CN112675886B - 一种三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。该复合半导体光催化材料包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银。本发明的复合半导体光催化材料具有光生电子与空穴分离效率高、光催化效能高、催化稳定性好等优点；其制备方法简单、条件温和易控、工艺过程环保，易于实现工业化生产和利用；本发明的复合半导体光催化材料可应用于对双酚A这一污染物的高效去除，具有应用方法简单、降解效率高、光催化性能稳定好等优点，有着很好的实际应用前景。

Description

一种三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料及其制 备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

内分泌干扰性化学物质(Endocrine disrupting chemicals,EDC)是一类模仿天然激素干扰内分泌系统的外源性化学物质，可以通过环境或从食物中摄取而进入生物体，对人类和野生动植物的繁殖造成巨大的潜在威胁。双酚A(Bisphenol A)作为典型代表的内分泌干扰物，在自然环境中能够持续释放和广泛分布，所以如何将其从水、食物、环境中去除是一个必要且具有挑战性的难题。近年来，半导体光催化技术在环境污染治理领域中凸显出明显的优势。光催化材料能破坏许多结构稳定的难降解有机污染物、还原重金属离子、除臭、防腐和杀菌，与传统水处理技术相比，其具有节能、高效、污染物降解彻底等优点且无二次污染等特点，目前已成为一种具有重要应用前景的环境污染控制方法。由于太阳能具有低廉、丰富、无污染、可再生且易于获得等特点，使得半导体光催化技术成为处理双酚A这一污染物的首选绿色方法。

Ag₃PO₄作为一种可见光驱动的活跃光催化剂，因其在可见光范围内量子效率高的特点，已经被看作是最理想的光催化剂之一。但Ag₃PO₄本身也存在缺陷，光生电子与空穴容易复合，导致光催化活性降低。此外，Ag₃PO₄受光照容易发生光腐蚀分解，由于稳定性较差不能被多次循环利用，极大地限制了自身在实际生产中的应用。

近年来，WO₃作为一种带隙较小的n型半导体，以其稳定的物理化学性质和优异的光催化性能而被广泛用作光催化剂。通过以废弃生物质为原料活化得到的活性炭，具有较大的比表面积和丰富的表面官能团，作为载体可以加快催化剂对污染物的吸附、降解过程，提高催化剂的稳定性。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种光生电子与空穴分离效率高、光催化效率高、结构稳定性强的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料及其制备方法和应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料，所述三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭、三氧化钨和水混合进行超声分散，得到分散液；

(2)将硝酸银加入所述分散液中，在黑暗条件下进行搅拌处理，得到悬浮液；

(3)将Na₂HPO₄·12H₂O固体溶解后加入所述悬浮液中，机械搅拌、离心固液分离、洗涤、烘干，得到三氧化钨/碳/磷酸银复合半导体光催化材料。

上述制备方法中，优选的，所述三氧化钨、活性炭、硝酸银和Na₂HPO₄·12H₂O的质量比为1:0.3:3-4:2-3。

上述制备方法中，优选的，所述硝酸银与Na₂HPO₄·12H₂O在反应体系中生成磷酸银，三氧化钨、活性炭、磷酸银的质量比为1:0.3:3。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中超声分散时间为1-3h；所述步骤(2)中黑暗条件下搅拌处理的时间为10-15h；所述步骤(3)中机械搅拌处理的时间为1-3h。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中洗涤为经过水洗、醇洗后，再在50-80℃下烘干，即可得到三氧化钨/碳/磷酸银复合半导体光催化材料。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中的三氧化钨由以下步骤制备得到：

将Na₂WO₄·2H₂O溶液加入硝酸溶液中，经搅拌混合、离心分离后得到沉淀物，将沉淀物进行洗涤、烘干、煅烧，得到三氧化钨；

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中的三氧化钨由以下步骤制备得到：取Na₂WO₄·2H₂O粉末，按照质体比为1:10-15加入水溶解后，再将其逐滴加到浓度为5mol/L硝酸溶液中，所述Na₂WO₄·2H₂O粉末与硝酸的质量比为2-4:1，机械搅拌30-60min后离心，经水洗、醇洗后，再在80-100℃下烘干，研磨，之后在400-500℃的马弗炉下煅烧1-2h，得到三氧化钨。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中的活性炭由以下步骤制备得到：

将桉木屑与磷酸按照质量比为1:1-3混合，浸渍24-48h后，在500-600℃的马弗炉下煅烧2-3h，洗涤至中性，在60-80℃下烘干，得到活性炭。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料在光催化降解双酚A中的应用。

