KR102524358B1 - 초발유(초발수) 알루미늄 5천계열 합금 표면 개발 - Google Patents

초발유(초발수) 알루미늄 5천계열 합금 표면 개발 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초발유(초발수) 알루미늄 5천계열 합금 표면 개발에 관한 것으로, 본 발명에 따른 5000계열 알루미늄 합금 표면에 발유성 및 발수성 피막의 제조방법은, 화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS 유도체 및 유기용매를 특정 배합비로 사용함에 따라 발수성 및 발유성을 부여할 수 있고, 제조비용이 저렴하며, 코팅막 두께를 수 내지 수십 nm로 조절할 수 있어 미세구조 산화막의 코팅에도 적용할 수 있으므로, 발수성 및 발유성을 요구하는 유증기 회수 장치/설비, 파이프, 후드, 후드의 부품, 노즐, 관로 등에 유용할 수 있고, 나아가 초발유 알루미늄 5천계열 표면처리 기술 개발을 위한 머신러닝(Machine Learning) 데이터베이스로 유용할 수 있다.

Description

초발유(초발수) 알루미늄 5천계열 합금 표면 개발 {Development of Extremely Super-oleophobic (Super-hydrophobic) Aluminum 5000 Series Alloys}
본 발명은 초발유(초발수) 알루미늄 5천계열 합금 표면 개발에 관한 것이다.
일반적으로 발수성과 발유성이란 각각 물과 기름에 젖기 어려운 성질을 뜻하는 것으로, 초발수성/초발유성이란 해당 분야에서 고체의 표면에 접촉한 물의 접촉각이 150°이상, 오일에 대한 접촉각이 150°이상인 경우로 일반적으로 정의된다.
최근에 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초발수성 표면은 기본적인 연구 및 실제적인 응용 모두에서의 중요성 때문에 상당한 관심을 끌어왔다. 초발수성(superhydrophobicity)과 초발유성(superoleophobicity)은 물체의 표면이 각각 물과 오일에 극히 젖기 어려운 물리적 특성을 말한다. 예를 들어, 식물의 잎, 곤충의 날개 또는 새의 날개는 외부의 어떠한 오염물질이 특별한 제거 작업 없이 제거되거나 처음부터 오염이 되지 않게 하는 특성을 지니고 있다. 이것은 식물의 잎, 곤충의 날개, 새의 날개 등이 초발수성을 지니고 있기 때문이다.
젖음성(wettability)은 고체 재료의 주요 표면 특성이고, 이것은 화학적 조성 및 기하학적 마이크로/나노 구조 둘 다에 의해 주로 지배된다. 젖음성 표면은 기름-물 분리, 반사 방지, 생체 유착 방지, 점착 방지, 오염 방지, 자기 세정 및 유체 난류 억제와 같은 다양한 분야에서 잠재적 응용성으로 인하여 많은 주의를 끌어왔다.
한편, 초발수성 알루미늄 제조에 대한 몇몇 보고가 있어 왔으나 금속 기재상의 초발수성/초발유성은 비교적 많은 주목을 받지 못하였다.
최근의 환경오염에 따른 대기 오염이 심각해지고, 황사나 미세먼지의 발생이 증가하면서, 창문을 열어 환기시키는 것보다 환풍 장치를 가동하여 실내의 공기를 정화시키는 경우가 많다. 또한, 가정, 작업장, 산업 현장, 식당, 사무실, 화장실이나 욕실 등과 같이 주거 시설, 업무용 시설, 상업용 시설 등에서 발생하는 생활 먼지, 음식 냄새, 담배 냄새, 작업시 발생하는 각종 유해 냄새, 일산화탄소와 같은 유해 공기 및 미세먼지, 유증기 등을 제거하기 위해서 상시적으로 환풍 장치를 가동하기도 한다.
이러한 환풍 장치는, 일반적으로 특정 장소에 시스템화되어 설치되어, 실내 오염 정도에 따라 자동 가동되는 환풍 시스템과 같은 복잡한 설비에 의해 구현되거나, 외부와 인접한 벽에 설치되어 내외부의 공기를 단순히 순환시키는 창문형 환풍기에 의해 구현되고 있다.
그러나 이러한 환풍기는 일정시간 사용시에는 필연적으로 환풍기의 내외부에 먼지가 쌓이게 되는 문제점이 발생하고 있어, 비위생적이며, 먼지를 제거하기 위하여 환풍기를 분리하여 세척하는 번거로운 작업을 수행해야 하는 문제점이 있다.
