CN111636047B - 一种在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，属于材料表面改性技术领域。该方法利用等离子表面冶金技术，在阴极工件表面引入泡沫金属，通过氩离子和源极溅射出的金属粒子对泡沫金属产生轰击溅射作用，并结合泡沫金属微观结构上所具有的掩模特性，在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱，其金属元素由源极与泡沫金属共同提供。本发明将表面冶金技术与具有掩模特性的泡沫金属进行结合，可以一次性制备合金纳米柱，过程简单且成本较低。所制备的纳米柱与基体属于冶金结合，并且可以实现抗菌元素的有效负载与释放。

Description

一种在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法

技术领域

本发明涉及一种在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，属于材料表面改性技术领域。

背景技术

植入性感染是骨科和牙科领域最棘手的术后并发症之一。由感染产生的生物膜会给患者带来慢性疼痛，甚至面临二次手术的风险。在无机抗菌材料中，Ag和Cu具有广谱性、长效持久性、不易产生耐药性的特点。一般认为Ag离子及Cu离子从材料表面的析出起到了关键性的作用。通过表面改性的方法将Ag及Cu元素负载到植入体表面，具有节约贵金属、以及方法简便的特点，无须考虑整体合金化可能带来的对内部组织结构的影响。目前常见的Ag及Cu元素掺杂方法包括离子注入、磁控溅射、微弧氧化、水热法等。离子注入由于注入深度有限，导致负载量较低，不能保持长期的抗菌效果。磁控溅射方法制备的含Ag或Cu需通过添加其他生物相容性较好的金属元素来降低其在表面的含量，否则会由于表层的优先腐蚀而释放大量的Ag或Cu离子，从而对机体产生毒性；添加其他元素以降低Ag或Cu离子析出速率后，又可能会出现析出速率过低，因此需要通过阳极氧化等方法增大比表面积来调节释放速率的问题。另外，通过微弧氧化及水热法也可将Ag或Cu元素负载到医用金属表面，但都有一定的局限性，如微弧氧化只能处理Ti、Zr等的阀金属，水热法掺杂量与基体初始的比表面积有很大关系等。

一维纳米材料由于具有特殊的物理化学性质而广泛应用于电化学传感、光催化、太阳能电池以及生物医学领域。目前常见的制备一维纳米材料的方法主要分为以下几类：(1)水热合成法(2)模板法(3)刻蚀方法等。上述这些方法均只能用于制备特定成分的纳米柱，并且取向也会因反应条件而有所差异，如碱热条件下可以制备取向各异的二氧化钛纳米棒，而在酸性水热条件下则可以合成垂直排列的纳米柱阵列；利用阳极氧化铝模板等硬模板经镀膜工艺可以合成垂直排列的纳米柱结构，用于光催化、染料敏化太阳能电池等领域；湿法刻蚀中的电化学刻蚀，常见为利用阳极氧化工艺处理阀金属制备一维纳米管/孔阵列，并经后续处理用于防护、装饰以及其他特殊领域，电感耦合等离子刻蚀系统(ICP)和金属掩模常用于硅纳米结构的刻蚀并应用于半导体行业。

无论采用增材生长还是减材刻蚀型的制备工艺，鲜有制备合金纳米柱的方法及报导。

发明内容

本发明旨在提供一种在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法。

本发明通过在双辉等离子表面冶金工艺中改变阴极配置，可以实现合金抗菌薄膜的可控沉积，所制备的膜层具有纳米柱状形貌，其较大的比表面积可以长效可控地释放抗菌元素，提高医用金属的抗菌性能。

本发明提供了一种在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，利用等离子表面冶金技术，在阴极工件表面引入泡沫金属，通过氩离子以及源极靶材溅射出的金属粒子对覆盖在样品表面的泡沫金属进行轰击溅射，实现源极金属与泡沫金属的共同沉积，同时，利用泡沫金属微观结构上所具有的掩模特性诱导纳米柱结构的形成，在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱。

