CN112663010A - 一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属表面改性领域，尤其是一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法。首先，将钛合金表面进行清洁后，在钛合金表面磁控溅射一层纳米铝涂层，通过在空气中热处理，使未氧化的Al与Ti基底通过原子扩散形成合金层，并使用镁粉固相法进行脱合金，经过清洗和干燥得到表面分散纳米氧化铝颗粒的钛合金；之后，将表面沉积纳米氧化铝颗粒的钛合金表面使用(3,3,3‑三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液进行化学修饰，进一步提高钛合金表面的疏水性能。本发明方法简单可行，利用在空气中热处理得到原子扩散的合金沉积层和稳定的氧化铝涂层，能够在钛合金表面制备出较为分散的氧化铝结构。

Description

一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的 方法

技术领域

本发明涉及金属表面改性领域，尤其是一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法。

背景技术

金属表面纳米多孔化是在金属材料的表面制备一定厚度的纳米材料，从而在金属材料表面呈现多孔结构，是对金属表面改性的一种方法。表面具有纳米多孔结构的金属，与未处理过的金属表面相比，具有更优异的物理化学性能，如：比表面积增大、孔隙率增大、表面接触角增大、力学性能提高和抗腐蚀性能提高等。因此，在金属表面制备微纳米结构有利于提高其在核能、催化、抗腐蚀等领域的应用。

钛及其合金广泛应用于骨科植入物、航空航天、化学和石化行业，其良好的生物相容性使其成为生物医用植入物的理想候选材料。由于钛合金具有优异力学性能和耐海水腐蚀的特点，其被广泛应用于海洋油气平台、海洋船舶设施、海水淡化设施以及钛冷凝器管。钛合金是一种α+β两相合金，具有中等力学强度，两相的转化温度在995℃左右。钛合金具有良好的性能，如：强度高、重量低、耐腐蚀性好以及高的比刚度等。但其也有一定的缺点，如：硬度较低、耐磨性较差和在高温环境下表面容易氧化脱落等，从而限制了其在一些领域的应用。

尽管钛合金具有良好的耐腐蚀性能，但其表面很容易产生生物淤积，即表面附着大量大型污损生物和微生物。污损生物(如：藤壶、贻贝)的附着会影响钛合金的使用性能，如：作为海水冷凝器对导致冷却性能降低、沉积物的腐蚀和管道堵塞等问题。因而，可以通过对钛合金表面纳米多孔改性改善其表面的疏水性能来减轻污损生物的附着，表面改性的方法有酸蚀法、阳极氧化法、微弧氧化法、喷涂法和磁控溅射法等。其中：酸蚀法和阳极氧化法均是在表面形成二氧化钛致密层，喷涂法会在钛合金表面形成涂层，而涂层易于脱落。微弧氧化会在表面形成一层陶瓷氧化膜，形成过程复杂。真空磁控溅射技术是对金属表面进行镀膜，使金属或金属氧化物在钛合金表面进行沉积，得到所想要的表面处理结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，使用真空磁控溅射技术对钛合金表面沉积一层凹凸分布的纳米氧化铝阵列，获得的纳米氧化铝修饰的钛合金表面具有较大的接触角，提高了原本钛合金的抗生物污损性能。

本发明的技术方案是：

一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，首先，将钛合金表面进行清洁后，在钛合金表面磁控溅射一层纳米铝涂层，通过在空气中热处理，使未氧化的Al与Ti基底通过原子扩散形成合金层，并使用镁粉固相法进行脱合金，经过清洗和干燥得到表面分散纳米氧化铝颗粒的钛合金；之后，将表面沉积纳米氧化铝颗粒的钛合金表面使用(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液进行化学修饰，进一步提高钛合金表面的疏水性能。

所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，包括以下步骤：

(1)钛合金的表面清洁处理

首先，将钛合金板切割成30mm×30mm×5mm的片状样品，表面经180#、800#、1500#金相砂纸依次打磨得到表面光滑且看不到明显缺陷，用水冲洗掉污渍；然后，将样品放入丙酮中超声清洗30～60min，用去离子水超声清洗5～30min，去除表面丙酮；再经酸液清洗1～2min去除表面氧化膜；最后用去离子水反复冲洗掉表面残留的酸液和腐蚀产物，放入真空干燥箱烘干或自然放置晾干；

(2)磁控溅射纳米铝涂层

使用射频磁控或直流磁控的镀膜方式，工作气压为0.3～0.5Pa，功率为150～200W；将钛合金片状样品安装在真空室内的样品台上，关闭真空室并使用机械泵或分子泵抽真空到0.1～0.3Pa；打开流量计充入氩气至0.3～0.5Pa，加热样品温度到80～120℃，调节功率到150～200W，工作电压200～300V，进行磁控溅射，在钛合金表面获得纳米铝涂层；

