CN1126518A - 热稳定性感光聚合物组合物和光传导器件 - Google Patents

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Abstract

用来制备感光聚合物组合物的一种可光聚合组合物，该聚合物组合物用来制造光传导器件的光传导区；及此类器件。

Description

热稳定性感光聚合物组合物和光传导
器件
发明背景1.发明领域
本发明涉及可光致聚合组合物及涉及由它制得的热稳定性感光聚合物组合物。本发明另一方面涉及光传导光学器件，比如从本发明的感光聚合物组合物制成的波导。2.先有技术
在光学通讯系统中，信息通过由光源如激光或发光二极管产生的光频载波传递。目前人们在光学通信系统中表现较多的兴趣，因为它们与普通的通信系统相比有几个优点，比如大大增加了通信波道，除了昂贵的铜电缆之外还能够使用其它用来传递信息的材料。用来从一处到另一处传导或引导光频波的一种此类器具被称作“光波导”。光波导的操作基于这样一种事实：当光透明性介质被另一种具有较低折光指数的介质环绕或者被分界时，那么，沿着内部介质轴心引导的光线在内部介质与环绕介质的界面处高度反射，因而产生引导效果。
用于这类波导器件的最常用的材料是玻璃，它形成特定尺寸的纤维。然而，光透明性聚合物日益普遍地用作光传导元件。普通的光透明性聚合物会存在这样或那样的缺点。例如，光透明性聚合物的一个普通的性质是当被加热较长时间时会变色。视觉效果是聚合物变黄。聚合物中热引发的变色现象来源于多个因素，例如，化学反应，缓慢地使聚合物降解。较长的加热时间通常比较短的加热时间引起更大程度的变色。最初为浅黄色的变色，也许最后变为棕色或甚至黑色。如果变色聚合物样品在吸收分光光度仪中检测，能够观察到吸收带拖尾，它从聚合物的本征紫外吸收带延伸到可见光谱区(400nm～700nm)和甚至延伸到红外光区(＞700nm)。吸收拖尾一般没有可辨认的微细结构。在传导区中光的吸收会减少光波强度，当光波通过波导时，这一现象称作“光损耗或光能损耗”。
多模光波导主要用于红外光谱区700nm～1300nm。如果聚合物光波导被加热较长的时间和如果热诱发的吸收带拖尾延伸到这一红外操作波长区，将会严重降低光通过波导的传导效率。在严重变色的情况下，波导几乎报废。
当被加热至太高的温度时，感光聚合物膜和波导会龟裂。波导中的裂纹会分散光线且一般会降低波导效率。这种龟裂作用是应力的结果。应力可存在于波导内，由感光聚合物组合物中的非均匀性引起，或者应力能够来自于与波导有不同热膨胀系数的基底或外敷层材料与该波导的接触。甚至通过单体前体的紫外曝光在基底上制造感光聚合物波导的工艺方法一般也得到处在拉伸应力下的波导。这一现象的发生是因为由感光聚合物占据的体积通常小于单体前体的体积。收缩量高达10％。
因温度变化引起的第三种影响是波导从基底脱层。脱层改变了波导的性能(例如数值孔径或NA)并使波导的结构变得更脆弱，因而更易遭受振动和其它环境因素如湿气的损害。
发明概述
本发明的一个方面涉及可光聚合的组合物，它包括：
一种或多种选自丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯，优选多官能的丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯如三丙烯酸芳基酯、二丙烯酸芳基酯和四丙烯酸芳基酯的烯属不饱和单体；和
光引发剂，它活化该不饱和单体在暴露于光化辐射的聚合反应；该组合物可聚合成感光聚合物，它经过在190℃下在空气气氛下暴露24小时之后在加德纳色标(Gardner Color Scale)上显示的着色度(Coloration)等于或小于8(由ASTM D 1544-80测定)，而且它在190℃下在空气气氛下暴露24小时没有显示出龟裂或从玻璃基底脱层(由ASTM D 4538-90A确定)。
本发明另一方面涉及一种通过将本发明可光聚合的组合物暴露于光化辐射所形成的感光聚合物。
本发明还有另一方面涉及光传导器件，如光波导，它包括一基底，在该基底上有预定图案的光传导区，该器件包括一主体，该主体包括含有本发明的感光聚合物的光传导区。
与目前用来制造光传导器件的聚合物相比，本发明拥有一个或多个优势。例如，本发明的感光聚合物表现出增强了的热稳定性，它在经过处理或在较高温度(即从约-50℃至约125℃)下使用之后有很低程度的变色，而且导致光传导性能比由不太热稳定的聚合物所显示出的那些光传导性能更高。当感光聚合物用来制造光传导器件如波导的光传导元件(在制造过程中暴露于较高温度)时，这些性能尤为有利。优选的本发明感光聚合物还耐脱层(当粘接于基底时)和龟裂，这对于用来制造光传导器件的光传导元件的聚合物来说也是较理想的性能。
附图简要说明
图1(a)～1(c)以截面示意图的方式说明了在制造优选的本发明波导的工艺中的几个主要步骤。
图2以示意和等角截面图的方式说明了优选的本发明波导的构型。
优选实施方案的说明
