CN112661706A - 一种螺环化合物以及使用其的电子元件和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种螺环化合物以及使用其的电子元件和电子装置，所述螺环化合物具有式I所示的结构。本申请的螺环化合物能够显著降低器件的驱动电压，提高器件使用寿命；此外，本申请的化合物还可提高器件的效率。

Description

一种螺环化合物以及使用其的电子元件和电子装置

技术领域

本申请涉及有机材料技术领域，具体地，涉及一种螺环化合物以及使用其的电子元件和电子装置。

背景技术

随着电子技术的发展和材料科学的进步，用于实现电致发光或者光电转化的电子元器件的应用范围越来越广泛。该类电子元器件通常包括相对设置的阴极和阳极，以及设置于阴极和阳极之间的功能层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成，且一般包括能量转化层、位于能量转化层与阳极之间的空穴传输层、位于能量转化层与阴极之间的电子传输层。

以有机电致发光器件为例，其一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的电致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。

目前，有机电致发光器件的使用过程中存在发光效率降低和寿命缩短等问题，导致有机电致发光器件的性能下降。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请的目的在于提供一种螺环化合物以及使用其的电子元件和电子装置，该螺环化合物可用于有机电致发光器件中，提高有机电致发光器件的性能。

为了实现上述目的，本申请第一方面提供一种螺环化合物，所述螺环化合物具有式I所示的结构：

其中，R_m、R_t分别独立地选自氢或式Ⅱ所示的结构，且有且仅有一个选自式Ⅱ：

L₁、L₂相同或不同，分别独立地选自单键、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的亚杂芳基；

Ar₁、Ar₂相同或不同，分别独立地选自氢、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；

Het选自碳原子数为3-30的取代或未取代的亚杂芳基；

R₁、R₂、R₃相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-25的芳基、碳原子数为3-30的杂芳基；

n₁表示R₁的个数，选自0，1，2，3或4，当n₁大于1时，任意两个R₁相同或不同；

n₂表示R₂的个数，选自0，1或2，当n₂大于1时，任意两个R₂相同或不同；

n₃表示R₃的个数，选自0，1，2，3或4，当n₃大于1时，任意两个R₃相同或不同；

Z选自单键、C(R₄R₅)、S或O；

R₄、R₅相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基，或者碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；

所述L₁、L₂、Het、Ar₁、Ar₂、R₄或R₅的取代基各自独立地选自氘，卤素基团，氰基，碳原子数为3～20的杂芳基，任选地被0、1、2、3、4或5个独立选自氘、氟、氰基、甲基、叔丁基的取代基所取代的碳原子数为6～20的芳基，碳原子数为3～12的三烷基硅基，碳原子数为18～24的三芳基硅基，碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为1～10的卤代烷基，碳原子数为3～10的环烷基，碳原子数为2～10的杂环烷基，碳原子数为1～10的烷氧基，碳原子数为1～10的烷硫基，碳原子数为6～18的芳氧基，碳原子数为6～18的芳硫基，碳原子数为6～18的膦氧基。

本申请第二方面提供一种电子元件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含本申请第一方面所述的螺环化合物。

本申请第三方面提供一种电子装置，所述电子装置包括本申请第二方面所述的电子元件。

本申请提供的是一种螺环化合物，通过将具有吸电子能力的杂环基团引入到大共轭结构的螺环体系，其中，螺环结构具有刚性平面结构、高发光量子效率，可以提高材料的热稳定性、膜稳定性、载流子迁移稳定性以及良好的互溶性；并且在此螺环结构中，金刚烷芴基团的空间位阻效应，可以有效提升材料的玻璃化转变温度，并且螺合于芴基上的金刚烷基可以降低大平面共轭结构之间的相互作用力，减小分子间π-π堆叠，调节分子间的堆叠程度，进而使得螺环化合物在成膜时不易结晶或聚集，能够具有更为稳定的无定形态，使得材料在器件中具有低电压、高效率和长寿命的优势。该分子结构具有富电子特性，整个分子的极性增强，更有利于材料分子的方向性排列，可以提高该化合物的有机电致发光器件的发光效率。