上述医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，包括以下步骤：

(1) 对医用金属工件进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到洁净表面；

(2) 将预处理后的医用金属工件放置于等离子表面冶金装置的样品台上，源极靶材竖直悬挂于工件正上方，工件表面覆盖泡沫金属，源极靶材与泡沫金属距离为15 ～ 40mm，打开真空泵并抽真空至5 Pa以下；

(3)通入高纯氩气，对工件及泡沫金属进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20 ±5 Pa，阴极电压200 ～ 500 V，清洗时间10 ～ 30 min；

(4)在医用金属工件表面制备合金纳米柱，工艺参数为：阴极及源极电压分别为320 ～ 620 V和570 ～ 870 V，泡沫金属温度600 ～ 900 ℃，保温时间10 ～ 120 min；

(5) 合金纳米柱制备结束后，对真空室进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极及阴极电压至0后关闭两极电源，降压过程用时5 ～ 10 min；随后停止通气，关闭真空泵，工件随炉缓慢冷却；取出样品，超声清洗后得到表面含抗菌合金纳米柱的医用金属。

上述方法中，合金纳米柱中抗菌元素为Cu或Ag中的一种或两种，且泡沫金属或源极均可以作为其来源；

上述方法中，合金纳米柱中抗菌元素为Cu或Ag中的一种或两种，且泡沫金属或源极均可以作为其来源。

具体地，泡沫金属或源极成分为以下组合的任一种：

（1）源极为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种，泡沫金属为泡沫Ag或泡沫Cu；

（2）源极为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种，泡沫金属为Ag/Cu合金；

（3）源极为Ag或Cu靶，泡沫金属为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种；

（4）源极为Ag或Cu靶，泡沫金属为Cu或Ag，提供源极所缺抗菌元素来沉积Ag/Cu二元合金纳米柱；

（5）源极为Ag/Cu二元合金靶，泡沫金属为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种；

（6）源极为Ag/Cu二元靶材，泡沫金属为Ag/Cu合金。

上述方法中，医用金属包括医用不锈钢、钴合金、钛合金以及纯金属钽、铌、锆中的任一种。

上述方法中，步骤(2)中所指源极靶材可以是板状或丝状，板状靶材的制备方法包括但不局限于铸造、粉末冶金中的一种。

上述方法中，步骤(2)中，泡沫金属为覆盖在阴极表面用于诱导制备纳米柱结构的材料，其制备方法包括但不局限于烧结-脱溶、电沉积以及发泡法中的一种。

上述方法中，步骤(2)中所指泡沫金属的纯度大于99.5 %，孔隙率为50 % ～ 98%，厚度为0.1 ～ 5 mm，调节泡沫金属的孔隙率和厚度能调节合金纳米柱薄膜中源极金属的含量以及纳米柱直径。

上述方法中，源极靶材与泡沫金属距离为15 ～ 40 mm，步骤(3)中通过调节两极间距可以实现靶材元素与泡沫金属元素含量比在0.1 ～ 1之间。

上述方法中，步骤(4)中，阴极及源极电压分别为320 ～ 620 V和570 ～ 870 V，通过调节气压可以实现靶材元素与泡沫金属元素含量的有效调控。

本发明制备抗菌合金纳米柱的过程中，泡沫金属除了作为掩模实现溅射金属在基体表面特定位置的选择性沉积，同时由于源极金属对于泡沫金属的轰击溅射作用，使得泡沫金属中的元素也被带入基体表面，实现了源极金属与泡沫金属所含元素的共沉积。源极溅射产生的金属粒子在泡沫金属掩模中经多次偏转，可以实现在不使用纳米级孔径掩模的情况下实现纳米柱的沉积。另外，相比于传统的刻蚀工艺，辉光放电产生的等离子体所提供的高温也有利于掩模中元素被轰击带出泡沫金属，从而在基体的特定位置选择性沉积生成纳米柱结构。