本发明的可光聚合的组合物包括两个主要的成分。第一个主要成分是选自丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯(“丙烯酸芳基酯单体类”)的可光聚合的烯属不饱和单体。这类丙烯酸芳基酯单体类的说明性例子是二丙烯酸芳基酯，三丙烯酸芳基酯和四丙烯酸芳基酯，比如基于苯、萘、双酚-A、亚联苯基、甲烷亚联苯基、三氟甲烷亚联苯基、苯氧基亚苯基等的二、三和四丙烯酸酯。优选的丙烯酸芳基酯单体是多官能团的丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯，更优选的丙烯酸芳基酯单体是基于双酚-A结构的二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。最优选的丙烯酸芳基酯单体是二丙烯酸和二甲基丙烯酸(烷氧基化双酚A)酯，比如二丙烯酸和二甲基丙烯酸(乙氧基化双酚A)酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸(丙氧基化双酚A)酯以及二丙烯酸和二甲基丙烯酸(乙氧基化六氟双酚A)酯。优选的丙烯酸芳基酯单体是二丙烯酸和二甲基丙烯酸(乙氧基化双酚A)酯。
在组合物中丙烯酸芳基酯单体的用量可以在大范围内变化，可以使用一般在制备用作光传导器件的光传导元件的可光聚合物的组合物中所使用的量，丙烯酸芳基酯单体的量通常为组合物重量的约35～约99.9％，优选约60～约98％，更优选约65～95％。
作为另一主要组分，本发明的可聚合的组合物包括光引发剂体系，它由光化辐射活化后制得活化物质，该活化物质导致丙烯酸芳基酯单体的光聚合。光引发剂体系包含光引发剂和，较好地，普通增感剂；增感剂将光谱响应延伸到有光谱应用价值的区域，例如近紫外光区域和可见光区域(在其中激光激发)。通常，光引发剂是由光化光活化的、能产生自由基的加聚引发剂，且优选在室温(例如约20℃至约25℃)和在室温以下是非热活化的。此类引发剂的说明性例子是在US4,943,112中描述的那些，从其中引用来供参考。优选的自由基引发剂是1-羟基-环己基-苯基酮(Irgacure 184)，苯偶姻，苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、二苯甲酮、苯并二甲基酮缩醇(Irgacure 651)，α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur2959)，2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮(Irgacure 907)，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369)，聚{1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮}(Esacure KIP)，[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯甲酮(Quantacure BMS)，二莰酮醌(di campher quinone)。更优选的光引发剂包括苯并二甲基酮缩醇(Irgacure 651)，α，α-二乙氧基苯乙酮，α，α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)，1-羟基-环己基-苯基酮(Irgacure 184)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur 2959)，2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-马啉代-丙-1-酮(Irgacure 907)，2-苄基-2-甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(Irgacure 369)。最优选的光引发剂是这样一些引发剂：它在经受辐射时不趋向于变黄，因而在经过190℃暴露24小时时该组合物在加德纳色标上的着色度(coloration)不会提高到8点以上的值(由ASTM D 1544-80测定)。这类光引发剂包括苯并二甲基酮缩醇(Irgacure 651)，α，α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)，1-羟基-环己基-苯基酮(Irgacure-184)，和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur 2959)。
光引发剂的用量可在大范围内变化，并可使用通常的量。通常，光引发剂的量为组合物的约0.1～约10wt％。光引发剂的用量优选是占组合物总重的约0.5～约10％(重量)，更优选约0.5～约5％(重量)。
除了主要成分以外，本发明的组合物还可包括一般在用来制备感光聚合物的可光聚合组合物中使用的各种任意性选择的成分，该感光聚合物用作光传导器件的光传导元件。此类任意性选择的成分在现有技术中是众所周知的，包括稳定剂、抑制剂、增塑剂、荧光增白剂、脱模剂、链转移剂，其它可光聚合的单体，等。