특히, 식당이나 유증기가 발생하는 곳에 설치되는 환풍기에는 유분이나 미세먼지를 1차적으로 흡착하여 줄 어떠한 여과장치도 없어, 장기간 사용시에는 유분과 미세먼지가 결합되어 아래로 흐르는 경우가 발생하는 등, 위생에 심각한 우려를 줄 수가 있을 뿐만 아니라, 화재의 위험에도 노출이 될 여지가 있다.
공개특허공보 제10-2014-0101193호
본 발명의 목적은 5000계열 알루미늄 합금 표면에 발유성 및 발수성 피막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조방법으로 제조되는 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 포함하는 유증기 회수 장치, 파이프, 후드 및 관로를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 5000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 5000계열 알루미늄 합금을 75-85V에서 25-35초 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 5000계열 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 5000계열 알루미늄 합금을 75-85V에서 25-35초 동안 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4); 및
화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS(Polydimethylsiloxane) 유도체 및 유기용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하는,
5000계열 알루미늄 합금 표면에 발유성 및 발수성 피막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021097693360-pat00001
(상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 1-30의 정수이다.)
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1 내지 4는 양극산화처리 및 기공확장처리를 통해 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(Pillar-On-Pore, POP) 구조의 양극산화 피막을 형성하기 위한 제조단계이다. 여기서, 양극산화 피막은 친수성을 나타내는데, 본 발명에 따른 POP 구조의 양극산화 피막은 초친수성을 나타낸다. 여기에, 단계 5에 따른 코팅 조성물은 발유성 및 발수성을 부여하기 위한 것으로, POP 구조의 미세나노 표면에 단분자층 두께 수준으로 얇게 코팅함에 따라 양극산화 피막의 미세나노 표면 구조가 유지되어 발유성 및 발수성 효과를 극대화하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 75-85V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 78-82V에서 28-32초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.05-0.5M 인산(H3PO4) 용액에 58-62분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화, 단계 2의 2차 양극산화 및 단계 3의 3차 양극산화가 이루어지는 전해액은 각각 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4) 중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 0.1-0.5M 옥살산을 전해액으로 사용하여 -5 내지 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.2-0.4M 옥살산 전해액 및 -2 내지 2℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657, Al 5754 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1 내지 단계 4의 처리에 의해 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(Pillar-On-Pore) 구조의 양극산화 피막이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 5에서 사용하는 코팅 조성물은 유기용매 10 중량부 기준으로 화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS(Polydimethylsiloxane) 유도체 0.01-10 중량부, 바람직하게는 0.04-5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.04-3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.04-2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.04-1 중량부, 특히 바람직하게는 0.05-0.17 중량부 포함할 수 있다.
만약, 상기 화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS 유도체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 발유성 및 발수성이 저하되거나, 코팅의 균일성이 미흡한 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 PDMS(Polydimethylsiloxane) 유도체를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112021097693360-pat00002
(상기 화학식 2에서, m은 1-100의 정수이고, 바람직하게는 1-80의 정수, 더욱 바람직하게는 1-60의 정수이다.)
상기 코팅 조성물은 드롭코팅, 딥코팅, 스핀코팅 등의 방법으로 사용될 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
상기 유기용매 중에서 본 발명에서는 일례로서 헥산(Hexane)을 사용하였으나, 펜탄(Pentane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane) 역시 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 포함하는 유증기 회수 장치, 파이프, 후드 및 관로를 제공한다.
본 발명에 따른 5000계열 알루미늄 합금 표면에 발유성 및 발수성 피막의 제조방법은, 화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS 유도체 및 유기용매를 특정 배합비로 사용함에 따라 발수성 및 발유성을 부여할 수 있고, 제조비용이 저렴하며, 코팅막 두께를 수 내지 수십 nm로 조절할 수 있어 미세구조 산화막의 코팅에도 적용할 수 있으므로, 발수성 및 발유성을 요구하는 유증기 회수 장치/설비, 파이프, 후드, 후드의 부품, 노즐, 관로 등에 유용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 1 내지 4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 5 내지 8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 40분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 9 내지 12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 50분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 5 내지 14는 양극산화 처리를 실시하지 않은 알루미늄 5052 합금 기재에 실시예 1 내지 10의 코팅액을 코팅한 후, 물 및 오일을 드롭하여 접촉각 및 접촉이력각을 측정한 결과이다.
도 15는 코팅을 실시하지 않은 알루미늄 5052 합금 기재(비교예 1)에 물 및 오일을 드롭하여 접촉각 및 접촉이력각을 측정한 결과이다.
