CN112662982A

CN112662982A - 一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb2Si2O7球形喂料的制备方法

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Publication number: CN112662982A
Application number: CN201910979080.2A
Authority: CN
Inventors: 王铀; 贾近; 张振国; 王紫萱; 张东兴
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2021-04-16

Abstract

一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，属于环境障涂层的技术领域。本发明解决了现有纳米级Yb₂O₃粉末和SiO₂原始粉末的粉体颗粒直径都是几十纳米，且球形度差、团聚比较严重，不能直接用作喷涂喂料的技术问题。本发明以纳米Yb₂O₃粉体和纳米SiO₂粉体为原料，经过喷雾造粒、固相烧结和等离子处理过程来制得纳米Yb₂Si₂O₇喂料，喂料的球形度和表面光滑度都大大增加，流动性好。本发明使用Yb₂Si₂O₇涂层的抗CMAS腐蚀性能比莫来石涂层强，大大减缓了基体的CMAS腐蚀程度。

Description

一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb2Si2O7球形喂料的制备方法

技术领域

本发明属于环境障涂层的技术领域；具体涉及一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法。

背景技术

环境障涂层在高温合金基体的使用中就已经提出了，但是对于高温合金做基体，最首要的问题是提高其工作上限温度，所以一直以来的热点是热障涂层(TBC)，且在热障涂层的研究中就发现了CMAS腐蚀的问题，所以有工作者就致力于此方面研究。而随着新一代发动机设计的出现，随着陶瓷复合材料基体在发动机中的应用，热障将不是首要解决的问题，反而由于陶瓷的水氧腐蚀和CMAS腐蚀问题，环境障的解决更为重要。

目前普遍看好的第三代EBC研发以满足更极端服役环境(>1300℃)、长时(>500小时)应用为目标，稀土硅酸盐尤其是Yb₂Si₂O₇或Yb₂SiO₅是最受关注的首选材料。

发明内容

纳米级Yb₂O₃粉末和SiO₂原始粉末的粉体颗粒直径都是几十纳米，但是球形度差、团聚比较严重。因此这种粉末是不能直接用作喷涂喂料，只能作为原材料进一步造粒。

将Yb₂O₃与SiO₂混合后，在刚开始SiO₂少量或温度较低、时间较短时，先反应生成：

Yb₂O₃+SiO₂═Yb₂SiO₅

随着温度的升高和保温时间延长，在SiO₂过量时，Yb₂SiO₅会被消耗掉，发生反应：

Yb₂O₃+Yb₂SiO₅═Yb₂Si₂O₇

本发明提供了一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，解决了现有纳米级Yb₂O₃粉末和SiO₂原始粉末的粉体颗粒直径都是几十纳米，且球形度差、团聚比较严重，不能直接用作喷涂喂料的技术问题，经过喷雾造粒、固相烧结和等离子处理过程来制得纳米Yb₂Si₂O₇喂料，喂料的球形度和表面光滑度都大大增加，流动性好，所述制备方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、将纳米Yb₂O₃粉体和纳米SiO₂粉体按摩尔比为1:2.4(即质量比2.74:1)混合后放入球磨机中，加入氧化锆磨球和去离子水，球磨混匀，再加入大分子粘结剂，球磨制成浆料；

步骤二、然后经过喷雾造粒形成了纳米团聚体粉体；

步骤三、再在空气中固相烧结，敲碎后研磨；

步骤四、然后采用大气等离子喷涂喷到去离子水中，静置，去除上层液体，烘干，过筛，得到纳米球形喂料。

本发明制备的Yb₂Si₂O₇喂料为纳米晶，但晶粒尺寸仍然较大，流动性好，表面较光滑，比较理想的的球形喂料。

本发明使用Yb₂Si₂O₇涂层的抗CMAS腐蚀性能比莫来石涂层强，大大减缓了基体的CMAS腐蚀程度。

附图说明

图1是等离子处理后Yb₂Si₂O₇粉体的XRD；

图2是等离子处理后Yb₂Si₂O₇粉体的SEM形貌，a)整体形貌；b)表面形貌；c)截面形貌；

图3是等离子处理后Yb₂Si₂O₇粉体的TEM形貌；

图4是SiC/Si/Yb₂Si₂O₇涂层体系的截面在SEM下的形貌，a)面层局部放大；b)Si与Yb₂Si₂O₇层界面；c)涂层整体形貌；d)Si层与基体界面；

图5是莫来石及Yb₂Si₂O₇与CMAS粉混合并热处理后的XRD。

具体实施方式

实施例1、本实施方式中适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、将纳米Yb₂O₃粉体和纳米SiO₂粉体按摩尔比为1:2.4(即质量比2.74:1)混合后放入球磨机中，加入氧化锆磨球和去离子水，球磨混匀，再加入聚乙烯醇(PVA)，球磨制成浆料；其中，氧化锆磨球直径为10mm，氧化锆磨球质量是Yb₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的3倍，去离子水用量是Yb₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的2.5倍，PVA用量是Yb₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的0.3％。