除了主要的丙烯酸芳基酯单体之外，本发明的组合物优选包括一种或多种其它可光聚合的单体组分。出于各种各样的目的可以使用其它单体组分，例如为了微调该组合物的性能，比如为了微调交联密度，粘度、粘附性、固化速率、折光指数等，而不会过分地危害由丙烯酸芳基酯单体所带来的基本性能，例如，从该组合物所形成的感光聚合物的低变色、龟裂和脱层性能。其它单体包括可光聚合的脂族烯属不饱和单体，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，更优选多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。有用的少量的单体组分的说明性例子是选自以下单体的那些：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)，丙烯酸3-羧乙酯(3-CEA)，丙烯酸异冰片酯(IBOA)，丙烯酸四氢糠酯(THFFA)，丙烯酸环己酯(CHA)，单丙烯酸丙二醇酯(MPPGA)，丙烯酸[2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)或二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDMA)，二丙烯酸新戊二醇酯(NPGDA)，二丙烯酸二甘醇酯(DEGDA)或二甲基丙烯酸二甘醇酯(PEGDMA)，二丙烯酸三甘醇酯(TEGDA)或二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)，二丙烯酸四甘醇酯(TTEGDA)或二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDMA)，二丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDA)或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)，二丙烯酸一缩二丙二醇酯(TPGDA)，二丙烯酸二缩三丙二醇酯(TPGDA)，二丙烯酸(乙氧基化新戊二醇)酯(NPEOGDA)，二丙烯酸(丙氧基化新戊二醇)酯(NPPOGDA)，二丙烯酸脂族酯(ADA)，二丙烯酸烷氧基化脂族酯(AADA)，二丙烯酸[脂族碳酸酯]酯(ACDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPPOTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，三丙烯酸[三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯]酯(THEICTA)，四丙烯酸季戊四醇酯(PETTA)，五丙烯酸二季戊四醇酯(DPEPA)，四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯(DTMPTTA)，四丙烯酸烷氧基化酯(ATTA)。少量组分的最优选的单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)，三丙烯酸(乙氧基化三羟甲基丙烷)酯(TMPEOTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，四丙烯酸季戊四醇酯(PETTA)，五丙烯酸二季戊四醇酯(DPEPA)，四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯(DTMPTTA)。
该组合物中其它单体组分的总用量可以在大范围内变化，通常为组合物的约0～65％(重量)，优选为组合物的约0～40％(重量)，更优选为组合物的约0～35％(重量)。
本发明的可光聚合的组合物优选包括防止或减少降解的稳定剂，降解会引发性能下降，比如在190℃下在空气中热老化24小时之后的龟裂和脱层(由ASTM D 4538-9OA测定)以及在该热老化之后的变黄(在加德纳色标上的着色度高于8，由ASTM D1544-80测定)。此类稳定剂包括UV吸收剂，光稳定剂和抗氧化剂。UV吸收剂包括羟本基苯并三唑类，比如2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基)苯基]-2-H-苯并三唑(Tinuvin900)，聚(氧基-1，2-亚乙基)，α-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙基)-ω-羟基(Tinuvin 1130)，和2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基丙基)苯基]-2-H-苯并三唑(Tinuvin 238)，以及羟基二苯酮类，比如4-甲氧基-α-羟基二苯酮和4-正辛氧基-2-羟基二苯酮。光稳定剂包括受阻胺类，比如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Tinuvin 770)，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Tinuvin 292)，丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)酯(Tinuvin 144)，琥珀酸与N-β-羟基-乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶的聚酯(Tinuvin 622)。