本发明中，Ag₃PO₄和WO₃作为光催化剂，均有光催化效果；Ag₃PO₄作为主催化剂本身存在着光腐蚀和光生电子与空穴容易复合的问题，导致其光催化活性和结构稳定性降低；引入WO₃，通过将Ag₃PO₄和WO₃之间构建异质结的方式，改善Ag₃PO₄的结构稳定性和延长光生载流子的寿命，从而达到提高光催化性能的目的。

活性炭作为载体，主要起到加速催化剂吸附被降解物质这一反应过程，提高光催化反应速率；另外，活性炭在一定程度上也起到抑制电子空穴对复合的作用，同样也提高了WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的光催化效能。

WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料降解双酚A的机理：

在可见光照射下，Ag₃PO₄和WO₃均被激发产生电子和空穴。在没有引入WO₃的情况下，Ag₃PO₄产生的光生载流子会快速复合，导致光催化性能较低。而形成异质结后，WO₃导带中的电子可以转移到Ag₃PO₄的价带上与空穴结合，光生电子和空穴的定向迁移抑制光生载流子在自身体相中的复合，从而达到改善光催化性能的效果。同时，活性炭中丰富的表面官能团为Ag₃PO₄/WO₃提供更多反应活性位点，在一定程度上也起到抑制电子空穴对复合的作用，从而提高光催化效能。Ag₃PO₄导带上的电子与水中溶解的O₂分子和H⁺反应产生·OH，·OH降解吸附在催化剂表面的双酚A分子。WO₃价带上的空穴氧化OH^-生成·OH，空穴也能直接与双酚A发生氧化还原反应，生成CO₂和H₂O等小分子。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料，在可见光照射下，Ag₃PO₄和WO₃均被激发产生电子和空穴；WO₃导带中的电子可以转移到Ag₃PO₄的价带上与空穴结合，光生电子和空穴的定向迁移抑制光生载流子在自身体相中的复合，从而达到改善光催化性能的效果；同时，活性炭中丰富的表面官能团为Ag₃PO₄/WO₃提供更多反应活性位点，在一定程度上也起到抑制电子空穴对复合的作用，从而提高光催化效能。

2、本发明的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的制备方法，具有合成方法简单、制备周期短、条件温和易控、工艺过程环保等优点，易于实现工业化生产和利用。

3、本发明的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料拥有高效的光催化活性，在90min可见光的照射下对双酚A的降解率达到95％以上，实现对双酚A这一污染物的高效去除；具有应用方法简单、降解效率高、光催化性能稳定好等优点，有着很好的实际应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的C的SEM图。

图2为本发明对比例1制得的Ag₃PO₄催化剂的SEM图。

图3为本发明实施例1制得的WO₃的SEM图。

图4为本发明实施例1制得的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的SEM图。

图5为本发明实施例1制得的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的TEM图。

图6为本发明实施例1制得到的C、WO₃、WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料和对比例1制得的Ag₃PO₄的XRD图。

图7为各材料对双酚A的降解效果图，分别为空白对照组、应用对比例2中的WO₃、应用对比例1中的Ag₃PO₄、应用实施例1中的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料。

图8为应用实施例1中的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料和应用对比例1中的Ag₃PO₄循环3次降解双酚A的效果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性炭(C)的制备：取10g桉木屑，过60目筛，并与20g质量分数为50％的 H₃PO₄水溶液混合，浸渍24h，转移至马弗炉中，在600℃下煅烧2h，用去离子水洗涤至中性，70℃下烘干2h，研磨后过80目筛，得到活性炭(C)；

(2)三氧化钨(WO₃)的制备：取4g Na₂WO₄·2H₂O粉末，加入40mL去离子水溶解后，再将其逐滴加到5mL浓度为5mol/L HNO₃溶液中，机械搅拌30min后，离心分离得到沉淀物，依次用去离子水洗涤1次、乙醇洗涤2次后，将沉淀物在80℃下烘干2h，研磨后转移至马弗炉中，在400℃下煅烧2h，得到三氧化钨(WO₃)；

(3)三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料的制备：取上述步骤(1)制备得的0.075g活性炭(C)和步骤(2)制备得的0.25g三氧化钨(WO₃) 超声分散在去离子水中，所述超声分散时间为0.8h，得到分散液；将0.914g AgNO₃固体用去离子水溶解后加入上述分散液中，在黑暗条件下机械搅拌12h，得到悬浮液；取 0.642g Na₂HPO₄·12H₂O固体用去离子水溶解，再将其逐滴滴加至上述悬浮液中，机械搅拌1h后进行离心，依次用去离子水洗涤1次、乙醇洗涤2次后，在60℃下烘干，经研磨后，得到三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料。