도 16은 제조예 16에서 단계 1 내지 4까지 실시하여 얻은 POP 형태의 미세구조 산화막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 17 내지 19는 양극산화 처리를 실시하여 얻은 POP 형태의 미세구조 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금 기재에 실시예 8 내지 10의 코팅액을 코팅한 후, 물 및 오일을 드롭하여 접촉각 및 접촉이력각을 측정한 결과이다.
도 20 내지 22는 양극산화 처리를 실시하여 얻은 POP 형태의 미세구조 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금 기재에 실시예 8 내지 10의 코팅액을 코팅하여 샘플을 준비한 후, 샘플 표면을 팁으로 긁어내어 얻은 시료를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하여, 코팅막의 두께를 측정한 이미지이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예> 알루미늄 5052 합금의 양극산화처리를 통한 필라-온-포어(Pillar-On-Pore, POP) 구조의 양극산화 피막의 제조
알루미늄 5052 합금의 표면에 POP 구조의 양극산화 피막이 형성되는 양극산화 처리조건을 알아내기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하기 위해, 알루미늄 5052 합금을 이용하여 프리패터닝(pre-patterning), 기공 확장(pore widening; PW) 및 전압 변조(voltage modulation)를 수행하였다. 상기 알루미늄 5052 합금(Al 5052, 크기 20×30mm)의 성분 정보는 다음과 같다; Mg 2.2~2.8%, Si 0.25%, Fe 0.40%, Cu 0.10%, Mn 0.10%, Zn 1.0%, Cr 0.15~0.35% 및 Al Balance.
단계 1: 1차 양극산화 및 화학적 에칭을 통한 프리패터닝 공정
양극산화 피막 제조를 위한 5000 계열 알루미늄(Al) 합금판으로서, 알루미늄 5052 합금(Alcoa INC, USA)을 사용하여, 상기 알루미늄 5052 합금 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 아세톤 및 에탄올 중에서 10분 동안 초음파 처리하여 세척하였다. 표면 조도를 얻기 위하여 상기 초음파 세척된 알루미늄 5052 합금을 에탄올 및 과염소산 혼합 용액(Junsei, C2H5OH:HClO4= 4:1 (v/v))에 넣어 상온(20℃)에서 20V의 전압을 인가하여 1분 동안 전해연마하였다. 전해연마가 완료된 알루미늄 합금 표면은 반사가 잘 이루어져 표면이 평탄해짐을 확인하였다.
상기 전해연마된 알루미늄 5052 합금(두께 1mm, 크기 20×30mm)을 작동 전극으로 하고, 음극으로는 백금(Pt)전극을 사용하여, 상기 두 개의 전극은 5cm 간격으로 극간 거리를 일정하게 유지하여 1차 양극산화를 실시하였다. 상기 1차 양극산화는 0.3M 옥살산을 전해액으로 사용하였고, 이중 비이커를 이용하여 전해액 온도를 0℃로 일정하게 유지하면서 실시하였다. 국부적인 온도 상승으로 인한 안정된 산화물 성장의 방해를 억제하기 위하여 일정 속도로 교반하였으며, 정전압 방식을 사용하여 40V의 전압을 인가하여 6시간 동안 1차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나 층을 성장시켰다.
상기 1차 양극산화 처리를 통해 성장된 알루미나 층은 65℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 10시간 동안 침지시켜 에칭(etching)함으로써, 성장된 알루미나 층을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 실시하였다.
단계 2-4: 2차 및 3차 양극산화와 기공 확장 공정
구체적으로, 알루미늄 5052 합금 표면에 원하는 피막 구조를 얻기 위하여, 상기 프리패터닝(pre-pattering)이 완료된 후, 2차 양극산화, 기공확장 및 3차 양극산화를 실시하였다.
구체적으로, 실시예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 상기 단계 1의 1차 양극산화 공정과 동일한 산 전해질 조건에서 수행되었고, 40V의 비교적 낮은 전압을 사용한 연질 양극산화(mild anodization; MA) 또는 80V의 높은 전압을 사용한 경질 양극산화(hard anodization; HA)의 두 가지 기술을 사용하여, 2차 및 3차 양극산화시 인가되는 전압의 크기 및 순서를 선택 조절하여 양극산화를 실시하였다. 이때, 연질 양극산화는 40V 30분 동안, 경질 양극산화는 80V에서 30초 동안 수행하였다. 한편, 제조예 17 내지 20의 2차 및 3차 양극산화 공정은 하기 표 1과 같은 전압 및 시간의 초경질 양극산화(super hard anodization; SA) 조건을 이용하여 양극산화를 실시하였다.