抗氧化剂包括取代酚类，比如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基)-4-羟苄基)苯，1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)苯基)丁烷，4，4′-亚丁基-二(6-叔丁基-3-甲基)苯酚，4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基)苯酚，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯(Cyasorb UV 2908)，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，1，3，5-三(叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)(Cyasorb 1790)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox1076)，季戊四醇四二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)(Irganox1010)，硫代二亚乙基-二(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(Irganox 1035)。用于本发明的优选稳定剂是抗氧化剂。优选的抗氧化剂选自取代酚类，比如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基)-4-羟基苄基)苯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯(Cyasorb UV 2908)，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，1，3，5-三叔丁基-3-羟基-2，6-甲基苄基)(Cyasorb1790)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)，季戊四醇四双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)(Irganox 1010)，硫代二亚乙基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(Irganox 1035)。最优选的稳定剂包括季戊四醇四双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)(Irganox 1010)，硫代二亚乙基一双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(Irganox1035)，和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)。
组合物中稳定剂的用量可在大范围内变化，通常为组合物的约0.1～10％(重量)。稳定剂的用量优选为组合物的约0.1～5％(重量)，优选为组合物的约0.2～3％(重量)。
本发明的可聚合组合物用作前体，该前体用来制造本发明的感光聚合物。本发明的感光聚合物通常是通过让本发明的可聚合组合物暴露于所需波长和强度的光化辐射下达所要求的时间来制备的。本文使用的“光化辐射”被定义为可见、紫外或红外光谱区中的光线，以及电子束、离子或中子束或者X-射线辐射。光化辐射可以是非相干光形式或相干光形式，例如来自激光的光线。
光化光源以及曝光操作程序，时间、波长和强度可以在大范围内变化，这取决于所需聚合度，感光聚合物的折光指数和本技术领域中那些普通技术人员已知的其它因素。这类普通的光聚合方法和它们的操作工艺参数在本技术领域中是众所周知的。例如参见S.P.Pappas Ed.“Radiation Curing：Science andTechnology”Plenum Press，New York，NY；D.R.Randell Ed.，“Radiation Curing of Polymers，II，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Mass；和C.E.Hoyle和J.F.Kristle，Ed.，”RadiationCuring of Polymeric Materials”，American Chemical Society.所以，它们不再在本文中详细描述。
与用来制造光传导器件的光传导元件的现有技术的聚合物相比较，本发明的感光聚合物有一个或多个优势。例如，该感光聚合物在190℃下在空气中暴露24小时之后的变色程度比其它感光聚合物的低一些，因为使用了主要的丙烯酸芳基酯单体。在190℃暴露24小时之后，在加德纳色标上的变色量通常等于或少于约8点，优选等于或少于约6点，更优选等于或少于约5点，和最优选等于或少于约3点，由ASTM D 1544-80测定。当在玻璃基底上形成10～200微米厚的层时且当在190℃下在空气中暴露24小时时，根据ASTM D 4538-9OA的测定结果，本发明的感光聚合物没有或基本上没有裂纹或脱层。在感光聚合物膜中不存在裂纹和脱层的验证是通过在50x(50倍)显微镜下用肉眼观察热处理样品来进行的。该感光聚合物的这一独特的特征据信是因为使用了主要的丙烯酸芳基酯单体。