(3)对获得纳米铝涂层的钛合金，在空气气氛下进行400～600℃持续30～180min的热处理，使钛合金表面合金化，并使表面的纳米铝颗粒氧化为稳定的氧化铝；

(4)采用镁粉固相法进行脱合金处理，将镁粉包覆表面合金化的钛合金，在400～600℃下烧结，保温30～60min，在氩气保护气氛中进行，使表面脱合金化，形成纳米多孔结构；

(5)清洗与干燥

先使用浓度为0.1～3mol/L的稀硝酸清洗钛合金表面，去除表面多余的物质；之后用去离子水清洗直至表面没有酸残留，最后将样品放入真空干燥箱烘干；

(6)将表面沉积纳米氧化铝的钛合金室温下放置于浓度为1～2wt.％的(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡1～5h进行修饰，之后取出放入真空干燥箱中100～150℃保温10～30min进行表面烘干，从而在钛合金表面制造超疏水结构。

所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，步骤(1)中，钛合金表面清洁所用的酸液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，氢氟酸的浓度为10～15wt％，硝酸的浓度为25～35wt％。

所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，步骤(2)中，磁控溅射所用的靶材为金属、无机非金属氧化物或金属化合物。

所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，金属选自Au、Cu、Ti或Al，无机非金属氧化物选自SiO₂或B₂O₃，金属化合物选自ZnO、TiO₂或Al₂O₃。

所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，步骤(2)中，磁控溅射的持续时间为30～40min，沉积纳米铝颗粒的厚度范围为1～20μm。

所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，步骤(5)中，真空干燥箱的温度设置为50～70℃，烘干时间为2～3h。

本发明的设计思想是：

本发明提供了一种具有新的表面分布微米-纳米级的粗糙结构的钛合金材料，并进一步提供对该表面结构进行疏水性能化学改性的方法，目的是克服现有钛合金表面自清洁防污技术的不足。本发明通过真空磁控溅射技术在钛合金表面沉积一层纳米铝颗粒，并经热处理后使表面沉积的纳米铝一方面与基底合金化，一方面转变成稳定且耐磨的氧化铝。并通过(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷对其表面进行化学修饰。通过对钛合金表面形成纳米多孔的物理改性与疏水基团的化学改性形成的协同作用来改善钛合金表面的疏水性能。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明在钛合金表面使用真空磁控溅射技术沉积纳米铝颗粒，并经热处理和镁粉脱合金后，最终在钛合金表面形成一层具有一定厚度且分散的氧化铝纳米结构。经氧化铝颗粒表面改性的钛合金的表面接触角增大，且保留了原始的一部分钛合金表面，不改变钛合金的原始表面性质，进一步提高了其在海洋中抗污损生物附着的性能。

2、相比于现有技术，本发明在钛合金表面制备凹凸不平的纳米氧化铝结构，形成一种纳米尺度的多孔结构，并在钛合金表面进行化学处理，适用于在保持钛合金表面原有性能基础上，提高其防污特性。

3、本发明中，氧化铝涂覆层改善钛合金表面的疏水性能机理为在钛合金表面形成微纳米的多孔结构，增大其比表面积和孔隙率，并且进一步对其表面进行化学改性，从而使其具有大的接触角和小的滚动角，提高了钛合金的抗污损生物附着性能。

具体实施方式：

在具体实施过程中，本发明先对钛合金表面进行打磨和清洗，去除表面原有的氧化物膜。再在处理后的钛合金表面选定一定时间磁控溅射一层纳米铝涂层，通过控制溅射时间，控制纳米铝颗粒粒径的生长大小和沉积厚度。经过在空气氛围中热处理将Al原子渗透到钛合金表面，形成合金层，并将表面沉积的一部分Al氧化为氧化铝纳米颗粒。使用镁粉固相法进行脱合金处理。最后清洁和干燥得到表面含有分散的氧化铝涂层的钛合金，改性后的钛合金表面呈现纳米多孔结构。进一步地，在表面沉积氧化铝颗粒的钛合金表面进行化学修饰，使用(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为1～2wt.％，将表面经氧化铝沉积的钛合金在室温下浸泡在修饰液中，持续2～4h。取出后置于真空干燥箱中100～150℃保温10～30min，使其表面修饰液烘干。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1：

选用钛合金板并切割成30mm×30mm×5mm片状样品作为原材料，钛合金板的成分如表1所示。

表1.TC4钛合金化学成分

元素

Fe

C

N

H

O

Al

V

其他杂质

Ti

含量(％)