또한, 2차 양극산화를 통해 성장된 알루미나 층은 3차 양극산화를 실시하기 전에 30℃의 0.1M 인산 용액에 30~60분 동안 침지시키는 기공 확장(pore widening; PW) 공정을 수행한 다음, 3차 양극산화를 실시하여 알루미늄 양극산화 피막을 성장시켰다.
2차 양극산화(단계 2), 기공 확장(단계 3) 및 3차 양극산화(단계 4) 공정을 하기 표 1과 같은 조건으로 실시하여, 알루미늄 5052 합금 표면의 구조 모양이 제어된 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다.
공정모드
(단계 2-4)		 2차 양극산화
(단계 2)		 기공 확장 (단계 3) 3차 양극산화
(단계 4)
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
제조예 1 MA→PW→MA 40 30 30 40 30
제조예 2 MA→PW→HA 40 30 30 80 0.5
제조예 3 HA→PW→MA 80 0.5 30 40 30
제조예 4 HA→PW→HA 80 0.5 30 80 0.5
제조예 5 MA→PW→MA 40 30 40 40 30
제조예 6 MA→PW→HA 40 30 40 80 0.5
제조예 7 HA→PW→MA 80 0.5 40 40 30
제조예 8 HA→PW→HA 80 0.5 40 80 0.5
제조예 9 MA→PW→MA 40 30 50 40 30
제조예 10 MA→PW→HA 40 30 50 80 0.5
제조예 11 HA→PW→MA 80 0.5 50 40 30
제조예 12 HA→PW→HA 80 0.5 50 80 0.5
제조예 13 MA→PW→MA 40 30 60 40 30
제조예 14 MA→PW→HA 40 30 60 80 0.5
제조예 15 HA→PW→MA 80 0.5 60 40 30
제조예 16 HA→PW→HA 80 0.5 60 80 0.5
<실험예 1> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 특성 분석
상기 표 1에 나타난 바와 같이 MA→PW→MA, MA→PW→HA, HA→PW→HA 및 HA→PW→MA의 다양한 모드의 수행 및 기공확장 시간을 달리하여 제조된 제조예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 단면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.
각 알루미늄 합금 양극산화 피막 시편을 작은 조각으로 절단한 다음, 카본 테이프로 스테이지 상에 고정하고, 스퍼터링으로 15초 동안 금(Au)으로 코팅한 후 주사전자현미경(SEM)으로 이미징 하였다. 이때, 피막 시편을 90°로 구부려 평행 균열을 생성시켜 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 횡단면 구조를 관찰하여 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1 내지 4는 각각 본 발명에 따른 제조예 1 내지 4, 5 내지 8, 9 내지 12 및 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30~60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 대부분의 경우, PW 공정에 의하여 알루미늄 합금 양극산화 피막의 2차 양극산화 영역에서의 기공의 직경이 증가되는 결과가 나타났으나, 3차 양극산화 영역의 구조에는 영향을 미치지 않았다. 따라서, 제조예 1 내지 16 모두 2차 양극산화 영역과 3차 양극산화 영역의 기공의 크기가 다르기 때문에, 2차 및 3차 양극산화 영역의 기준은 기공의 크기 전이로 구분할 수 있다.
또한, 전압의 종류가 HA가 포함된 양극산화 피막은 전압의 종류가 MA가 포함된 양극산화 피막보다 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격이 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 양극산화 전압의 크기가 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
한편, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, HA→PW→HA 모드로 PW을 50분 또는 60분 실시하여 제조된 제조예 12 및 16의 경우에는, 횡단면(cross-view) 이미지에서 하단 부분의 3차 양극산화 영역에서는 정렬된 직선형 구조의 기공이 형성되어 있고, 직선형 기공 상의 2차 양극 산화 영역에서는 팁(tip)-유사 구조가 형성되어 있음을 확인하였다. 표면(top view) 이미지에는 검은색으로 나타난 기공들 옆에 하얀색(밝은 회색)의 양극산화물이 형성되어 있는 것으로 나타났으며, 해당 부분은 상기 2차 양극 산화 영역에 형성된 팁-유사 구조 부분인 것을 확인하였다.
따라서, 제조예 12 및 16은 다른 제조예와는 다르게 기공 구조 위에 번들(bundle) 모양의 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(Pillar-On-Pore) 형태를 갖는 구조의 양극산화 피막이 제조되었음을 확인하였고, 특히 제조예 16의 조건으로 제조할 경우 훨씬 명확한 필라-온-포어 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
결과적으로, 매개 변수인 2차 및 3차 양극산화 전압 크기는 기공의 크기에 직접적인 영향을 미쳐 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격을 제어할 뿐 아니라, 3차원 형상의 알루미늄 양극산화 피막의 성장을 제어할 수 있음을 확인하였으며, 특히, 제조예 16의 HA(80V, 30sec)→PW(60min)→HA(80V, 30sec) 조건이 가장 명확한 POP 구조의 양극산화 피막을 제조할 수 있는 조건임을 확인하였다.