本发明的感光聚合物可用来制造光学器件的光传导元件。这类器件的说明性例子是平面光学板式波导，通道式光学波导，光学耦合器，微光学元件等等，它们在US4,609,252，4,877,717和5,136,682中有更详细的叙述。在本发明的优选实施方案中，本发明的可聚合组合物和感光聚合物用来制造有机光波导器件，如板式、通道式和罗纹式波导和波导耦合器(例如在US4,609,252中描述的那些)，它们均具有从本发明的感光聚合物形成的光传导元件。在本发明更优选的实施方案中，波导是属于包括基底且在基底表面上有波导带或层的类型。这类波导是通过在合适的基底表面上涂上一层本发明可聚合组合物的薄或厚膜而形成的。该膜可通过现有技术中已知的数种方法中的任何一种来制成，比如旋转涂布、浸渍涂布、辊涂、刮刀涂布、蒸发或类似方法。
基底可以是制造波导所需要的任何材料，包括半导体材料，比如硅、氧化硅、砷化镓、氮化硅、玻璃、石英、塑料、陶瓷，晶体材料和类似物。基底可以含有或不含有其它器件，不是诸如沟槽或电路的拓扑图形特征就是如激光二极管之类的电光器件。在其中光传导区是折光指数比基底材料低的有机层的基底上，有必要首先形成折光指数比有机波导材料低的层。这一层在现有技术中已知为缓冲层且由半导体氧化物，低折光指数聚合物或旋装(spin-on)二氧化硅玻璃材料组成。
一旦可光聚合组合物在基底上形成薄或厚膜，光化辐射导向该膜，以刻划光传导区。刻划意指光传导区的位置和尺寸是由在基底上的膜的表面上进行光化辐射的图案所确定的。必须选择好图案辐射，以使可光聚合的组合物按所需图案聚合，和使膜的其它区域保持未反应。
光化辐射源和辐射波长可以是各种各样，任何常规的波长和辐射源均可使用。优选的是光化激发用较短波长的(或高能量)辐射来进行，以便在加工前暴露于正常遇到的辐射(例如室内光线)中不致于过早地让可聚合物质发生聚合。此外，加工过程可使用由高强度光化辐射源如激光引发的多光子工艺。因此，暴露于紫外光(300～400nm波长)是方便的。同时，由远紫外光(190～300nm波长)曝光是十分有用的。方便的辐射源是装有合适光学过滤器以为加工选择所需波长的高压氙弧灯或汞一氙弧灯。短波长相干辐射对于实施本发明也是有的。氩离子激光器在350nm附近的几个波长处按“UV”方式进行操作是合适的。当然，在257nm附近的波长输出的倍频氩离子激光器是更合适的。还可使用电子束或离子束激发。
光化辐射的空间外形的控制，即落在可光聚合材料层上的形状，可通过常规方法实现。例如，在一常规方法中，具有所需光传导图案的掩模被放置在光化辐射源和可光聚合组合物膜之间。掩模具有透明和半透明区，它让辐射只落在膜表面的所需区域。薄膜的掩蔽曝光在现有技术中是众所周知的，且包括将光传导图案“印”在膜上的接触式、接近式和投影式曝光技术。
空间控制的另一普通方法是使用带有定向光束或聚焦光束如激光束或电子束的光化辐射源。这类光束只与可光聚合材料膜表面上的小区域相交。所需光传导区的图案是通过如下方式形成的：或者通过在适当的位置扫描辐射束，或者通过移动基底以便让交点相对于静止辐射束变化，而在膜表面上来回移动这一小交电使用辐射束的这些曝光类型在现有技术中已知为“direct-write(直写式)”方法。
通过选择辐射的空间特征，有可能在基底表面上产生光传导区，例如板式和通道式波导。板式波导是其中光波仅局限在膜的平面内的一种波导器。通道式波导是其中光波也是横向局限在膜内的一种波导。对于许多非线性和电光器件来说通道结构是十分必要的，因为它允许光进入基底的某些区域，以及为分离和合并光波提供了操作机构。在可光聚合的组合物进行聚合在基底表面上形成预定图案的本发明的感光聚合物之后，然后将该图案显影，留下预定的图案。可使用任何常规的显影方法，例如普通的照相平版印刷技术，如由Willian S.DeForest在书名为“PhotoresistMaterials and Process”(McGraw-Hill Company，New York，1975)的书中所讨论的那样。
下面的实施例是为了更好地说明本发明，而不应认为是对本发明的限定。
实施例1
图1示出了基底10，如玻璃或熔凝石英，在其表面上有本发明的可光聚合组合物形成层12。这一可光聚合的材料的组合物可以经过调整变化，以在最终器件中产生所需要的波导特性，但优选是使得：当聚合后形成本发明的感光聚合物时，该聚合物能传导在400～1600nm范围内的光波且具有的折光指数在约1.40～约1.60范围内。以这种方式，本发明的器件能适应有各种折光指数的光学纤维。有机层12可通过任何普通的操作过程来沉积，例如将基底10浸入光活性组合物溶液。可光聚合的组合物被沉积为5～500微米的厚度，为的是能制成与普通的玻璃和塑料纤维相容的器件，该纤维有直径一般为5～500微米的光导(截)芯。沉积下来的可光聚合组合物可从基底10的背侧(或底侧)(如图1所示)通过用丙酮洗涤这一侧除去。选择性可有可无地，沉积在基底背侧的可光聚合组合物可在适当的位置保留。
接着，使用已知的照相平版印刷技术，按照例如由WilliamS.DeForest在书名“Photoresist Materials and Processes”(McGraw-Hill Book Company，New York 1975)的书中所讨论的那样，图1的结构通过非接触(off-contact)掩模14曝露于紫外光束16，引起可聚合物聚合成波导性感光聚合物，其中掩模放置在离基底10有1～10微米的距离的位置，而且该掩模确定了如图1所指定的最终器件的所需几何形状。沉积的和辐射过的层12用合适的溶剂显影，除去不需要的未聚合的部分。保持沉积在基底10上的曝光了的可光聚合组合物的图案18具有由掩模14所确定的构型。