附图说明

图1是本申请一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本申请一种实施方式的第一电子装置的结构示意图。

图3是本申请一种实施方式的光电转化器件的结构示意图。

图4是本申请一种实施方式的第二电子装置的结构示意图。

附图标记说明

100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机发光层；340、电子传输层；350、电子注入层；360、光电转化层；400、第一电子装置；500、第二电子装置。

具体实施方式

以下结合附图对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。

本申请第一方面提供一种螺环化合物，所述螺环化合物具有式I所示的结构：

其中，R_m、R_t分别独立地选自氢或式Ⅱ所示的结构，且有且仅有一个选自式Ⅱ：

L₁、L₂相同或不同，分别独立地选自单键、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的亚杂芳基；

Ar₁、Ar₂相同或不同，分别独立地选自氢、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；

Het选自碳原子数为3-30的取代或未取代的亚杂芳基；

R₁、R₂、R₃相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-25的芳基、碳原子数为3-30的杂芳基；

n₁表示R₁的个数，选自0，1，2，3或4，当n₁大于1时，任意两个R₁相同或不同；

n₂表示R₂的个数，选自0，1或2，当n₂大于1时，任意两个R₂相同或不同；

n₃表示R₃的个数，选自0，1，2，3或4，当n₃大于1时，任意两个R₃相同或不同；

Z选自单键、C(R₄R₅)、S或O；

R₄、R₅相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基，或者碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；

所述L₁、L₂、Het、Ar₁、Ar₂、R₄或R₅的取代基各自独立地选自氘，卤素基团，氰基，碳原子数为3～20的杂芳基，任选地被0、1、2、3、4或5个独立选自氘、氟、氰基、甲基、叔丁基的取代基所取代的碳原子数为6～20的芳基，碳原子数为3～12的三烷基硅基，碳原子数为18～24的三芳基硅基，碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为1～10的卤代烷基，碳原子数为3～10的环烷基，碳原子数为2～10的杂环烷基，碳原子数为1～10的烷氧基，碳原子数为1～10的烷硫基，碳原子数为6～18的芳氧基，碳原子数为6～18的芳硫基，碳原子数为6～18的膦氧基。

在本申请中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如，“任选地，两个相邻取代基形成环；”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：两个相邻的取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。

在本申请中，“任选地被0、1、2、3、4或5个独立选自氘、氟、氰基、甲基、叔丁基的取代基所取代的碳原子数为6～20的芳基”是指芳基可以被氘、氟、氰基、甲基、叔丁基中的一个或多个取代，也可以不被氘、氟、氰基、甲基、叔丁基取代，且当芳基上的取代基的个数大于等于2时，取代基可以相同或不同。

在本申请中，所采用的描述方式“各……独立地为”与“……分别独立地为”和“……独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如，

其中，各q独立地为0、1、2或3，各R”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式Q-1表示苯环上有q个取代基R”，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响；式Q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基R”，两个苯环上的R”取代基的个数q可以相同或不同，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响。

在本申请中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为R_x)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基R_x的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即R_x例如可以为氘，卤素基团，氰基，碳原子数为3～20的杂芳基，任选地被0、1、2、3、4或5个独立选自氘、氟、氰基、甲基、叔丁基的取代基所取代的碳原子数为6～20的芳基，碳原子数为3～12的三烷基硅基，碳原子数为18～24的三芳基硅基，碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为1～10的卤代烷基，碳原子数为3～10的环烷基，碳原子数为2～10的杂环烷基，碳原子数为1～10的烷氧基，碳原子数为1～10的烷硫基，碳原子数为6～18的芳氧基，碳原子数为6～18的芳硫基，碳原子数为6～18的膦氧基。当同一个原子上连接有两个取代基R_x时，这两个取代基R_x可以独立地存在或者相互连接以与所述原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基R_x时，相邻的个取代基R_x可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。

在本申请中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若R选自取代的碳原子数为12的芳基，则芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。

在本申请中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。芳基中不含有B、N、O、S、P、Se和Si等杂原子。需要说明地是，联苯基、三联苯基、9,9-二甲基芴基在本申请中均视为芳基。芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、