<실시예> 발수성 및 발유성 부여 알루미늄 5052 합금의 제조
금속 기재의 일례로서, 양극산화 미처리 알루미늄 5052 합금을 코팅 대상 기재로 사용하였다.
단계 1: 플라즈마 처리
상기 기재를 200W, 50kHz, O2 : 50sccm 조건으로 15분 동안 플라즈마 처리하였다. 실시예 1 내지 6은 본 단계 1의 플라즈마 처리를 실시하였고, 실시예 7 내지 10은 실시하지 않았다.
단계 2: 열처리를 통한 불순물 제거
상기 단계 1에서 플라즈마 처리가 끝난 기재를 150℃의 오븐에서 10분 동안 열처리하여 불순물을 제거하였다. 한편, 플라즈마 처리를 실시하지 않은 실시예 7 내지 10의 샘플도 본 단계 2는 실시하였다.
단계 3: 코팅제의 코팅
상기 단계 2에서 불순물이 제거된 기재에 코팅제로서 화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS 유도체인 SYLGARD 184 Silicon Elastomer Curing Agent(제조사: Dow chemical company), 화학식 2로 표시되는 PDMS 유도체인 SYLGARD 184 Silicon Elastomer Base(제조사: Dow chemical company) 및/또는 헥산(Hexane)을 기재 면적 2.5cm×3cm 당 60μL 드롭한 다음, 스핀 코팅법으로 코팅하였다(실시예 2, 4 및 6-7에 해당함). 스핀 코팅 조건은 1000rpm에서 30초간 실시하였다. 또한, 다른 코팅 방법으로 드롭 코팅을 실시하였다(실시예 1, 3, 5 및 8-10에 해당함). 드롭 코팅의 경우 적정량의 코팅제를 드롭한 다음, 기재를 좌우로 수 회 기울여 코팅하였다.
실시예 1-4는 코팅제로 헥산, 주제(화학식 2) 및 경화제(화학식 1)를 혼합하여 사용하였고,
실시예 5-10은 코팅제로 헥산 및 경화제(화학식 1)를 혼합하여 사용하였다.
단계 4: 열처리를 통한 경화
상기 단계 3에서 코팅이 완료된 기재를 300℃의 오븐에서 30분 동안 열처리하여 경화를 완료하였다.
실시예 플라즈마
처리여부		 코팅제 조성물(중량비) 코팅
방법		 코팅액
사용량
(μL/7.5cm2)
헥산 코팅제
(SYLGARD 184)
Base
(주제)		 Curing agent
(경화제)
1 ○ 10 1 0.1 drop 65
2 ○ 10 1 0.1 spin 65
3 ○ 10 2 0.2 drop 65
4 ○ 10 2 0.2 spin 65
5 ○ 10 0 1 drop 65
6 ○ 10 0 1 spin 65
7 × 10 0 1 spin 65
8 × 10 0 1 drop 85
9 × 10 0 0.5 drop 85
10 × 10 0 0.1 drop 85
[화학식 1: Curing agent]
Figure 112021097693360-pat00003
상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 1-30의 정수이다.
[화학식 2: Base]
Figure 112021097693360-pat00004
상기 화학식 2에서, m은 1-100의 정수이다.
참조로, 양극산화 처리 알루미늄 5052 합금을 기재로 사용하여 코팅을 실시한 실시예는 후술할 실험예 3 내지 5에 기재하였다.
<비교예 1> 양극산화 미처리 알루미늄 5052 합금 기재의 준비
양극산화 미처리 알루미늄 5052 합금 기재에 코팅을 실시하지 않은 샘플을 비교예 1로서 준비하였다.
<비교예 2> 양극산화 처리 알루미늄 5052 합금 기재에 SAM 코팅한 기재의 준비
양극산화 처리를 통한 POP(Pillar-On-Pore) 미세구조 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금 기재에 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅을 실시한 샘플을 비교예 2로서 준비하였다.
단계 1 내지 단계 4:
단계 1 내지 4는 제조예 16과 동일하게 실시하여, POP 미세구조 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금 기재를 제조하였다(도 16 참조).
단계 5: SAM 코팅을 통한 소수성 피막 형성
단계 4에서 얻은 POP 형태의 미세구조 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금 기재를 진공 챔버에서 24시간 동안 표면에너지가 낮은 코팅 물질인 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrichlorosilane(FDTS)로 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅하여 소수성을 가지는 피막을 형성하였다.