本发明制备的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料，包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银；制备过程中三氧化钨、活性炭以及磷酸银的质量比为1:0.3:3。

对比例1

取0.914g AgNO₃固体和0.642g Na₂HPO₄·12H₂O固体分别用去离子水溶解，在黑暗条件下将Na₂HPO₄·12H₂O溶液逐滴滴加至AgNO₃溶液中，机械搅拌1h后进行离心，依次用去离子水洗涤1次、乙醇洗涤2次后，在60℃下烘干，经研磨后，得到磷酸银(Ag₃PO₄) 催化剂。

对上述制备得到的C、Ag₃PO₄、WO₃和WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料进行表征分析，所得结果如图1、2、3、4、5、6所示，其中：

图1为实施例1制得的C的SEM图，从图1可以观察到活性炭(C)颗粒粒径很小但仍保有明显的孔隙结构，为合成和WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料提供了有利的条件；

图2为对比例1制得的Ag₃PO₄催化剂的SEM图，从图2可以观察到固体纯Ag₃PO₄的形貌呈不规则小球状，且相互间有发生一些团聚；

图3为实施例1制得的WO₃的SEM图，从图3可以观察到WO₃呈块状晶体结构；

图4为实施例1制得的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的SEM图，从图4可以观察到Ag₃PO₄沉积在WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的表面，将C和WO₃包裹住，使得催化材料的粒径增大；

图5为实施例1制得的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的TEM图，由图5可以观察出，球状Ag₃PO₄分布在块状WO₃和C上；

图6为实施例1制得到的C、WO₃、WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料和对比例1制得的Ag₃PO₄的XRD图，由图6可以得出，在WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料中，可以观察到特征峰，由于WO₃和Ag₃PO₄在WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料中质量占比减小的关系，特征峰强度减小；纯活性炭属无定形炭，有少许石墨化微晶结构，而WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料中活性炭的含量也比较少，因此并不能在XRD图谱中明显观察到石墨化微晶峰。

实施例2

一种WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性炭(C)的制备：取8g过60目筛的桉木屑，与8g质量分数为50％的H₃PO₄水溶液混合，浸渍30h，转移至马弗炉中，在550℃下煅烧3h，用去离子水洗涤至中性， 60℃下烘干2.5h，研磨后过80目筛，得到活性炭(C)；

(2)三氧化钨(WO₃)的制备：取3.2g Na₂WO₄·2H₂O粉末，加入35mL去离子水溶解后，再将其逐滴加到5mL浓度为5mol/L HNO₃溶液中，机械搅拌40min后，离心分离得到沉淀物，依次用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤1次后，将沉淀物在90℃下烘干1.5h，研磨后转移至马弗炉中，在420℃下煅烧2.5h，得到三氧化钨(WO₃)；

(3)三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料的制备：取上述步骤(1)制备得的0.06g活性炭(C)和步骤(2)制备得的0.2g三氧化钨(WO₃)超声分散在去离子水中，所述超声分散时间为0.5h，得到分散液；将0.731g AgNO₃固体用去离子水溶解后加入上述分散液中，在黑暗条件下机械搅拌10h，得到悬浮液；取0.514 g Na₂HPO₄·12H₂O固体用去离子水溶解，再将其逐滴滴加至上述悬浮液中，机械搅拌1.5 h后进行离心，依次用去离子水洗涤1次、乙醇洗涤2次后，在50℃下烘干，经研磨后，得到三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料。

本发明制备的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料，包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银；制备过程中三氧化钨、活性炭以及磷酸银的质量比为1:0.3:3。

实施例3

一种WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性炭(C)的制备：取12g桉木屑，过60目筛，并与30g质量分数为50％的 H₃PO₄水溶液混合，浸渍36h，转移至马弗炉中，在600℃下煅烧2.5h，用去离子水洗涤至中性，75℃下烘干2h，研磨后过80目筛，得到活性炭(C)；

(2)三氧化钨(WO₃)的制备：取5g Na₂WO₄·2H₂O粉末，加入70mL去离子水溶解后，再将其逐滴加到6mL浓度为5mol/L HNO₃溶液中，机械搅拌50min后，离心分离得到沉淀物，依次用去离子水洗涤3次、乙醇洗涤1次后，将沉淀物在90℃下烘干1.5h，研磨后转移至马弗炉中，在450℃下煅烧3h，得到三氧化钨(WO₃)；