基等。本申请的“芳基”可含有6-30个碳原子，在一些实施例中，芳基中的碳原子数可以是6-25个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可以是6-18个。举例而言，本申请中，芳基的碳原子数量可以是6个、12个、13个、14个、15个、18个、20个、24个、25个或30个，当然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。在本申请中，联苯基可以理解为苯基取代的芳基，也可以理解为未取代的芳基。

本申请中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。

在本申请中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。

在本申请中，作为取代基的芳基具体实例包括但不限于：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、二甲基芴基、三联苯基。

在本申请中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及N-芳基咔唑基(如N-苯基咔唑基、N-(1-萘基)咔唑基、N-(2-萘基)咔唑基、N-杂芳基咔唑基(如N-吡啶基咔唑基)、N-烷基咔唑基(如N-甲基咔唑基)等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本申请的“杂芳基”可含有3-30个碳原子，在一些实施例中，杂芳基中的碳原子数可以是3-25个，在另一些实施例中杂芳基中的碳原子数可以是3-20个，在另一些实施例中杂芳基中的碳原子数可以是12-20个。举例而言，其碳原子数量可以是3个、4个、5个、7个、12个、13个、18个、20个、24个、25个或30个，当然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。

本申请中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。

在本申请中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。

在本申请中，作为取代基的杂芳基具体实例包括但不限于：二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、N-苯基咔唑基、吲哚咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、菲咯啉基。

本申请中，涉及到的不定位连接键

是指从环体系中伸出的单键，其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。

举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其它位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。

再举例而言，如下式(X')中所示地，式(X')所表示的菲基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(X'-1)～式(X'-4)所示出的任一可能的连接方式。

本申请中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(Y)中所示地，式(Y)所表示的取代基R'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(Y-1)～式(Y-7)所示出的任一可能的连接方式。

在本申请中，碳原子数为1～10的烷基可以包括碳原子数1～10的直链烷基和碳原子数为1～10的支链烷基，碳原子数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。碳原子数为1～10的烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基等。

在本申请中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。

在本申请中，碳原子数为3～12的三烷基硅基的具体实例包括但不限于，三甲基硅基、三乙基硅基等。

在本申请中，碳原子数为3～10的环烷基的具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基等。

在本申请的一种实施方式中，所述n₁，n₂，n₃分别独立地选自0。

在本申请一种实施方式中，Het选自碳原子数3-20的取代或未取代的亚杂芳基；

可选地，所述Het的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。

具体地，所述Het的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。

在本申请一种实施方式中，Het选自取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的喹啉基取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的菲咯啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的吡啶并[2,3-b]吲哚、取代或未取代的苯并呋喃[2,3-b]吡啶、取代或未取代的苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吡啶、取代或未取代的9H-茚并[2,1-b]吡啶基。

在本申请一种实施方式中，L₁，L₂分别独立地选自单键、碳原子数为6-14的取代或未取代的亚芳基。

可选地，所述L₁，L₂的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。

具体地，所述L₁，L₂的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。

在本申请另一种实施方式中，所述L₁，L₂分别独立地选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚菲基。

在本申请一种实施方式中，所述Ar₁，Ar₂分别独立地选自氢、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-20的取代或未取代的杂芳基。

可选地，所述Ar₁，Ar₂的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。

具体地，所述Ar₁，Ar₂的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。

在本申请另一种实施方式中，所述Ar₁，Ar₂分别独立地选自氢或取代或未取代的V，未取代的V选自以下基团组成的组：

取代的V具有一个或两个以上取代基，取代的V的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。

可选地，所述Ar₁，Ar₂分别独立地选自氢或以下基团：

在本申请一种实施方式中，所述式Ⅱ

选自取代或未取代的W，未取代的W选自以下基团组成的组：

取代的W具有一个或两个以上取代基，取代的W的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。

可选地，式Ⅱ

选自如下基团所组成的组：

在本申请一种实施方式中，所述R₄，R₅相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基。

优选地，R₄，R₅相同或不同，且各自独立地选自甲基。

在本申请中，所述螺环化合物选自以下化合物所组成的组：

本申请对提供的螺环化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据本申请的螺环化合物结合合成例部分提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本申请的合成例部分示例性地提供了螺环化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性的制备方法得到本申请提供的所有螺环化合物，在此不再详述制备该螺环化合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本申请的限制。