<실험예 2> 코팅성(균일성 및 갈라짐) 평가
실시예 1 내지 10에서 제조한 샘플의 코팅성을 평가하기 위하여, 코팅의 균일성 및 코팅의 갈라짐을 평가하였다.
코팅 균일성
(균일한 순으로 4>3>2>1점)		 코팅 갈라짐
(갈라짐 미발생 순으로 4>3>2>1점)
실시예 1 2점 1점
실시예 2 2점 1점
실시예 3 1점 1점
실시예 4 1점 1점
실시예 5 4점 4점
실시예 6 4점 4점
실시예 7 4점 4점
실시예 8 4점 4점
실시예 9 4점 4점
실시예 10 4점 4점
표 3에 나타난 바와 같이, 코팅 균일성이 우수하면서(4점), 갈라짐이 발생하지 않는 샘플(4점)의 코팅성이 가장 우수하다는 점에서, 실시예 5 내지 10의 샘플이 우수함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 발수성 및 발유성 평가
(1) 양극산화 미처리 기재 (실시예 1 내지 10)
양극산화 처리를 실시하지 않은 알루미늄 5052 합금을 기재로 하여, 실시예 1 내지 10의 코팅액을 코팅한 샘플에 대하여, 물(정제수) 및 오일(식용유)을 각각 드롭하여 접촉각 및 접촉이력각을 평가하였고, 그 결과를 도 5 내지 15에 나타내었으며, 도 5 내지 15의 결과를 요약하여 하기 표 4에 나타내었다. 비교예 1은 알루미늄 5052 합금에 코팅액 처리를 하지 않은 샘플이다.
여기서, '접촉이력각(contact angle hysteresis)'은 기울기를 미세하게 조절 가능한 장치의 스테이지 위에 샘플을 올려 놓고, 샘플에 물 또는 오일을 드롭한 다음 스테이지에 기울기를 서서히 부가하며, 물 또는 오일이 흘러내리기 시작하는 기울기 각도를 측정한 것이다. 즉, 접촉이력각이 낮을수록 발수성/발유성이 우수하다 할 수 있다. 예를 들어, 접촉이력각이 1°인 경우 샘플을 1°만 기울여도 물 또는 오일이 흘러내리고, 접촉이력각이 90°인 경우 샘플을 90°로 세워도 물 또는 오일이 흘러내리지 않는다.
하기 표 4는 알루미늄 5052 합금 기재의 양극산화 미처리 샘플로서 표면에 미세구조 산화막이 형성되지 않은 기재에 실시예에 따른 코팅액을 코팅한 후 발수성 및 발유성을 평가한 결과이다.
양극산화 미처리 기재 물 오일
접촉각(0초) 접촉이력각 접촉각(60초) 접촉이력각
실시예 1 107.59±1.31° 29.11±0.44° 60.56±0.43° 25.74±0.41°
실시예 2 104.57±0.35° 25.65±0.58° 61.05±0.67° 26.95±0.64°
실시예 3 99.57±0.22° 27.43±0.75° 57.05±1.05° 27.56±0.37°
실시예 4 100.28±1.24° 27.91±0.94° 54.87±1.44° 27.79±0.09°
실시예 5 102.66±0.80° 22.20±0.58° 60.79±1.38° 22.12±0.37°
실시예 6 100.87±3.00° 28.32±0.85° 58.44±6.00° 28.52±2.90°
실시예 7 103.96±2.83° 24.19±0.24° 59.62±1.43° 24.86±1.40°
실시예 8 114.13±2.53° 20.07±0.41° 58.84±3.10° 20.60±0.20°
실시예 9 113.22±1.47° 19.94±2.20° 54.55±8.12° 13.75±1.02°
실시예 10 114.63±0.18° 13.66±0.42° 55.01±2.48° 10.65±0.92°
비교예 1
(코팅 미처리)		 77.72±4.64° 41.26±4.31° 31.67±6.02° 33.57±0.68°
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 8 내지 10의 접촉이력각이 가장 낮게 나타나, 발수성/발유성이 우수함을 확인할 수 있었다. 한편, 플라즈마 전처리 유무에 따른 발수성/발유성의 유의미한 향상은 관찰되지 않았다.
