振动；在波数238有强吸收，显示-S基团的O＝S键伸缩振动；135-144cm-1处有强吸收，显示有C-O-C(糖环)的伸缩振动；葡聚寡糖素与其有相近吸收波数、吸收峰，表征-S基团存在特征吸收峰在125cm-1、180cm-1处。
以上均证明寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐的结构为：
化学名称为：6-羟丙基-2.3-二硫寡聚魔芋葡甘聚糖草酸盐(或盐酸盐)。
产品寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐可在防治水稻纹枯病和棉花三枯病上应用。产品在室内对难治的水稻纹枯病、棉花三枯病反复进行喷雾、点滴、涂膜，从病原菌作物切片或培养病原菌被抑菌的镜检结果表明：该产品主要是造成病原菌细胞畸形，产生大量泡状物，破坏细胞壁，引起细胞内含物外溢；有的则造成菌丝体扭曲、原生质凝集、生长点膨大，细胞壁破裂、菌丝体崩溃。除对菌丝体有强烈的破坏作用外，还对病原菌孢子萌发有一定抑制作用。
本发明所用原料均为市售品。魔芋精粉由湖北美力集团提供，盐酸、过氧化氢、环氧丙烷、硫代硫酸钠、甲酰胺、氢氧化钠、醋酸、醋酸钠、95％乙醇、无水乙醇、吐温80为分析纯或化学纯。寡糖素(七聚葡萄糖素)相对分子量200-1600，S含量90.8％是武汉中健科技发展有限公司进口产品，纤维毒酶(Ec3.2.1.4)市售生物试剂。
硫化试剂：按甲酰胺20ml加硫代硫酸钠5g于25℃-30℃溶解，备用。
实施例1，脱支寡聚KGM酸溶氧化剂的影响试验。
采用多因素模拟放大正交设计法，确定二位级L8(27)寡聚KGM、HCl、H2O2、水质量、酸溶氧化方式(滴加或补加)、反应时间、温度七因素、研究其交互作用、选寡聚KGM醛酸的转化率为指标进行分析。反应体系中采用滴加HCl、H2O2，温度70℃反应3小时对提高转化率有利。
寡聚KGM醛酸转化率C＝W2/(W1-W3)×100％
式中W1为寡聚KGM的质量(克)；W2为寡聚KGM醛酸的质量(克)；W3为单体还原糖的质量(克)。
从低聚KGM的混浊度OD值和氧化寡聚KGM醛酸的混浊度比较，结合其转化率分析，HCl和H2O2质量分数浓度为5％时，其酸值可稳定到90以上，转化率达64.5％以上，而寡聚KGM混浊度为1.283的分子量在1000以上，结果见表1。
实施例2，寡聚KGM醛酸羟丙基化(丙酯化)试验。
KGM寡聚糖分子中引入羟丙基，主要是为了改善空间结构，削弱分子间相互作用力，有利于硫代磺化试剂的渗透反应，选择环氧丙烷用量、反应温度、时间三因素设计L9(34)实验，并以酯值作指标分析，最佳条件是以与50ml寡聚KGM醛酸反应计，结果列入表2、图3(各因素水平与酯化效率的正交趋势图)。当环氧丙烷用量为10ml，反应温度30℃，反应时间3小时时，从R值计算反映出反应时间的影响最显著，其次是温度，最后是环氧丙烷用量。
表2所示I(其环氧丙烷用量为10ml，温度30℃，反应时间3小时)与II(其环氧丙烷用量为15ml，温度40℃，反应时间3小时)所得酯值无很大差异，甚至I还略高，说明温度与环氧丙烷用量呈相关性。由于升高温度导致环氧丙烷的挥发，环氧丙烷沸点为33-35℃，使其与寡聚KGM醛酸的接触减少，从而影响了结果，所以I处理为最佳选择。
从图3可明显看出三因素水平的环氧丙烷与寡聚KGM醛酸酯化反应最佳组合趋势为(A1、B2、C1)，通过酯化效率计算E％＝W4/W2×100％＝93.04％。
式中W2为寡聚KGM醛酸质量(克)
W4为寡聚KGM醛酸羟丙基化质量(克)。
实施例3，寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯硫代硫酸酯化试验。
寡聚魔芋葡聚糖醛酸丙酯即寡聚羟丙基KGM削弱了糖基间的作用力，提高了硫代硫酸酯化试剂渗透反应活性。在酯化过程中，为了保证硫代硫酸酯化效率，确定反应温度为75-80℃，固定甲酰胺20ml，寡聚羟丙基KGM的用量为2克，考察硫代硫酸钠用量及反应时间对硫含量的影响，结果列于图4(硫代硫酸钠用量及反应时间对硫代硫酸酯化程度的影响图)。
从图4可以看出，在尽量减少硫代硫酸钠用量，保证一定反应时间内可达到最佳硫代硫酸酯化效率即接近寡糖素含量。因此可确定2克寡聚羟丙基KGM、5克硫代硫酸钠，20ml甲酰胺、反应温度80℃，反应时间3小时为最适硫代硫酸酯化条件。
实施例4，寡聚羟丙基KGM醛酸硫代硫酸酯钠双硫化试验。