本申请第二方面提供一种电子元件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含本申请第一方面所述的螺环化合物。

本申请所提供的螺环化合物可以用于形成功能层中的至少一个有机膜层，以改善电子元件的效率特性和寿命特性。

在本申请的一种具体的实施方式中，所述功能层包括有机发光层，所述有机发光层包括所述螺环化合物。通常地，所述有机发光层可以包含主体材料和客体材料，其中，所述主体材料包含本申请的螺环化合物。

在本申请的另一种具体的实施方式中，所述功能层还包括电子传输层，所述电子传输层包括所述螺环化合物，优选地，所述电子传输层可以由本申请所提供的螺环化合物和其他材料共同组成

按照本申请的一种实施方式中，所述电子元件为有机电致发光器件，例如为绿光器件或者蓝光器件。如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、第一空穴传输层321、第二空穴传输层322、作为能量转化层的有机发光层330、电子传输层340和阴极200。

可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO₂:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。

可选地，第一空穴传输层321和第二空穴传输层322分别包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物。

可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。有机发光层330的主体材料可以含有本申请的螺环化合物。进一步可选地，有机发光层330由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。

有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。

按照一种具体的实施方式，所述有机电致发光器件为绿光器件，其中的有机发光层330可以由本申请所提供的螺环化合物组成；或者，有机发光层330可以由本申请所提供的螺环化合物和其他材料共同组成。

电子传输层340可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自但不限于，苯并咪唑衍生物、恶二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料。按照一种具体的实施方式，所述有机电致发光器件为蓝光器件，其中的电子传输层340可以由本申请所提供的螺环化合物组成；或者，电子传输层340可以由本申请所提供的螺环化合物和其他材料共同组成。

本申请中，阴极200可以包括阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO₂/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF₂/Ca。优选包含镁和银的金属电极作为阴极。

可选地，如图1所示，在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。例如，空穴注入层310可以由F4-TCNQ组成。

可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层350可以包括LiQ或Yb。

按照另一种实施方式，电子元件可以为光电转化器件。如图3所示，该光电转化器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本申请所提供的螺环化合物。

按照一种示例性实施方式，如图3所示，所述功能层300包括有机发光层330，所述有机发光层330可以包含本申请的螺环化合物。可选地，有机发光层330还可以包括无机掺杂材料，以提高有机发光层330的发光性能。

按照一种具体的实施方式，如图3所示，光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、有机发光层330、电子传输层340和阴极200。

可选地，光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。举例而言，在本申请的一种实施方式中，太阳能电池可以包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，其中，有机发光层包含有本申请的螺环化合物。

本申请第三方面提供一种电子装置包含本申请第二方面所述的电子元件。

按照一种实施方式，如图2所示，所述电子装置为第一电子装置400，该第一电子装置400包括上述有机电致发光器件。第一电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。

按照另一种实施方式，如图4所示，所述电子装置为第二电子装置500，第二电子装置500包括上述光电转化器件。第二电子装置500例如可以为太阳能发电设备、光检测器、指纹识别设备、光模块、CCD相机或则其他类型的电子装置。

本申请中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。

本申请中的中间体和化合物的分析检测使用ICP-7700质谱仪。

下面结合合成实施例来具体说明本申请的螺环化合物的合成方法。

F-1的合成

向三口反应瓶中，在氮气保护下，加入M-1(12.4g，46.3mmol)，四氢呋喃(100mL)，开启搅拌，搅拌均匀后体系降温至-78℃，待温度稳定后开始滴加正丁基锂正己烷溶液(3.56g，55.6mmol)，滴加完毕后在-78℃下保温1h，然后将A-1(10.0g，38.6mmol)用四氢呋喃(20mL)溶清，后滴加至体系中，滴加完毕后在-78℃下保温1h，然后自然升温至室温搅拌12h。反应完全后，将反应液倒入水中(200mL)搅拌10min，然后加入二氯甲烷(200mL)进行萃取操作2次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗，然后将滤液进行浓缩干燥，得B-1(10.4g，收率：60％)。