(2) 양극산화 처리를 통한 미세구조 산화막이 형성된 기재 (실시예 8A 내지 10A)
제조예 16에서 단계 1 내지 4까지 실시하여 얻은, 양극산화 처리를 실시하여 POP 미세구조 형태의 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금을 기재로 하여, 실시예 8 내지 10의 코팅액을 코팅한 샘플에 대하여, 물(정제수) 및 오일(식용유)을 각각 드롭하여 접촉각 및 접촉이력각을 평가하였고, 그 결과를 도 17 내지 19에 나타내었으며, 도 17 내지 19의 결과를 요약하여 하기 표 5에 나타내었다.
하기 표 5는 알루미늄 5052 합금 기재의 양극산화 처리 샘플로서 표면에 POP(pillar on pore) 형태의 미세구조 산화막이 형성된 기재에 실시예 8 내지 10에 따른 코팅액을 코팅한 후 발수성 및 발유성을 평가한 결과이다. 여기서, 금속 기재를 양극산화 처리하여 표면에 POP 형태의 미세구조를 형성하면 초친수성 산화막이 형성되는데, 이는 산화막에 포함된 산소원자와 미세구조에 기인하는 효과로, 상기 미세구조 산화막에 단분자막 수준의 얇은 두께로 소수성 코팅을 하여 미세구조를 유지하면, 초소수성이 구현될 수 있다.
양극산화 처리 기재 물 오일
접촉각(0초) 접촉이력각 접촉각(60초) 접촉이력각
실시예 8A 114.18±1.56° 16.71±0.74° 68.98±0.56° 3.72±0.09°
실시예 9A 116.22±1.15° 15.42±0.04° 69.44±0.03° 2.67±0.41°
실시예 10A 170.51±2.45° 3.82±0.67° 74.20±7.02° 1.08±0.16°
비교예 2
(FDTS 코팅)		 170.40±0.05° 3.91±0.08° 45.56±2.36° 69.54±0.19°
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 8A 내지 10A 모두 발수성 및 발유성이 우수하게 나타났다. 특히, 실시예 10A의 경우 놀랍게도 발수성 및 발유성이 현저히 우수하게 나타났는데, 이는 실시예 10의 코팅액에는 화학식 1로 표시되는 경화제 함유량이 낮아 형성되는 코팅막의 두께가 단분자막과 유사한 수 내지 수십 nm 수준으로 나타나, 산화막의 미세구조 형태를 유지함에 따른 효과인 것으로 사료된다.
여기서, 양극산화 처리를 통해 POP 형태의 미세구조 산화막이 형성된 기재에서, POP 미세구조 중 포어의 직경은 대략 200 nm 내외로(도 12 참조), 코팅막의 두께가 수 내지 수십 nm 수준으로 얇아야 산화막에 형성된 미세구조 형태를 유지할 수 있고, 코팅막의 두께가 수백 nm 수준을 넘어서면 미세구조의 형태가 모두 사라진채 코팅막이 평탄하게 코팅됨에 따라 미세구조에 따른 효과를 상실하게 된다.
이러한 관점에서, 비교예 2는 POP 형태의 미세구조 산화막에 시중에서 고가에 판매되고 있는 소수성 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅제로서 FDTS를 코팅하여 초소수성을 형성한 샘플로 발수성이 매우 우수하게 나타나지만, FDTS 코팅제는 너무 고가라 대면적의 금속 기재에는 적용할 수 없는 문제가 있다. 또한, FDTS 코팅제의 경우 발유성은 거의 나타나지 않는다.
하지만, 본 발명에 따른 코팅액은 SAM 코팅제 대비 현저히 저렴한 화학식 1로 표시되는 경화제를 사용할 뿐만 아니라, 실시예 10 기준으로 헥산 용매 10 중량부 기준 화학식 1로 표시되는 경화제를 단지 0.1 중량부 포함하므로, 코팅액을 매우 저렴하게 제조할 수 있으면서, SAM 코팅제와 유사한 수준의 발수성을 낼 수 있을 뿐만 아니라 발유성에서는 현저한 효과를 낼 수 있다.
하기 실험예 4에서는 실시예 8 내지 10의 코팅액을 사용하여 기재를 코팅할 경우 형성된 코팅막의 두께를 평가하였다.
<실험예 4> 코팅막 두께 평가
알루미늄 5052 합금 기재의 양극산화 처리 샘플로서 표면에 POP(pillar on pore) 형태의 미세구조 산화막이 형성된 기재에 실시예 8 내지 10에 따른 코팅액을 코팅한 샘플을 준비한 후, 샘플 표면을 팁으로 긁어내 얻은 시료를 TEM으로 측정하여 형성된 코팅막의 두께를 측정하였고, 그 결과를 도 20 내지 22에 나타내었다.
