CN114057203B - 一种等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境障涂层或热障/环境障一体化涂层领域,具体为一种等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料及其制备方法。本发明针对热稳定性高、热膨胀匹配好和耐腐蚀性能优的六稀土主元双硅酸盐,通过关键工艺参数调控,制备得到适用于等离子喷涂的球形喂料。具体工序为:以六稀土主元双硅酸盐固溶体粉末为原料,依次经机械混合、喷雾干燥和高温烧结,制备得到表面光洁致密、粒径分布可控的六稀土主元双硅酸盐球形粉体。该粉体球形度高、流动性好、松装密度高、具有优异的高温稳定性及化学稳定性,是具有极大应用潜力的等离子喷涂环境障涂层或热障/环境障一体化涂层喂料。
Description
技术领域
本发明涉及环境障涂层或热障/环境障一体化涂层领域,具体为一种等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料及其制备方法。
背景技术
随着航空技术的不断发展,对航空发动机的效率与推力提出了更加苛刻的要求,高推重比、高流量比、低污染物排放是重点发展目标。实现高推重比带来的直接影响就是航空发动机的涡轮前进气温度不断提高。SiCf/SiC陶瓷基复合材料具有低密度、高温强度好、韧性强和抗蠕变性能好等优点,是新一代航空发动机热端部件的优选材料(Padture.N.P,et al.Nat.Mater.(自然材料).8(2016)804.)。
SiCf/SiC复合材料在服役过程中,高温水蒸气会与表面氧化硅膜反应生成挥发性氢氧化硅,致使部件表面疏松多孔,且氧气会通过孔洞与SiCf/SiC复合材料接触、反应,造成复合材料损伤失效,并且来自大气、火山、沙漠等杂质会形成低熔点的玻璃相沉积物CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)沉积在发动机结构部件表面,并与其在高温下反应造成部件的侵蚀损坏甚至快速失效。因此必须在SiCf/SiC陶瓷基复合材料部件的表面涂覆环境屏障涂层(Environmental Barrier Coating,简称EBC),阻止水蒸气及其它腐蚀性介质的侵蚀,从而保证热结构部件能够可靠地在极端燃气环境中长时工作(Richards. B.TJ.Euro.Ceram.Soc.(欧洲陶瓷学会会刊).34(2014)3069–3083.)。
稀土硅酸盐具有优异的高温稳定性、抗氧化性和耐水蒸气及抗CMAS腐蚀能力,以及一定的塑性变形能力,其中稀土双硅酸盐由于具有与SiCf/SiC复合材料适配的热膨胀系数和低热导率,是SiCf/SiC复合材料部件的优选环境障涂层或热障/环境障一体化涂层材料。(田志林,几种稀土硅酸盐陶瓷的预测、制备和性能研究,中国科学院大学博士学位论文,2016)。多稀土主元双硅酸盐是最近发展的一类新材料,通过合理的多元稀土元素组合设计,利用多稀土主元的协同效应及性能优化新原理,实现了稀土双硅酸盐材料热稳定性、热膨胀匹配性和耐腐蚀性能的显著提升。这类材料在作为 SiCf/SiC复合材料的环境障涂层应用时,有望突破目前单一稀土主元双硅酸盐涂层表现出的性能局限,为SiCf/SiC热端部件提供长时有效的保护。
发明内容
本发明目的在于一种等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料及其制备方法,优选具有热稳定性高、热膨胀匹配好和耐腐蚀性能优的六稀土主元双硅酸盐粉体材料,制备得到综合性能优异的多稀土主元双硅酸盐固溶体球形团聚粉体。通过对相关工艺参数的调整,获得优选粒径范围分布的球形度高、流动性好、松装密度高的粉体,该粉体具有优异的高温稳定性及化学稳定性,在环境障涂层材料或热障/环境障一体化涂层材料领域有着良好的应用前景。
为了实现上述目的,本发明提供技术方案如下:
一种等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料,六稀土主元双硅酸盐球形喂料化学式为(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7,其中n=6,REn分别为稀土元素Y、Sc、La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种。
所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)以(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末为原料,其中RE是Y、Sc、La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种,RE:Si:O的摩尔比为2:2:7,其中各组分RE1:RE2:…:REn为等化学计量比或近似等化学计量比;
(2)以无水乙醇为介质,将(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末放入行星球磨机中进行混合、球磨、烘干,得到粒度分布均匀的固溶体粉末;
(3)将球磨后的(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末与去离子水、粘结剂、塑化剂利用行星球磨机混合,获得均匀浆料;
(4)采用喷雾干燥设备对浆料进行粉体团聚化处理,得到团聚的六稀土主元双硅酸盐球形粉体;
(5)将团聚化处理后的六稀土主元双硅酸盐球形粉体放入马弗炉中后烧结处理,冷却、筛分后获得球形度高、流动性好、松装密度高、高温稳定性及化学稳定性高的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料。
所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,步骤(1)中的(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末的原始粒度范围≤200目。