按寡聚羟丙基KGM醛酸硫代硫酸酯钠∶硫化钠＝4∶1(质量)配料，在10-20℃反应温度下，加HCl或
调PH到4.0-5.0，搅拌反应3小时以上，加入3倍体积95％乙醇沉淀，水洗沉淀物、过滤、真空干燥即制得寡聚羟丙基KGM醛酸双硫盐酸盐或草酸盐。得率达93.79％。
实施例5，寡聚葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐酸盐药效试验。
用寡聚葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐酸盐对水稻枯病、棉花三枯病进行喷雾、点滴、涂膜试验，对病原菌作物切片、培养病原菌被抑菌作镜检结果列于表3-7。从表中数据可以看出：喷雾浓度为3ppm时，其杀菌效果为96.7％；室内浸泡法的药液浓度为1ppm时，经72小时杀菌效果达100％，同样条件下农抗120在浓度3-5ppm时经72小时灭菌率只为80-94％；在田间小区试验中，亩用量50-60克防治水稻纹枯病药效为91.82％-97.80％。
实施例6
称取0.084摩尔的硫磺和0.084摩尔的无水亚硫酸钠，加入100ml水，加热煮沸至硫磺消失，冷却降温后加入0.04摩尔的寡聚羟丙基KGM和甲酰胺，以及80ml乙醇，在75％-80℃温度反应4小时，用6N的盐酸中和反应液后，滴加0.04摩尔硫化钠溶液，在10℃-20℃下反应1小时，用甲苯提取反应产物，再用盐酸(或草酸)中和该提取液，析出浅黄色固体，即为寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐酸盐(或草酸盐)。其收率以寡聚魔芋葡甘聚糖计为85％，含量为90％。
实施例7
称取0.084摩尔的硫代硫酸钠和160ml浓度为50％乙醇水溶液，以及0.04摩尔的寡聚羟丙基KGM和0.04摩尔甲酰胺，在75％-80℃温度反应4小时，其反应液的后续处理方法与实施例6相同，所得产品收率85％，粗品经重结晶后，可得熔点为170-171℃的精制品，其测试分析结果如下：
元素分析：实验值％ C：34.97、H：5.56、S：9.70
计算值％ C：35.10、H：5.47、S：9.85
核磁共振：H NMR(D2O) 2.88(S、6H)
3.40(D、7：S、4H)
4.28(m、1H)
表1 酸解氧化剂及其浓度对寡聚KGM醛酸的影响
| Hl和H2O2质量分数％ | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 | 备 注 |
| 寡聚KGM-cmA350nm | 6.672 | 1.483 | 1.283 | 0.947 | 0.718 | 0.56 | 721分光光度计比色OD值 |
| 寡聚KGM(酸值) | 58 | 67 | 92 | 94 | 96 | 97 | |
| 转化率 | 37.05 | 37.03 | 64.56 | 64.56 | 68.46 | 87.02 |
表2 不同处理对KGM寡聚糖羟丙基化的影响
注：寡聚KGM醛酸50ml
表3 寡聚KGM醛酸丙酯双硫盐酸盐喷雾法对水稻纹枯病室内试验结果
| 药剂名称 | 浓度(ppm) | 杀菌斑数 | 活菌斑率％ | 杀菌效果％ |
| 双硫寡聚KGM(KGM-S-2000) | 2.512.56.25 | 12.59.510.5 | 0255 | 1009696 |
| 农抗120 | 2512.56.25 | 10.59.58.5 | 0512.5 | 1009280 |
| 井岗霉素 | 2512.56.25 | 10.58.58.5 | 057.5 | 1009288.2 |
注：每次处理水稻纹枯病叶40片，5天镜检结果
表4 寡聚KGM醛酸丙酯双硫盐酸盐点滴法对水稻纹枯病室内试验结果
| 药剂名称 | 浓度(ppm) | 杀菌斑数 | 活菌斑率％ | 杀菌效果％ |
| 双硫寡聚KGM(KGM-S-2000) | 31.5 | 0.51.5 | 2.57.5 | 96.790 |
| 农抗120 | 31.5 | 0.52.0 | 2.510 | 96.786.7 |
| 井岗霉素 | 31.5 | 0.52.0 | 2.510 | 96.786.7 |
| 对照 | 15 | 75 |
表5 寡聚KGM醛酸丙酯双硫盐酸盐喷雾对棉花三枯病室内试验的结果
| 药剂名称 | 浓度(ppm) | 杀菌斑数 | 活菌斑率％ | 杀菌效果％ | 备注 |