步骤二、然后经过喷雾造粒形成了纳米团聚体粉体；其中，喷雾造粒的工艺参数：进风温度为250℃，出风温度为130℃，蠕动泵速度为45/3r/min～55/3r/min。

步骤三、然后固相烧结：在空气中以10℃/min速率升温至1500℃，保温4h；烧结完毕后破碎后研磨；

步骤四、然后采用大气等离子喷涂喷到去离子水中，静置至粉体全部沉淀，去除上层液体，烘干，用150目的筛子过筛，得到纳米球形喂料；

其中，步骤四中等离子喷涂工艺参数：电流为550A，电压为55V，主气流量为65SCFH，送粉速率为100g/min，喷涂速度为30mm/s。

本实施例中从喷雾造粒之后的Yb₂O₃+2.4SiO₂团聚体一直到等离子处理后的Yb₂Si₂O₇球形喂料，粉体内部都没有明显的孔隙和空心现象；而振实密度的增加表明，固相烧结和等离子处理都大大增加了粉体的致密度。

纳米原粉的团聚体保持原材料的纳米颗粒，经固相烧结后粉体晶粒长大，晶粒尺寸超过100nm；等离子处理后晶粒又有所减小。相比于原材料(Yb₂O₃平均晶粒尺寸29nm，SiO₂为非晶)，等离子处理后Yb₂Si₂O₇粉体的晶粒是明显更大的，但仍然保持纳米晶(平均晶粒尺寸为89.7nm)。

等离子处理后Yb₂Si₂O₇粉体的XRD图谱如图1所示。由图1分析可知，等离子处理后的粉体物相仍然保持为Yb₂Si₂O₇，同样检测不到其他物相，则其纯度至少为95％以上。利用谢乐公式计算晶粒尺寸得粉体的平均晶粒尺寸为89.7nm，烧结后粉体晶粒尺寸大于100nm，所以相比于等离子处理减小了粉体的晶粒尺寸。

利用SEM观察粉体形貌，如图2所示。由图2a)可以看出等离子处理后，粉体的球形度很好。相对来说，小颗粒的球形度更高，大颗粒的球形度差些。这是因为在熔融深度一样的情况下，肯定小颗粒熔化得更充分，基本相当于液滴，与去离子水降温凝固后球形度更好；而大颗粒只有表面熔化，所以会保持它原来的大体形状。但不管是大颗粒还是小颗粒，粉体表面都十分光滑。粉体粒径10～50μm居多。将其中一个粉体表面放大如图2b)所示，可以看出表面十分光滑，看不到喷雾造粒后那种纳米级小颗粒，也看不到烧结后的一个个小块。将等离子处理后的粉体镶在环氧树脂中等离子处理后Yb₂Si₂O₇粉体的XRD图谱经过打磨抛光后形貌如图2c)所示，从图中可以看出颗粒内部致密，无明显孔隙，外形也是规则的圆形，进一步说明粉体的球形度非常高。

Yb₂Si₂O₇喂料的透射观察的形貌如图3所示。图3中可以清晰看到粉体的晶粒直径为几十纳米，由此也可以证明粉体的晶粒尺寸保持纳米级别。

本实施中喷雾造粒后的团聚体球形度好，但粉体表面粗糙，流动性差；烧结后粉体粘连变形，球形度下降，但粉体表面变得较为光滑，流动性较好；等离子处理后粉体的球形度和表面光滑度都大大增加，流动性很好。烧结后和等离子处理后粉体都可直接用作等离子喷涂的喂料，但等离子处理的粉体更为优良。本实施例中采用等离子喷涂工艺在SiC基体上沉积了Si粘结层和莫来石/Yb₂Si₂O₇面层，并利用扫描电镜观察了涂层的组织结构，利用XRD分析了涂层物相和晶粒尺寸。并进行了涂层的对偶拉伸试验和CMAS腐蚀试验。结果表明：

莫来石涂层和Yb₂Si₂O₇涂层微观上都是致密的网状结构包覆着纳米级小颗粒团聚体，这种结构的优点在于网状结构提供涂层的基本性能，而纳米级小颗粒团聚体可以缓解不匹配应力，有效提高涂层的内聚力和涂层间的界面结合力；