0.02

0.01

0.01

0.001

0.12～0.13

6.14～6.38

4.12～4.20

≤0.4

余量

本实施例中，在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，具体步骤如下：

(1)钛合金表面经打磨处理，依次使用180#、800#、1500#金相砂纸打磨至表面有金属光泽，看不出表面明显缺陷后，用水冲洗。之后放入丙酮中超声清洗30min，用去离子水超声清洗10min，去除表面丙酮；再使用氢氟酸和硝酸的混合溶液(氢氟酸的浓度为12wt％，硝酸的浓度为30wt％)浸泡1min，去除表面的氧化膜。之后用去离子水反复冲洗，洗掉钛合金表面的酸溶液，自然放置晾干。

(2)磁控溅射纳米铝涂层：使用纯铝靶材(纯度为99.9～99.999wt％)，射频(频率13.56MHz)磁控的镀膜方式，工作气压为0.4Pa，功率为180W。将钛合金片状样品安装在真空室内的样品台上，关闭真空室并使用机械泵或分子泵抽真空到0.2Pa。打开流量计充入氩气至0.4Pa，加热样品温度到100℃，调节功率到180W，工作电压250V，进行磁控溅射，在钛合金表面获得纳米铝涂层；其中，磁控溅射的持续时间为35min，沉积纳米铝颗粒的厚度为10μm。

(3)将镀好纳米铝涂层的样品在500℃下保温120min，在空气氛围对其进行热处理，一方面将未氧化的Al通过原子扩散到钛合金表面，形成合金层，另一方面将沉积Al涂层氧化为氧化铝，使钛合金表面合金化，并使表面的纳米铝颗粒氧化为稳定的氧化铝。

(4)将镁粉完全包覆热处理过的钛合金，在氩气保护气氛中进行高温烧结，烧结温度为500℃，持续30min，在氩气保护气氛中进行，使表面脱合金化，形成纳米多孔结构。其中，纳米多孔结构的平均孔径为55.7nm。

(5)将脱合金的样品用浓度0.5mol/L的稀硝酸洗涤至完全去除表面镁粉。用去离子水反复清洗钛合金片，直至钛合金片表面没有酸溶液残留。最后将样品放入真空干燥箱烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为2h。

(6)将表面沉积纳米氧化铝的钛合金室温下放置于浓度为1wt.％的(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡3h，之后取出放入真空干燥箱中120℃保温20min，将其表面烘干，从而在钛合金表面制造超疏水结构。其中，超疏水结构是指在钛片表面形成的纳米多孔阵列结构，降低了试样的表面自由能，从而降低表面吸附。

对上述经沉积氧化铝涂层和通过(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性的钛合金表面测量其表面接触角和滚动角，表面接触角约为115°，滚动角为10°。

实施例2：

选用钛合金板并切割成30mm×30mm×5mm片状样品作为原材料，钛合金板的成分如表1所示。

表1.TC4钛合金化学成分

元素

Fe

C

N

H

O

Al

V

其他杂质

Ti

含量(％)

0.02

0.01

0.01

0.001

0.12～0.13

6.14～6.38

4.12～4.20

≤0.4

余量

本实施例中，在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，具体步骤如下：

(1)钛合金表面经打磨处理，依次使用180#、800#、1500#金相砂纸打磨至表面有金属光泽，看不出表面明显缺陷后，用水冲洗。之后放入丙酮中超声清洗30min，用去离子水超声清洗20min，去除表面丙酮；再使用氢氟酸和硝酸的混合溶液(氢氟酸的浓度为15wt％，硝酸的浓度为35wt％)浸泡1min，去除表面的氧化膜。之后用去离子水反复冲洗，洗掉钛合金表面的酸溶液，自然放置晾干。

(2)磁控溅射纳米铝涂层：使用纯铝靶材(纯度为99.9～99.999wt％)，射频(频率13.56MHz)磁控的镀膜方式，工作气压为0.4Pa，功率为180W。将钛合金片状样品安装在真空室内的样品台上，关闭真空室并使用机械泵或分子泵抽真空到0.2Pa。打开流量计充入氩气至0.4Pa，加热样品温度到100℃，调节功率到180W，工作电压250V，进行磁控溅射，在钛合金表面获得纳米铝涂层；其中，磁控溅射的持续时间为40min，沉积纳米铝颗粒的厚度为15μm。

(3)将镀好纳米铝涂层的样品在500℃下保温120min，在空气氛围对其进行热处理，一方面将未氧化的Al通过原子扩散到钛合金表面，形成合金层，另一方面将沉积Al涂层氧化为氧化铝，使钛合金表面合金化，并使表面的纳米铝颗粒氧化为稳定的氧化铝。

(4)将镁粉完全包覆热处理过的钛合金，在氩气保护气氛中进行高温烧结，烧结温度为500℃，持续30min，在氩气保护气氛中进行，使表面脱合金化，形成纳米多孔结构。其中，纳米多孔结构的平均孔径为55.7nm。