向单口瓶中，加入B-1(10.0g，22.3mmol)、三氟乙酸(50mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至80℃回流反应1h，反应完成后，将反应液倒入水中(200mL)，搅拌30min后过滤，用水(200mL)淋洗，用乙醇淋洗(200mL)后得到粗品用二氯甲烷：正庚烷＝1：2(体积比)重结晶，得到C-1(7.7g，收率：80％)。

将C-1(10g，23.3mmol)、N-2(5.14g，25.6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.27g，0.23mmol)、碳酸钾(7.08g，51.2mmol)、四丁基溴化铵(0.15g，4.6mmol)、甲苯(80mL)、乙醇(40mL)和水(20mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至80℃，搅拌12小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯(100mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯之后使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系(体积比1:5)进行重结晶提纯，得到D-1(8.8g，收率75％)。

向三口反应瓶中，在氮气保护下，加入D-1(23.4g，46.3mmol)，四氢呋喃(100mL)，开启搅拌，搅拌均匀后体系降温至-78℃，待温度稳定后开始滴加正丁基锂正己烷溶液(3.56g，55.6mmol)，滴加完毕后在-78℃下保温1h，然后将金刚烷酮(10.0g，38.6mmol)用四氢呋喃(20mL)溶清，后滴加至体系中，滴加完毕后在-78℃下保温1h，然后自然升温至室温搅拌12h。反应完全后，将反应液倒入水中(200mL)搅拌10min，然后加入二氯甲烷(200mL)进行萃取操作2次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗，然后将滤液浓干，得E-1(12.9g，收率：58％)。

向单口瓶中，加入E-1(10.0g，16.1mmol)、三氟乙酸(50mL)，开启搅拌，然后逐渐升温至80℃回流反应1h，反应完成后，将反应液倒入水中(200mL)，搅拌30min后过滤，用水(200mL)淋洗，用乙醇淋洗(200mL)，后得到粗品用二氯甲烷：正庚烷＝1：2(体积比)重结晶，得到F-1(7.56g，收率：78％)。

在本申请一种实施方式中，参照F-1的合成方法合成F-X，不同之处在于使用M-X代替制备F-1的M-1，使用B-X代替制备F-1的B-1，使用C-X代替制备F-1的C-1，使用D-X代替制备F-1的D-1，使用E-X代替制备F-1的E-1，其中X为2-4，制得的F-X如表1所示。

表1

在本申请另一种实施方式中，参照F-1的合成方法合成F-X，不同之处在于使用A-X代替制备F-1的A-1，其中X可为2-4，使用M-X代替制备F-1的M-1，使用B-X代替制备F-1的B-1，使用C-X代替制备F-1的C-1，使用D-X代替制备F-1的D-1，使用E-X代替制备F-1的E-1，其中X可为5-7，制得的F-X如表2所示。

表2

G-1的合成

向反应瓶中投入F-1(10g，17.9mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.54g，17.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16g，0.18mmol)、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.17g，0.35mmol)、醋酸钾(3.51g，35.8mmol)和1,4-二氧六环(100mL)，氮气保护下升温至110℃，加热回流搅拌5h。反应液冷却至室温后，利用二氯甲烷和水萃取反应溶液，有机层经无水硫酸镁干燥并过滤，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂，使用二氯甲烷/正庚烷(体积比1:3)体系对粗品进行重结晶提纯，得到G-1(7.0g，收率为70％)。

在本申请一种实施方式中，参照G-1的合成方法合成G-X，不同之处在于使用F-X代替制备G-1的F-1，其中X可为1-7，制得的G-X如表3所示。

表3

化合物46的合成

将G-1(10g，15.4mmol)、Z-1(4.12g，15.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0.18g，0.15mmol)、碳酸钾(3.19g，23.1mmol)、四丁基溴化铵(0.05g，0.15mmol)、甲苯(80mL)、乙醇(40mL)和去离子水(20mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至80℃，搅拌12小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯(100mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯之后使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系(体积比1:5)进行重结晶提纯，得到化合物46(8.14g，收率70％)。