上述制备方法中，所述的等离子表面冶金装置的结构如下：

该设备真空室为圆柱形结构，真空室上部设置有阳极，靶材与源极连接且位于阳极与阴极之间，样品台与下端的阴极连接；工作时靶材与工件采用竖直悬挂设置，工件表面覆盖泡沫金属，红外测温仪用于实时监测泡沫金属表面温度；真空室上端设置氩气进气孔，下端设置出气孔与抽真空设备连接。

本发明的有益效果：

(1)通过引入泡沫金属作为掩模，实现了纳米柱阵列的沉积，同时将掩模中所含元素一同沉积到纳米柱阵列当中。

(2)避免了常规沉积工艺中需要制备复合靶的繁琐步骤，也实现了对形貌的有效调控。

(3)所制备的合金纳米柱可以负载抗菌元素，并且相比于常规方法制备的含铜涂层具有较大的比表面积，在医用抗菌材料领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明使用的等离子体合金化设备结构示意图；

图2为实施例1中得到的样品表面形貌；

图3为实施例2中得到的样品表面形貌；

图中：1-真空室 2-阳极 3-源极 4-阴极 5-氩气进气孔 6-真空泵 7- 靶材 8-样品台 9-工件 10-泡沫金属 11-红外测温仪。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

首先对本发明使用的工艺设备进行如下说明：

如图1所示，本发明所采用的等离子表面冶金装置的结构如下：

真空室1为圆柱形结构，真空室1上部设置有阳极2，靶材7与源极3连接且位于阳极2与阴极4之间，样品台8与其下端的阴极4连接；工作时靶材7竖直悬挂于工件9正上方，工件9表面覆盖泡沫金属10，红外测温仪11用于实时监测泡沫金属表面温度；真空室1上端设置氩气进气孔5，下端设置出气孔与真空泵6连接。

实施例1：

本实施例提供了在TC4钛合金试样表面制备Ta-Cu抗菌合金纳米柱的方法，其操作步骤如下：

(1)对TC4工件进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到洁净表面；

(2)将预处理后的TC4工件9放置于等离子表面冶金装置的样品台8上，工件9表面覆盖泡沫铜10，源极靶材7竖直悬挂于TC4工件9正上方，源极靶材7与泡沫铜10距离为30mm，打开真空泵6并抽真空至5 Pa以下；

源极采用30 mm × 30 mm × 5 mm的板状Ta靶(纯度99.9%)，泡沫铜纯度为99.9%、孔隙率为96%、孔径为130 PPI(每英寸孔数)，厚度为1 mm；

(3)通过氩气进气孔5充入高纯氩气，对工件9及泡沫铜10进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20 Pa，阴极电压300 V，清洗时间20 min；

(4)在TC4工件9表面制备合金纳米柱，工艺参数为：工作气压40 Pa，阴极4及源极3电压分别为450～470 V和700～720 V，泡沫铜10温度845～855 ℃时，保温时间30 min；红外测温仪11用于实时监测泡沫金属表面温度；

(5)合金纳米柱制备结束后，对真空室1进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极3及阴极4电压至0后关闭两极电源，降压过程用时6 min；随后停止通气，关闭真空泵6，工件9随炉缓慢冷却；取出工件9，超声清洗后得到表面含Ta-Cu合金纳米柱的钛合金。

经过上述处理，在TC4合金表面均匀制备了Ta-Cu合金纳米柱，其直径为123.01 ±28.41 nm，结果如图2所示。EDS面扫结果表明，该实施例制备的Cu合金纳米柱表面Cu含量为22.3 at.%。该合金纳米柱具有较大的比表面积，可以长效持久的释放铜离子，因此具有良好的抗菌性能。