(3)三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料的制备：取上述步骤(1)制备得的0.0135g活性炭(C)和步骤(2)制备得的0.45g三氧化钨(WO₃) 超声分散在去离子水中，所述超声分散时间为1h，得到分散液；将1.75g AgNO₃固体用去离子水溶解后加入上述分散液中，在黑暗条件下机械搅拌15h，得到悬浮液；取1.24g Na₂HPO₄·12H₂O固体用去离子水溶解，再将其逐滴滴加至上述悬浮液中，机械搅拌1h后进行离心，依次用去离子水洗涤1次、乙醇洗涤2次后，在70℃下烘干，经研磨后，得到 WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料。

本发明制备的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料，包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银。

实施例4

一种WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性炭(C)的制备：取15g桉木屑，过60目筛，并与45g质量分数为50％的 H₃PO₄水溶液混合，浸渍48h，转移至马弗炉中，在600℃下煅烧2h，用去离子水洗涤至中性，80℃下烘干2h，研磨后过80目筛，得到活性炭(C)；

(2)三氧化钨(WO₃)的制备：取8g Na₂WO₄·2H₂O粉末，加入100mL去离子水溶解后，再将其逐滴加到9mL浓度为5mol/L HNO₃溶液中，机械搅拌60min后，离心分离得到沉淀物，依次用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤2次后，将沉淀物在100℃下烘干1h，研磨后转移至马弗炉中，在500℃下煅烧2h，得到三氧化钨(WO₃)；

(3)三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料的制备：取上述步骤(1)制备得的0.168g活性炭(C)和步骤(2)制备得的0.56g三氧化钨(WO₃) 超声分散在去离子水中，所述超声分散时间为1h，得到分散液；将2.016g AgNO₃固体用去离子水溶解后加入上述分散液中，在黑暗条件下机械搅拌15h，得到悬浮液；取1.316 g Na₂HPO₄·12H₂O固体用去离子水溶解，再将其逐滴滴加至上述悬浮液中，机械搅拌1h 后进行离心，依次用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤2次后，在80℃下烘干，经研磨后，得到三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料。

本发明制备的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料，包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银。

实施例5

一种WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性炭(C)的制备：取18g桉木屑，过60目筛，并与48g质量分数为50％的 H₃PO₄水溶液混合，浸渍40h，转移至马弗炉中，在500℃下煅烧2h，用去离子水洗涤至中性，70℃下烘干2.5h，研磨后过80目筛，得到活性炭(C)；

(2)三氧化钨(WO₃)的制备：取10g Na₂WO₄·2H₂O粉末，加入150mL去离子水溶解后，再将其逐滴加到15mL浓度为5mol/L HNO₃溶液中，机械搅拌50min后，离心分离得到沉淀物，依次用去离子水洗涤1次、乙醇洗涤2次后，将沉淀物在90℃下烘干2 h，研磨后转移至马弗炉中，在450℃下煅烧3h，得到三氧化钨(WO₃)；

(3)三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料的制备：取上述步骤(1)制备得的0.18g活性炭(C)和步骤(2)制备得的0.6g三氧化钨(WO₃)超声分散在去离子水中，所述超声分散时间为1h，得到分散液；将2.4g AgNO₃固体用去离子水溶解后加入上述分散液中，在黑暗条件下机械搅拌12h，得到悬浮液；取1.8g Na₂HPO₄·12H₂O固体用去离子水溶解，再将其逐滴滴加至上述悬浮液中，机械搅拌1h后进行离心，依次用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤2次后，在80℃下烘干，经研磨后，得到三氧化钨/活性炭/磷酸银(WO₃/C/Ag₃PO₄)复合半导体光催化材料。

本发明制备的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料，包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银。

应用实施例1

取20mg实施例1制备得的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料，加入至40mL、浓度为10mg/L的双酚A溶液中，在黑暗条件下反应30min达到吸附-解吸平衡后，在500W 功率氙灯(λ>420nm)的照射条件下，对双酚A溶液进行降解，结果如图7所示。

应用对比例1

取20mg对比例1制备得的Ag₃PO₄催化剂，加入至40mL、浓度为10mg/L的双酚A 溶液中，在黑暗条件下反应30min达到吸附-解吸平衡后，在500W功率氙灯(λ>420nm) 的照射条件下，对双酚A溶液进行降解，结果如图7所示。

应用对比例2

取20mg WO₃催化剂，加入至40mL、浓度为10mg/L的双酚A溶液中，在黑暗条件下反应30min达到吸附-解吸平衡后，在500W功率氙灯(λ>420nm)的照射条件下，对双酚A溶液进行降解，结果如图7所示。