参照化合物46的合成方法合成表4中的化合物，不同之处在于使用G-X代替制备化合物46的G-1，使用Z-X代替制备化合物46的Z-1，制得的化合物结构如表4所示。

表4

对以上化合物进行质谱分析，数据如下表5所示。

表5

化合物	质谱[M+H]<sup>+</sup>	化合物	质谱[M+H]<sup>+</sup>
				46	756.3	56	806.3
78	729.3	84	692.3
				85	703.3	187	755.3
1	729.3	15	846.3
				24	908.3	190	812.3
99	806.3	96	908.3
				184	781.3	182	798.3
189	796.3	123	733.3
				188	790.3	134	788.3
191	816.3

对以上个别化合物进行核磁分析，数据如下表6所示。

表6

有机电致发光器件制备及评估

实施例1：绿色有机电致发光器件

通过以下过程制备阳极：将ITO厚度为

的基板(康宁制造)切割成40mm×40mm×0.7mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O₂:N₂等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。

在实验基板(阳极)上真空蒸镀F4-TCNQ以形成厚度为

的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层蒸镀NPB，形成厚度为

的第一空穴传输层。

在第一空穴传输层上真空蒸镀PAPB，形成厚度为

的第二空穴传输层。

在第二空穴传输层上，将化合物46：GH-n1：Ir(ppy)₃以50％：45％：5％(蒸镀速率)的比例进行共同蒸镀，形成厚度为

的绿色有机发光层(EML)。

将ET-06和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成了

厚的电子传输层(ETL)，将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为

的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1：9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为

的阴极。

在上述阴极上蒸镀厚度为

的CP-05，形成有机覆盖层(CPL)，从而完成有机发光器件的制造。

实施例2-实施例12

在形成有机发光层时，以表8中化合物替代实施例1中的化合物46，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例1

在形成有机发光层时，以表7中化合物A列所示的化合物替代实施例1中的化合物46，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例2

在形成有机发光层时，以表7中化合物B列所示的化合物替代实施例1中的化合物46，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例3

在形成有机发光层时，以表7中化合物C列所示的化合物替代实施例1中的化合物46，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。

实施例1-12和比较例1-3中，所使用的各个材料的结构式如下表7。

表7

对如上制得的有机电致发光器件，在20mA/cm²的条件下分析了器件的性能，其结果示于下表8。

表8

根据表8的结果可知，本申请的化合物作为发光层的实施例1-12与已公知的化合物A、化合物B、化合物C作为发光层的比较例1-3相比，有机电致发光器件的电流效率(Cd/A)至少提高了12.66％，外量子效率(EQE)至少提高了12.66％，寿命至少提高了16.41％，寿命最大可提高142h。

实施例13：蓝色有机电致发光器件

通过以下过程制备阳极：将厚度为

的ITO基板(康宁制造)切割成40mm×40mm×0.7mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O₂:N₂等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。

在实验基板(阳极)上真空蒸镀F4-TCNQ形成厚度为的厚度为

的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层上蒸镀NPB，形成厚度为

的空穴传输层。

在空穴传输层上真空蒸镀EB-01，形成厚度为

的电子阻挡层。

在电子阻挡层上，将BH-01和BD-01以98％：2％的比例进行共同蒸镀，形成厚度为

的蓝色发光层(EML)。

将化合物78和LiQ以1:1的膜厚比进行蒸镀形成了

厚的电子传输层(ETL)，将Yb蒸镀在电子传输层上以形成厚度为

的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1：9的膜厚比真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为

的阴极。

此外，在上述阴极上蒸镀厚度为

的CP-5，形成有机覆盖层(CPL)，从而完成有机发光器件的制造。

实施例14-19

除了在形成电子传输层时，以下表10中所示的化合物替代化合物78以外，利用与实施例13相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例4

除了在形成电子传输层时，以表9中化合物D替代化合物78以外，利用与实施例13相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例5