| 双硫寡聚KGM(KGM-S-2000) | 50 | 22 | 20 | 83.5 | 天门99 |
| 农抗120 | 50 | 21 | 19.6 | 83.5 | |
| 井岗霉素 | 50 | 25 | 19.2 | 68.8 | |
| 对照 | 40 | 30 |
表6 寡聚KGM醛酸丙酯双硫盐酸盐对水稻纹枯病盆载残效试验结果
| 药品名称 | KGM-S-2000 | 农抗120 | 井岗霉素 | 对照 | ||
| 施药日期 | 1999年 | 9月27日 | 9月27日 | 9月27日 | 9月27日 | |
| 施药后间隔一周再检查 | 1天 | 被接菌数 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 活菌斑率％ | 17 | 21 | 22 | 25 | ||
| 杀菌效果％ | 32 | 16 | 12 | 0 | ||
| 7天 | 活菌斑数 | 0 | 1 | 2 | 37 | |
| 活菌斑率％ | 0 | 4 | 8 | 148 | ||
| 杀菌效果 | 100 | 84 | 68 | -5.92 | ||
表7 寡聚KGM醛酸丙酯双硫盐酸盐防治水稻纹枯病田间小区药效试验结果
注：三次重复平均数
Claims (4)
1、寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐，其特征是具有如式(I)结构式化合物，
式中：n＝葡萄糖与甘露糖聚合度
m＝纤维素酶(Ec3.2.1.4)降解度＝10个单体分子以内。
2、权利要求1所述的寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐的制法，其特征是步骤如下：
(1)在反应器中按魔芋精粉∶内含质量分数2％吐温80的0.2mol醋酸——醋酸钠＝1∶2(体积)投料，然后加入纤维素酶(Ec3.2.1.4)500u/ml，在40℃恒温间断搅拌反应3.5小时以上，过滤、固形物乙醇水溶液漂洗过滤去杂质后，风干得到纯度92-95％寡聚魔芋葡甘聚糖；
(2)将寡聚魔芋葡甘聚糖配成质量分数5％的水溶液，在反应器中于50℃搅拌2小时以上，同时滴加质量分数5％盐酸和5％过氧化氢到酸值达90％以上，然后过滤、滤饼用质量分数50％乙醇水溶液洗涤后，于60℃下烘干得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸90％以上；
(3)按寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸∶环氧丙烷＝1∶5(体积)投料，并按寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸质量分数的1％添加Na0H和KOH作催化剂，在30℃-50℃常压下搅拌回流反应3小时以上，过滤，滤饼用乙醇洗涤后，于60℃下烘干，得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯，备用；
(4)按硫代硫酸钠——甲酰胺∶寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯＝5-20∶1(ml/g)投料，在75-80℃搅拌反应2-5小时，冷却后加入乙醇沉淀，过滤水洗滤饼，滤饼于室温真空干燥得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯硫代硫酸酯钠盐；
(5)按寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯硫代硫酸酯钠盐∶硫化钠＝4∶1(质量)投料，在10-20℃下加盐酸或草酸调PH到4.0-5.0，搅拌反应3小时以上，加入95％(体积)乙醇沉淀，水洗沉淀物3次以上，超滤或透析后，室温下真空干燥，即得寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐酸盐或草酸盐。
3、权利要求1所述的寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐在防治水稻纹枯病上的应用。
4、权利要求1所述的寡聚魔芋葡甘聚糖醛酸丙酯双硫盐在防治棉花三枯病上的应用。
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