도 20 내지 22는 양극산화 처리를 실시하여 얻은 POP 형태의 미세구조 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금 기재에 실시예 8 내지 10의 코팅액을 코팅하여 샘플을 준비한 후, 샘플 표면을 팁으로 긁어내어 얻은 시료를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하여, 코팅막의 두께를 측정한 이미지이다.
도 20 내지 22에 나타난 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 경화제의 함량이 낮을수록 코팅 두께는 얇아지는 경향을 나타내었다. 실시예 8A 내지 9A의 코팅막 두께는 대략 150-180 nm 수준으로 나타났고, 특히 실시예 10A의 코팅막 두께는 대략 15 nm 수준으로 나타나 SAM 코팅제와 유사한 코팅 두께를 형성함을 확인할 수 있었다.
<실험예 5> 미세구조 산화막이 형성된 기재에 코팅하기에 적합한 화학식 1의 가교형 PDMS 유도체 및 헥산의 최적 배합비 도출
상기 실험예 2 내지 4의 결과를 통해, 실시예 10의 샘플이 코팅성이 우수하면서, 발수성 및 발유성도 현저히 우수하며, 미세구조를 유지하기에 충분히 얇은 코팅막 두께를 형성함을 확인할 수 있었다.
이에, 본 실험예 5에서는 미세구조 산화막이 형성된 기재에 코팅하기에 적합한 화학식 1의 가교형 PDMS 유도체 및 헥산의 최적 배합비를 도출하고자 실험예 3과 동일하게 접촉이력각 실험을 실시하였다.
하기 표 6에서 코팅제의 경화제 및 헥산은 중량비로 측정하여 표기하였고, 기재는 제조예 16의 단계 1 내지 4까지 실시하여 얻은 POP 형태의 미세구조 산화막이 형성된 알루미늄 5052 합금을 사용하였으며, 실시예 10과 동일하게 플라즈마 처리를 하지 않고, 드롭 코팅하여 샘플을 준비하였다.
실시예 코팅제 혼합 중량비 접촉이력각(°)
헥산 경화제
(화학식 1)		 물 오일
10-1 10 0.01 18.22±0.59 4.62±0.66
10-2 10 0.03 17.66±0.88 4.25±0.57
10-3 10 0.05 4.03±0.55 1.13±0.23
10-4 10 0.07 3.98±0.47 1.09±0.28
10-5 10 0.1 3.82±0.67 1.08±0.16
10-6 10 0.13 3.91±0.54 1.11±0.22
10-7 10 0.15 3.89±0.12 1.10±0.41
10-8 10 0.17 3.95±0.26 1.12±0.58
10-9 10 0.20 14.87±0.59 2.53±0.87
표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 10-3 내지 10-8에서 미세구조를 유지하기에 충분히 얇은 코팅막 두께를 형성하고, 기재 전체에 균일하게 코팅막이 형성되어 발수성 및 발유성이 현저히 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 10-1 내지 10-2의 경우 경화제 함량이 너무 낮아 기재 일부에 코팅막이 형성되지 않은 것으로 예상되고, 실시예 10-9의 경우 경화제 함량이 너무 높아, 미세구조를 유지하기에는 너무 두꺼운 코팅막이 형성되는 것으로 예상된다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 5000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 5000계열 알루미늄 합금을 78-82V에서 28-32초 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 5000계열 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 58-62분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 5000계열 알루미늄 합금을 78-82V에서 28-32초 동안 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4); 및
    화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS(Polydimethylsiloxane) 유도체 및 유기용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하고,
    상기 단계 5에서 사용한 코팅 조성물에는 하기 화학식 2로 표시되는 PDMS(Polydimethylsiloxane) 유도체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 5에서 사용하는 코팅 조성물은 유기용매 10 중량부 기준, 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 PDMS(Polydimethylsiloxane) 유도체 0.05-0.17 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는,
    5000계열 알루미늄 합금 표면에 발유성 및 발수성 피막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022101446611-pat00005

    (상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 1-30의 정수이다.)

    [화학식 2]
    Figure 112022101446611-pat00029

    (상기 화학식 2에서, m은 1-100의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1 내지 단계 4를 통해 필라-온-포어(Pillar-On-Pore) 구조의 표면을 갖는 5000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 5의 유기용매는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane) 및 옥탄(Octane) 중 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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  10. 삭제
  11. 제1항의 제조방법으로 제조되는 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금.
  12. 제11항의 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 포함하는 유증기 회수 장치.
  13. 제11항의 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 포함하는 파이프.
  14. 제11항의 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 포함하는 후드.
  15. 제11항의 발유성 및 발수성 피막이 형성된 5000계열 알루미늄 합금을 포함하는 관로.
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