除了在形成电子传输层时，以表9中化合物E替代化合物78以外，利用与实施例13相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例6

除了在形成电子传输层时，以表9中化合物F替代化合物78以外，利用与实施例13相同的方法制作有机电致发光器件。

实施例13-19和比较例4-6中，所使用的各个材料的结构式如下表9。

表9

对如上制得的有机电致发光器件，在20mA/cm²的条件下分析了器件的性能，其结果示于下表10。

表10

根据表10的结果可知，本申请的化合物作为电子传输层的实施例13-19与已公知的化合物作为电子传输层的比较例4-6，有机电致发光器件的驱动电压至少降低了0.16V，发光效率(Cd/A)至少提高了17.67％，寿命至少提高了10.0％，寿命最大可提高64h。

以上结合附图详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。

Claims (12)

1.一种螺环化合物，其特征在于，所述螺环化合物具有式I所示的结构：

其中，R_m、R_t分别独立地选自氢或式Ⅱ所示的结构，且有且仅有一个选自式Ⅱ：

L₁、L₂相同或不同，分别独立地选自单键、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的亚杂芳基；

Ar₁、Ar₂相同或不同，分别独立地选自氢、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；

Het选自碳原子数为3-30的取代或未取代的亚杂芳基；

R₁、R₂、R₃相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-25的芳基、碳原子数为3-30的杂芳基；

n₁表示R₁的个数，选自0，1，2，3或4，当n₁大于1时，任意两个R₁相同或不同；

n₂表示R₂的个数，选自0，1或2，当n₂大于1时，任意两个R₂相同或不同；

n₃表示R₃的个数，选自0，1，2，3或4，当n₃大于1时，任意两个R₃相同或不同；

Z选自单键、C(R₄R₅)、S或O；

R₄、R₅相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基，或者碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；

所述L₁、L₂、Het、Ar₁、Ar₂、R₄或R₅的取代基各自独立地选自氘，卤素基团，氰基，碳原子数为3～20的杂芳基，任选地被0、1、2、3、4或5个独立选自氘、氟、氰基、甲基、叔丁基的取代基所取代的碳原子数为6～20的芳基，碳原子数为3～12的三烷基硅基，碳原子数为18～24的三芳基硅基，碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为1～10的卤代烷基，碳原子数为3～10的环烷基，碳原子数为2～10的杂环烷基，碳原子数为1～10的烷氧基，碳原子数为1～10的烷硫基，碳原子数为6～18的芳氧基，碳原子数为6～18的芳硫基，碳原子数为6～18的膦氧基。

2.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述Het选自碳原子数3-20的取代或未取代的亚杂芳基；

优选地，所述Het的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。

3.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述L₁，L₂分别独立地选自单键、碳原子数为6-14的取代或未取代的亚芳基；

优选地，所述L₁，L₂的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。

4.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述L₁、L₂分别独立地选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚菲基。

5.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述Ar₁、Ar₂分别独立地选自氢、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-20的取代或未取代的杂芳基；

优选地，所述Ar₁，Ar₂的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。

6.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述Ar₁、Ar₂分别独立地选自氢或取代或未取代的V，未取代的V选自以下基团组成的组：

取代的V具有一个或两个以上取代基，取代的V的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。

7.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述式Ⅱ

选自取代或未取代的W，未取代的W选自以下基团组成的组：

取代的W具有一个或两个以上取代基，取代的W的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。

8.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述R₄，R₅相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基。

9.根据权利要求1所述的螺环化合物，其中，所述螺环化合物选自以下化合物所组成的组：

10.一种电子元件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；

所述功能层包含权利要求1～9中任意一项所述的螺环化合物；

优选地，所述功能层包括有机发光层，所述有机发光层包含所述螺环化合物；

优选地，所述功能层包括电子传输层，所述电子传输层包含所述螺环化合物。

11.根据权利要求10所述的电子元件，其特征在于，所述电子元件为有机电致发光器件或光电转化器件；

优选地，所述有机电致发光器件为绿光器件或蓝光器件。

12.一种电子装置，其特征在于，包含权利要求10或11所述的电子元件。

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