(5)将脱合金的样品用浓度1mol/L的稀硝酸洗涤至完全去除表面镁粉。用去离子水反复清洗钛合金片，直至钛合金片表面没有酸溶液残留。最后将样品放入真空干燥箱烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为3h。

(6)将表面沉积纳米氧化铝的钛合金室温下放置于浓度为2wt.％的(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡5h，之后取出放入真空干燥箱中150℃保温10min，将其表面烘干，从而在钛合金表面制造超疏水结构。其中，超疏水结构是指在钛片表面形成的纳米多孔阵列结构，降低了试样的表面自由能，从而降低表面吸附。

对上述经沉积氧化铝涂层和通过(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性的钛合金表面测量其表面接触角和滚动角，表面接触角为约为112°，滚动角为5°。

实施例结果表明，本发明方法简单可行，利用在空气中热处理得到原子扩散的合金沉积层和稳定的氧化铝涂层，能够在钛合金表面制备出较为分散的氧化铝结构。并且通过进一步的(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液修饰，使钛合金表面呈现超疏水结构，改善了钛合金的防污性能。

Claims (7)

1.一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，其特征在于，首先，将钛合金表面进行清洁后，在钛合金表面磁控溅射一层纳米铝涂层，通过在空气中热处理，使未氧化的Al与Ti基底通过原子扩散形成合金层，并使用镁粉固相法进行脱合金，经过清洗和干燥得到表面分散纳米氧化铝颗粒的钛合金；之后，将表面沉积纳米氧化铝颗粒的钛合金表面使用(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液进行化学修饰，进一步提高钛合金表面的疏水性能。

2.根据权利要求1所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钛合金的表面清洁处理

首先，将钛合金板切割成30mm×30mm×5mm的片状样品，表面经180#、800#、1500#金相砂纸依次打磨得到表面光滑且看不到明显缺陷，用水冲洗掉污渍；然后，将样品放入丙酮中超声清洗30～60min，用去离子水超声清洗5～30min，去除表面丙酮；再经酸液清洗1～2min去除表面氧化膜；最后用去离子水反复冲洗掉表面残留的酸液和腐蚀产物，放入真空干燥箱烘干或自然放置晾干；

(2)磁控溅射纳米铝涂层

使用射频磁控或直流磁控的镀膜方式，工作气压为0.3～0.5Pa，功率为150～200W；将钛合金片状样品安装在真空室内的样品台上，关闭真空室并使用机械泵或分子泵抽真空到0.1～0.3Pa；打开流量计充入氩气至0.3～0.5Pa，加热样品温度到80～120℃，调节功率到150～200W，工作电压200～300V，进行磁控溅射，在钛合金表面获得纳米铝涂层；

(3)对获得纳米铝涂层的钛合金，在空气气氛下进行400～600℃持续30～180min的热处理，使钛合金表面合金化，并使表面的纳米铝颗粒氧化为稳定的氧化铝；

(4)采用镁粉固相法进行脱合金处理，将镁粉包覆表面合金化的钛合金，在400～600℃下烧结，保温30～60min，在氩气保护气氛中进行，使表面脱合金化，形成纳米多孔结构；

(5)清洗与干燥

先使用浓度为0.1～3mol/L的稀硝酸清洗钛合金表面，去除表面多余的物质；之后用去离子水清洗直至表面没有酸残留，最后将样品放入真空干燥箱烘干；

(6)将表面沉积纳米氧化铝的钛合金室温下放置于浓度为1～2wt.％的(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡1～5h进行修饰，之后取出放入真空干燥箱中100～150℃保温10～30min进行表面烘干，从而在钛合金表面制造超疏水结构。

3.根据权利要求2所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，其特征在于，步骤(1)中，钛合金表面清洁所用的酸液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，氢氟酸的浓度为10～15wt％，硝酸的浓度为25～35wt％。

4.根据权利要求2所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，其特征在于，步骤(2)中，磁控溅射所用的靶材为金属、无机非金属氧化物或金属化合物。

5.根据权利要求4所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，其特征在于，金属选自Au、Cu、Ti或Al，无机非金属氧化物选自SiO₂或B₂O₃，金属化合物选自ZnO、TiO₂或Al₂O₃。

6.根据权利要求2所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，其特征在于，步骤(2)中，磁控溅射的持续时间为30～40min，沉积纳米铝颗粒的厚度范围为1～20μm。

7.根据权利要求2所述的在钛合金表面制备氧化铝纳米结构并改善其防污性能的方法，其特征在于，步骤(5)中，真空干燥箱的温度设置为50～70℃，烘干时间为2～3h。