合金纳米柱表面形貌见图2；该处所指较大的比表面积是与常规方法中所沉积的含Cu涂层相比得到的说法，一般对块体材料增大比表面积后很难精确测定比表面积，只能从微观三维形貌上定性描述；抗菌性的数据暂时无法得到，已有文献表明，含铜材料在体液中会将铜离子释放出来，通过接触杀菌的方式杀死细菌，并且Cu含量只要控制在10%内抗菌率已经接近98 %以上，实施例1中含量为22.3 at.%， 因此可以预测其具有很好的抗菌效果。

实施例2：

本实施例提供了在316L医用不锈钢表面制备Ta-Cu抗菌铜合金纳米柱的方法，其操作步骤如下：

(1)对不锈钢工件进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到清洁表面；

(2)将预处理后的不锈钢工件9放置于等离子表面冶金装置的样品台8上，工件9表面覆盖泡沫铜10，源极靶材7（Ta靶）竖直悬挂于不锈钢工件9正上方，源极靶材7与泡沫铜距离为30 mm。加盖保温罩，检查密封圈后关闭炉门，打开真空泵6抽至5 Pa以下；

源极采用30 mm×30 mm×5 mm的板状Ta靶(纯度99.9 %)，泡沫铜纯度为99.9 %、孔隙率为96 %、孔径为130 PPI，厚度为1.5 mm，使用前超声清洗；

(3) 通过氩气进气孔5充入高纯氩气，对工件9及泡沫铜10进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20 Pa，阴极电压300 V，清洗时间20 min；

(4) 在不锈钢工件9表面制备Ta-Cu合金纳米柱，工艺参数为：工作气压 40 Pa，阴极4与源极3电压分别为410 ～ 430 V和660 ～ 680 V，泡沫铜温度795 ～ 805 ℃，保温时间1 h；红外测温仪11用于实时监测泡沫金属表面温度；

(5)合金纳米柱制备结束后，对真空室1进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极3及阴极4电压至0后关闭两极电源，降压过程用时6 min；随后停止通气，关闭真空泵6，工件9随炉缓慢冷却；取出工件9，超声清洗后得到表面含Ta-Cu合金纳米柱的医用不锈钢。

经过上述处理，316L医用不锈钢表面制备Ta-Cu抗菌铜合金纳米柱，其直径为114.05 ± 39.13 nm，结果如图3所示。铜元素的掺杂及在体液中的释放，可以赋予不锈钢良好的抗菌能力。

实施例3：

本实施例提供了在316L医用不锈钢表面制备Ag-Cu抗菌合金纳米柱的方法，其操作步骤如下：

(1)对不锈钢工件进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到清洁表面；

(2)将预处理后的不锈钢工件9放置于等离子表面冶金装置的样品台8上，工件9表面覆盖泡沫铜10，源极靶材7（Ag靶）竖直悬挂于不锈钢工件9正上方，源极靶材7与泡沫铜距离为40 mm。加盖保温罩，检查密封圈后关闭炉门，打开真空泵6抽至5 Pa以下；

源极采用30 mm×30 mm×5 mm的板状Ag靶(纯度99.6 %)，泡沫铜纯度为99.8 %、孔隙率为96 %、孔径为110 PPI，厚度为1 mm，使用前超声清洗；

(3) 通过氩气进气孔5充入高纯氩气，对工件9及泡沫铜10进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20 Pa，阴极电压300 V，清洗时间20 min；

(4) 在不锈钢工件9表面制备Ag-Cu合金纳米柱，工艺参数为：工作气压 40 Pa，阴极4与源极3电压分别为410 ～ 430 V和660 ～ 680 V，泡沫铜温度795 ～ 805 ℃，保温时间1 h；红外测温仪11用于实时监测泡沫金属表面温度；

(5)合金纳米柱制备结束后，对真空室1进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极3及阴极4电压至0后关闭两极电源，降压过程用时5 min；随后停止通气，关闭真空泵6，工件9随炉缓慢冷却；取出工件9，超声清洗后得到表面含Ag-Cu合金纳米柱的医用不锈钢。

Claims (8)