所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,步骤(2)是以无水乙醇为介质进行的,其中固溶体粉末与无水乙醇的质量比为(10:9)~(5:3),球料质量比为2~4:1,球磨转速为160~350rpm,混合球磨时间为6~24h。
所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,步骤(3)中浆料固含量为30%~60wt%;粘结剂为聚乙烯醇(PVA),其加入量为0.3~1.5wt%;塑化剂为聚乙二醇(PEG),其加入量为0.2~1.5wt%;球料质量比为1~2:1,球磨转速为160~350rpm,混合球磨时间为6~24h。
所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,步骤(4)所述的团聚化处理采用喷雾干燥设备,其参数为:进气温度为200~300℃,出风温度为110~160℃,蠕动泵转速为20~40rpm,喷嘴压力为0.05~0.3MPa,进风量为1.5~ 3.0m3/min。
所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,步骤(5)所述的烧结温度为1100~1500℃,按4~6℃/min的升温速率从室温到目标温度,保温时间为2~5h,筛分后球形喂料的粒度范围为5~85μm。
本发明的设计思想是:
本发明基于单稀土主元双硅酸盐在作为环境障涂层时,面对航空发动机严苛的服役环境,表现出来的高温相变、抗水蒸气或CMAS腐蚀性能不足等局限,利用多稀土主元的协同效应及性能优化新原理,选择了多稀土主元双硅酸盐固溶体作为原料。在稀土元素选择上尽量选择能使材料综合性能显著提高的元素,比如:抗CMAS腐蚀性更强的Yb和Lu等元素,抗水蒸气腐蚀更强的Ho和Gd等元素。考虑到后续环境障涂层是利用大气等离子喷涂技术制备,为了满足大气等离子喷涂的粉末粒度控制、流动性和松装密度要求,进一步利用喷雾干燥设备对粉末进行团聚处理,团聚后粉末的烧结处理则是为了让粉末更致密结实,筛分出特定粒度分布的团聚粉末是为了让粉末在喷涂过程中更易熔融沉积,保证环境障涂层的致密性。
本发明的优点及有益效果是:
1.本发明以六稀土主元双硅酸盐固溶体粉末为原料,依次经机械混合、喷雾干燥和高温烧结,制备的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料纯度高,不含单硅酸盐、氧化物或者磷灰石等杂质相,表面光洁且致密,球形度高,流动性好,松装密度高,利于在等离子喷涂过程中送料,同时团聚体粉体具有优异的高温稳定性及化学稳定性,是具有极大应用潜力的等离子喷涂环境障涂层或热障/环境障一体化涂层喂料。
2.本发明制备得到的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的粒径分布为5~85μm,松装密度为1.0~1.7g/cm3,流动性为45~85s/50g,在等离子喷涂过程中导热更快,熔融充分,沉积效率高,可满足等离子喷涂要求。
3.本发明采用喷雾干燥设备对浆料进行粉体的团聚化处理,得到等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料。浆料通过蠕动泵送入喷雾干燥塔的二流体式喷枪中雾化,形成液滴,液滴在喷雾干燥塔中经过加热、蒸馏水挥发得到团聚的球形粉体。本发明制备的六稀土主元硅酸盐固溶体球形团聚粉体中,(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7材料的热膨胀系数和热导率明显低于相应的单一稀土主元硅酸盐RE2Si2O7(RE=Y、Sc、La、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu),与碳化硅复合材料基体具有更好的热膨胀系数匹配,不易剥落,同时提供更好的热障防护作用。
附图说明
图1为本发明方法所使用的喷雾干燥设备的简易示意图。图中,1浆料,2浆料容器,3搅拌棒,4喷嘴,5造粒粉,6造粒粉回收容器,7送料管道,8喷嘴内管,9 收集容器,10喷雾干燥塔。
图2为本发明实施例1制备得到的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的扫描电子显微镜图片及粒度分布。其中,图2(a)为扫描电子显微镜图片,图 2(b)为粒度分布;图2(b)中,横坐标Particle size代表颗粒尺寸(μm),纵坐标 Volume代表体积百分比(%)。
图3为本发明实施例2制备得到的(Y1/6Gd1/6Dy1/6Ho1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7球形喂料的X射线衍射图。图中,横坐标2θ代表衍射角(degrees),纵坐标Intensity代表相对强度(arb.units)。
图4为本发明实施例3制备得到的(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7球形喂料的元素(Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Lu、Si)面扫描分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明,但不限于此。
如图1所示,本发明方法所使用的喷雾干燥设备,主要包括:浆料容器2、喷嘴 4、收集容器9、喷雾干燥塔10等,具体结构如下:
浆料容器2内盛放浆料1,通过搅拌棒3插入浆料1进行搅拌;喷雾干燥塔10为柱形、圆台形和球形自上而下组合的一体结构,喷雾干燥塔10的下部为造粒粉回收容器6,喷雾干燥塔10内腔的上方沿竖向设置喷嘴4,喷嘴4内沿竖向设置喷嘴内管8 形成二流体式喷枪,送料管道7的一端伸至浆料1内,送料管道7的另一端与喷嘴内管8的上部连通,浆料1经送料管道7输送至喷嘴内管8内。在喷嘴内管8以及喷嘴内管8与喷嘴4之间的环形内腔上方引入压缩空气,使浆料1自喷嘴4下端喷出,同时喷嘴4外侧为进风口,在进风口的空气与压缩空气共同作用下,浆料1通过蠕动泵送入喷雾干燥塔10的二流体式喷枪中雾化,形成液滴,液滴在喷雾干燥塔中经过加热、蒸馏水挥发得到团聚的球形粉体。浆料1经喷雾干燥形成的造粒粉5落在造粒粉回收容器6内底部,造粒粉回收容器6的一侧与收集容器9相连通,收集容器9上方设置出风口,在进风口和出风口的共同作用下,造粒粉5进入收集容器9。
以下实施例中提到的主要试剂中,聚乙二醇优选为分析纯AR,聚乙烯醇优选为优级纯GR,对试剂生产公司没有特殊限定,本领域内熟知的市售粉末商品即可;实施例中提到的设备中,行星式球磨机以及喷雾干燥塔没有限定特定型号,选择本领域内熟知的设备即可。
以下实施例中的性能测试信息如下:
(1)形貌观察:
采用蔡司Supra 35场发射扫描电子显微镜观察所述团聚体粉体的形貌;
(2)X射线衍射分析:
采用X射线衍射仪(Rigaku D/max-2400,Tokyo,Japan)进行物相分析;
(3)流动性检测:
采用丹东百特仪器有限公司生产的BT-200金属粉末流动性测定仪(霍尔流速计)对所述团聚体粉体进行流动性检测;
(4)松装密度检测:
采用丹东百特仪器有限公司生产的BT-100松装密度仪对所述团聚体粉体进行松装密度检测;
(5)激光粒度测试
采用Malvern Panalytical公司生产的Mastersizer 2000激光粒度仪对所述团聚体粉体进行粒径分布检测。
下面,通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,具体步骤如下:
(1)以化学式(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7固溶体粉体为原料,其原始粒度为200目。以无水乙醇为介质,将原料和无水乙醇按质量比10:9放入球磨罐中球磨 24h,随后干燥、筛分,得到粒度分布均匀的(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7粉体;
其中,球磨混合采用行星式球磨机,球磨参数如下:球料质量比为4:1,转速为300rpm。
(2)将(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7固溶体与去离子水、粘结剂聚乙烯醇(PVA)、塑化剂聚乙二醇(PEG)在行星球磨机中混合均匀得到浆料,所述浆料的固含量为55wt%,粘结剂的加入量为0.98wt%,塑化剂的加入量分别为0.66wt%;
其中,行星式球磨机混料过程的参数如下:球料质量比2:1,转速为200~300rpm。
(3)采用喷雾干燥设备对浆料进行粉体团聚化处理,得到等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料;
其中,喷雾干燥设备优选喷雾干燥塔,团聚化处理的参数如下:
团聚化处理采用喷雾干燥设备,其参数为:进气温度240℃,出风温度为130℃,蠕动泵转速为30rpm,喷嘴压力为0.15MPa,进风量为3.0m3/min。
对团聚的球形粉体进行检测,结果如下:
如图2(a)所示,团聚的球形粉体的扫描电子显微像,由图可看出,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料为表面致密且光滑的球形,粒径分布均匀,粉末的球形度较好。
如图2(b)所示,团聚的球形粉体的激光粒度分布,由图可看出,粒径分布为 30~80μm,D50约为52μm。
经流动性检测可知,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的流动性为65s/50g。
经松装密度检测可知,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的松装密度为1.29g/cm3。
实施例2
本实施例中,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,具体步骤如下:
(1)以化学式(Y1/6Gd1/6Dy1/6Ho1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7固溶体粉体为原料,其原始粒度为300目。以无水乙醇为介质,将原料和无水乙醇按质量比10:9放入球磨罐中球磨 24h,随后干燥、筛分,得到粒度分布均匀(Y1/6Gd1/6Dy1/6Ho1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7;
其中,球磨混合采用行星式球磨机,球磨参数如下:球料质量比为4:1,转速为300rpm。
(2)将(Y1/6Gd1/6Dy1/6Ho1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7固溶体与去离子水、粘结剂聚乙烯醇(PVA)、塑化剂聚乙二醇(PEG)在行星球磨机中混合均匀得到浆料,所述浆料的固含量为55wt%,粘结剂的加入量为0.66wt%,塑化剂的加入量分别为0.66wt%;
其中,行星球磨机混料过程的参数如下:球料质量比2:1,转速为200~300rpm。
(3)采用喷雾干燥设备对浆料进行粉体团聚化处理,得到团聚的六稀土主元硅酸盐球形粉体;
其中,喷雾干燥设备优选喷雾干燥塔,团聚化处理的参数如下:
团聚化处理采用喷雾干燥设备,其参数为:进气温度240℃,出风温度为130℃,蠕动泵转速为30rpm,喷嘴压力为0.15MPa,进风量3.0m3/min。
对团聚的球形粉体进行检测,结果如下:
如图3所示,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的X射线衍射图谱,特征峰均已出现,并且没有其它杂质相的衍射峰出现,说明制备得到的球形团聚粉体为纯相(Y1/6Gd1/6Dy1/6Ho1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7固溶体。
经激光粒度分布检测可知,团聚的球形粉体粒径分布为9~85μm,D50约为47μm。
经流动性检测可知,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的流动性为84s/50g。
经松装密度检测可知,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的松装密度为1.38g/cm3。
实施例3
本实施例中,按照实施例1工艺获得等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料。与实施例1不同之处在于,以化学式(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7固溶体粉体为原料,其原始粒度为500目。
如图4所示,球形喂料中Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Lu和Si元素面扫描分布测试结果,从图中可以看出Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Lu和Si元素分布均匀。
经激光粒度分布检测可知,团聚的球形粉体粒径分布为18~80μm,D50约为45 μm。
经流动性检测可知,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的流动性为80s/50g。
经松装密度检测可知,等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的松装密度为1.40g/cm3。
实施例结果表明,本发明采用喷雾干燥法,可以制备出具有高纯度,且具有一定粒径范围分布的表面致密、光洁的球形团聚粉体(喂料),该类粉体可以用于热喷涂、高温烧结及热等静压等以高端粉体材料作为原料的涂层及块体材料制备。
本发明虽然已以部分实施例公开如上,但其并不是用来限定本发明,任何本领域技术人员在不脱离本发明的主旨和范围内,都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改,因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰,均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.一种等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料,其特征在于,六稀土主元双硅酸盐球形喂料化学式为(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7,其中n=6,REn分别为稀土元素Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种;
所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)以(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末为原料,其中RE是Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种,RE:Si:O的摩尔比为2:2:7,其中各组分RE1:RE2:…:REn为等化学计量比或近似等化学计量比;
(2)以无水乙醇为介质,将(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末放入行星球磨机中进行混合、球磨、烘干,得到粒度分布均匀的固溶体粉末;
(3)将球磨后的(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末与去离子水、粘结剂、塑化剂利用行星球磨机混合,获得均匀浆料;
(4)采用喷雾干燥设备对浆料进行粉体团聚化处理,得到团聚的六稀土主元双硅酸盐球形粉体;
(5)将团聚化处理后的六稀土主元双硅酸盐球形粉体放入马弗炉中后烧结处理,冷却、筛分后获得球形度高、流动性好、松装密度高、高温稳定性及化学稳定性高的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料;
步骤(3)中浆料固含量为30%~60wt%;粘结剂为聚乙烯醇(PVA),其加入量为0.3~1.5wt%;塑化剂为聚乙二醇(PEG),其加入量为0.2~1.5wt%;球料质量比为1~2:1,球磨转速为160~350rpm,混合球磨时间为6~24h;
步骤(4)所述的团聚化处理采用喷雾干燥设备,其参数为:进气温度为200~300℃,出风温度为110~160℃,蠕动泵转速为20~40rpm,喷嘴压力为0.05~0.3MPa,进风量为1.5~3.0m3/min;
步骤(5)所述的烧结温度为1100~1500℃,按4~6℃/min的升温速率从室温到目标温度,保温时间为2~5h,筛分后球形喂料的粒度范围为5~85μm。
2.根据权利要求1所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料,其特征在于,步骤(1)中的(RE1 1/n…REn 1/n)2Si2O7固溶体粉末的原始粒度范围≤200目。
3.根据权利要求1所述的等离子喷涂用六稀土主元双硅酸盐固溶体球形喂料,其特征在于,步骤(2)是以无水乙醇为介质进行的,其中固溶体粉末与无水乙醇的质量比为(10:9)~(5:3),球料质量比为2~4:1,球磨转速为160~350rpm,混合球磨时间为6~24h。
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