空白对照组

取40mL、浓度为10mg/L的双酚A溶液中，在黑暗条件下反应30min达到吸附-解吸平衡后，在500W功率氙灯(λ>420nm)的照射条件下，对双酚A溶液进行降解，结果如图7所示。

由图7可知，在不加入催化剂的情况下，经过90min光照后，双酚A几乎没有降解效果；与Ag₃PO₄催化剂相比，WO₃和活性炭的引入可以有效提高WO₃对双酚A的降解效率，在光照90min后，WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料对双酚A的降解率达到95％以上。

将反应后的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料用无水乙醇进行多次超声洗涤，将多次超声洗脱液收集混合后在旋转蒸发器内蒸发浓缩去掉大部分乙醇后，测定浓缩液的浓度计算得到洗脱的双酚A小于初始加入量的0.1％，说明黑暗条件下WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料表面吸附的双酚A在后续的光照条件下基本被降解。

以应用实施例1的条件对实施例1制备得的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料进行循环3次降解双酚A的试验，结果如图8所示。

以应用对比例1的条件对对比例1制备得的Ag₃PO₄催化剂进行循环3次降解双酚A的试验，结果如图8所示。

从图8中可知，WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料经过3次使用后，双酚A的降解率仍保持在74％，具有高效的光催化性能，而Ag₃PO₄催化剂经过3次循环使用后，双酚A的降解率减小至33％，这说明本发明的WO₃/C/Ag₃PO₄复合半导体光催化材料具有降解效率高、光催化性能稳定好等优点，有着很好的实际应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料，其特征在于，所述三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料包括三氧化钨、作为载体的活性炭以及沉积在三氧化钨和活性炭表面的磷酸银；

所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将活性炭和三氧化钨超声分散于水溶液中，得到分散液；

（2）将硝酸银加入所述分散液中，在黑暗条件下进行搅拌处理，得到悬浮液；

（3）将Na₂HPO₄·12H₂O固体溶解后加入所述悬浮液中，机械搅拌、离心固液分离、洗涤、烘干，得到三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料。

2.一种如权利要求1所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将活性炭和三氧化钨超声分散于水溶液中，得到分散液；

（2）将硝酸银加入所述分散液中，在黑暗条件下进行搅拌处理，得到悬浮液；

（3）将Na₂HPO₄·12H₂O固体溶解后加入所述悬浮液中，机械搅拌、离心固液分离、洗涤、烘干，得到三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料。

3.根据权利要求2所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化钨、活性炭、硝酸银和Na₂HPO₄·12H₂O的质量比为1:0.3:3-4:2-3。

4.根据权利要求2所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与Na₂HPO₄·12H₂O在反应体系中生成磷酸银，三氧化钨、活性炭、磷酸银的质量比为1:0.3:3。

5.根据权利要求2所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声分散时间为0.5-1 h；所述步骤（2）中黑暗条件下搅拌处理的时间为10-15 h；所述步骤（3）中机械搅拌处理的时间为1-2 h。

6.根据权利要求2所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中洗涤为水洗、醇洗，洗涤后再在50-80℃下烘干，即可得到三氧化钨/碳/磷酸银复合半导体光催化材料。

7.根据权利要求2所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的三氧化钨由以下步骤制备得到：

将Na₂WO₄·2H₂O溶液加入硝酸溶液中，经搅拌混合、离心分离后得到沉淀物，将沉淀物进行洗涤、烘干、煅烧，得到三氧化钨。

8.根据权利要求7所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的三氧化钨由以下步骤制备得到：取Na₂WO₄·2H₂O粉末，按照质体比为1 g:10-15 mL加入水溶解后，再将其逐滴加到浓度为5 mol/L 硝酸溶液中，所述Na₂WO₄·2H₂O粉末与硝酸的质量比为2-4:1，机械搅拌30-60 min后离心，经水洗、醇洗后，再在80-100℃下烘干，研磨，之后在400-500℃的马弗炉下煅烧2-3 h，得到三氧化钨。

9.根据权利要求2所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的活性炭由以下步骤制备得到：

将桉木屑与磷酸按照质量比为1:1-3混合，浸渍24-48 h后，在500-600℃的马弗炉下煅烧2-3 h，洗涤至中性，在60-80℃下烘干，得到活性炭。

10.一种如权利要求1所述的三氧化钨/活性炭/磷酸银复合半导体光催化材料在光催化降解双酚A中的应用。

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