1.一种在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：利用等离子表面冶金技术，在阴极工件表面引入泡沫金属，通过氩离子以及源极靶材溅射出的金属粒子对覆盖在样品表面的泡沫金属进行轰击溅射，实现源极金属与泡沫金属的共同沉积，同时，利用泡沫金属微观结构上所具有的掩模特性诱导纳米柱结构的形成，在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱；

泡沫金属或源极成分为以下组合的任一种：

①源极为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种，泡沫金属为泡沫Ag或泡沫Cu；

②源极为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种，泡沫金属为Ag/Cu合金；

③源极为Ag或Cu靶，泡沫金属为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种；

④源极为Ag或Cu靶，泡沫金属为Cu或Ag，提供源极所缺抗菌元素来沉积Ag/Cu二元合金纳米柱；

⑤源极为Ag/Cu二元合金靶，泡沫金属为Ti、Zr、Ta、Nb或其合金中的一种；

⑥源极为Ag/Cu二元靶材，泡沫金属为Ag/Cu合金；

所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，包括以下步骤：

(1) 对医用金属工件进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到洁净表面；

(2) 将预处理后的医用金属工件放置于等离子表面冶金装置的样品台上，源极靶材竖直悬挂于工件正上方，工件表面覆盖泡沫金属，源极靶材与泡沫金属距离为15 ～ 40 mm，打开真空泵并抽真空至5 Pa以下；

(3)通入高纯氩气，对工件及泡沫金属进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20±5 Pa，阴极电压200 ～ 500 V，清洗时间10 ～ 30 min；

(4)在医用金属工件表面制备合金纳米柱，工艺参数为：阴极及源极电压分别为320～620 V和570 ～870 V，泡沫金属温度600 ～ 900 ℃，保温时间10 ～ 120 min；

(5) 合金纳米柱制备结束后，对真空室进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极及阴极电压至0后关闭两极电源，降压过程用时5 ～ 10 min；随后停止通气，关闭真空泵，工件随炉缓慢冷却；取出样品，超声清洗后得到表面含抗菌合金纳米柱的医用金属。

2.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：医用金属包括：医用不锈钢、钴合金、钛合金或纯金属钽、铌、锆中的一种；

源极靶材与泡沫金属中的成分将共同沉积至样品表面形成抗菌合金纳米柱；合金纳米柱中抗菌元素为Cu或Ag中的一种或两种，且泡沫金属或源极作为其来源。

3.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：步骤(2)中所指源极靶材是板状或丝状，板状靶材的制备方法包括铸造或粉末冶金。

4.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：步骤(2)中，泡沫金属为覆盖在阴极表面用于诱导制备纳米柱结构的材料，其制备方法包括烧结-脱溶、电沉积或发泡法中的一种。

5.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：步骤(2)中所指泡沫金属的纯度大于99.5 %，孔隙率为50 % ～ 98 %，厚度为0.1 ～ 5 mm，调节泡沫金属的孔隙率和厚度能调节合金纳米柱薄膜中源极金属的含量以及纳米柱直径。

6.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：源极靶材与泡沫金属距离为15 ～ 40 mm，步骤(3)中通过调节两极间距实现靶材元素与泡沫金属元素含量比在0.1 ～ 1之间。

7.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：步骤(4)中，阴极及源极电压分别为320 ～ 620 V和570 ～ 870 V，通过调节气压实现靶材元素与泡沫金属元素含量的有效调控。

8.根据权利要求1所述的在医用金属表面制备抗菌合金纳米柱的方法，其特征在于：所述的等离子表面冶金装置的结构如下：

设备真空室为圆柱形结构，真空室上部设置有阳极，靶材与源极连接且位于阳极与阴极之间，样品台与下端的阴极连接；工作时靶材与工件采用竖直悬挂设置，工件表面覆盖泡沫金属，红外测温仪用于实时监测泡沫金属表面温度；真空室上端设置氩气进气孔，下端设置出气孔与抽真空设备连接。

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