喷涂过程中，晶粒发生细化，甚至有非晶产生；

由于两种涂层的Si粘结层和SiC基体的界面结合状态差，所以拉伸试验中涂层断裂均发生在该界面处，表现为涂层整体从基体上剥落，结合强度较低；

莫来石与CMAS在高温下很容易发生反应，而Yb₂Si₂O₇与CMAS比较稳定，因此Yb₂Si₂O₇涂层的抗CMAS腐蚀性能比莫来石涂层强，但无论哪种涂层都大大减缓了基体的CMAS腐蚀程度。

将采用大气等离子喷涂工艺在SiC陶瓷材料基体上制备Si粘结层+莫来石面层和Si粘结层/纳米Yb₂Si₂O₇面层的环境障涂层体系，采用在涂层表面涂覆CMAS层然后加热的方法进行涂层的CMAS腐蚀试验，并利用SEM观察腐蚀后涂层的截面判断腐蚀程度。

以SiC为基体的Si/Yb₂Si₂O₇涂层体系的SEM观察结果如图4所示。由图4c)可以看出粘结层和面层的的厚度均在100μm多，符合涂层设计中的120μm(80～140μm)。这说明粉体流动性良好，所以送粉率、喷涂速度等按设定参数进行；而如果粉体流动性不好，就会出现出粉不均匀甚至不出粉的情况，那涂层的厚度就难以达到设定要求Yb₂Si₂O₇面层与Si粘结层的界面(其放大图如图4b)所示)紧密接触，说明该界面结合状态良好。而Si粘结层与SiC基体之间的界面(其放大图如图4d)所示)则是很明显的多孔隙带，并且界面处有裂纹萌生，界面处的裂纹易沿着界面横向扩展最终导致涂层失效，该裂纹可能是喷涂后由于热应力产生，也有可能是在后续的机械加工和磨抛过程中产生的，但无论哪种情况，都说明该界面结合状态差。因此，Si粘结层与SiC基体之间的界面容易开裂失效。图4a)所示为Yb₂Si₂O₇面层截面的局部形貌，图中可以看到粉体熔化后堆叠的边界。喷涂后，部分粉体融化搭成了面层的组织结构构架，起到隔绝涂层内部与外界环境的作用；构架当中包覆着一些未熔化的粉体颗粒，未融化区域内部存在一些微裂纹，但这些微裂纹会终止在未融区域内部，所以它们的存在并不会直接导致涂层失效，相反其能缓解涂层体系在热膨胀冷缩和受力时的应变，延缓涂层失效。

莫来石及Yb₂Si₂O₇与CMAS粉混合并热处理后的XRD图谱如图5所示。从图中可以看出，莫来石与CMAS粉混合热处理后基本上不存在莫来石了，而Yb₂Si₂O₇与CMAS粉混合热处理后还存在大量Yb₂Si₂O₇，说明Yb₂Si₂O₇本身的耐CMAS腐蚀性能要比莫来石强，而材料本身的耐CMAS腐蚀性能也是涂层体系抗CMAS腐蚀性能的保证之一，由此可知Yb₂Si₂O₇涂层的抗CMAS腐蚀性能要比莫来石涂层强。

Claims

1.一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、将纳米Yb₂O₃粉体和纳米SiO₂粉体按摩尔比为1:2.4混合后放入球磨机中，加入氧化锆磨球和去离子水，球磨混匀，再加入大分子粘结剂，球磨制成浆料；

步骤二、然后经过喷雾造粒形成了纳米团聚体粉体；

步骤三、再在空气中固相烧结，破碎研磨；

2.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于步骤一中，大分子粘结剂用量是Yb₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的0.3％。

3.根据权利要求2所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于大分子粘结剂为聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于步骤一中氧化锆磨球直径为10mm，氧化锆磨球质量是Yb₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的3倍。

5.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于步骤一中去离子水用量是Yb₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的2.5倍。

6.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于步骤二中喷雾造粒的工艺参数：进风温度为250℃，出风温度为130℃，蠕动泵速度为45/3r/min～55/3r/min。

7.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于步骤三所述固相烧结是以10℃/min速率升温至1500℃，保温4h。

8.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于等离子喷涂工艺参数：电流为550A，电压为55V,主气流量为65SCFH，送粉速率为100g/min，喷涂速度为30mm/s。

9.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于步骤四中静置至粉体全部沉淀。

10.根据权利要求1所述的一种适合等离子喷涂的纳米结构Yb₂Si₂O₇球形喂料的制备方法，其特征在于步骤四中用150目的筛子过筛。