图2示出了优选的本发明实例，其中该器件的预定平面几何传导通路是字母“Y”形。基底10上已沉积了波导图案18，它以类似于图1中所描述的方式、使用Y形掩模作为图1的掩模14而形成的。图2所示的器件发现可用作波导耦合器。
对比实施例1
制备一种液体混合物，该混合物含有10份GenomerT-1600(购自Biddle-Sawyer的三官能团聚酯脲烷丙烯酸酯，粘度48,000mPa)，20份二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA，购自Scientific Polymer Products)和0.6份由0.2份Darocur 1173(α，α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮，EM Industries)、0.2份Irgacure 500(1-羟基-环己基-苯基酮和二苯酮的1∶1(按重量)混合物，Ciba-Gegy)和0.2份Irgacure 651(苯并二甲基酮缩醇，Ciba-Geigy)组成的液体光引发剂混合物，并让该液体混合物通过0.2微米的特氰隆膜过滤。该液体混合物在玻璃板上铺开形成0.2mm厚的层，随后让该层在氮气覆盖下经受中压汞灯25mW/cm2强度的UV辐射达0.5分钟。辐射过后，液体层变成固体涂层。涂覆过的基底然后放入空气循环烘箱中并在190℃下热老化24小时。空气的排放速率为5～10升/小时。老化样品变成深棕色，对应于加德纳色标上18以上的等级，按ASTM D1544-80所描述的那样测定。根据ASTM D 4538-90a的测定，在该层中没有从基底脱层和也没有龟裂。检测结果累积示于表1。
对比实施例2
重复对比实施例1的操作过程，只是HDDA被IBOA(丙烯酸异冰片酯，Scientific Polymer Products)替代。老化样品呈深棕色，对应于高于加德纳色标上的18级。在该层中没有从基底脱层和也没有龟裂。检测结果累积示于表1。
对比实施例3
重复对比实施例1的操作过程，只是HDDA被TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Scientific Polymer Podnets)替代。老化样品呈深棕色，对应于高于加德纳色标上的18级。在该层中没有从基底脱层和也没有龟裂。检测结果累积示于表1。
对比实施例4
重复对比实施例1的操作过程，只是Genomer T-1600被Genomer T-1200(购自Biddle-Sawyer的三官能团聚酯脲烷丙烯酸酯，粘度75,000mPa)替代。老化样品呈深棕色，高于由加德纳色标评定的18级。在该层中没有从基底脱层和也没有龟裂。检测结果累积示于表1。
对比实施例5
重复实施例1的操作过程，只是Genomer T-1600被Genomer T-1030(购自Biddle-Sawyer的三官能团聚酯脲烷丙烯酸酯)替代。老化样品呈亮棕色，对应于加德纳色标上的15级。聚合物层从玻璃板脱离且稍有裂纹。检测结果累积示于表1。
对比实施例6
重复实施例1的操作过程，只是Genomer T-1600被Ebercyl 8800(低聚合的脂族脲烷丙烯酸酯)，官能度为2.5，Radcure)替代。老化样品呈棕色，对应于加德纳色标上的18级。聚合物层从玻璃板脱层且稍有裂纹。检测结果累积示于表1。
表1
在190℃下热老化24小时之后，含有聚氨酯链段的齐聚物丙烯酸酯的比较
实施例％   单体1    单体2   变色(1)  脱层(2)  龟裂(3)
    C1  GenomerT-1500     HDDA     ＞18     否     否
    C2  GenomerT-1500     IBOA     ＞18     否     否
    C3  GenomerT-1500     TMPTA     ＞18     否     否
    C4  GenomerT-1200     HDDA     ＞18     是     是
    C5  GenomerT-1030     HDDA     18     是     是
    C5  Ebercyf8800     HDDA     15     是     是
(1)变色，在加德纳色标上评定，根据ASTM D 1544-80。(2)脱层，根据ASTM D 4538—90a来确定。(3)龟裂，根据ASTM D 4538—90a来确定。
对比实施例7
制备一种液体混合物，该混合物含有10份TMPEOTA(Scientific Polymer Products，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和0.2份由0.066份Darocur 1173、0.066份Irgacure 500和0.066份Irgacure 651组成的液体光引发剂混合物。然后，重复实施例1中的光固化和热试验操作过程。老化样品略呈棕色，对应于加德纳色标上的12级。聚合物层从玻璃板脱层且严重龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例8
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Scientific Polymer Products)替代。老化样品稍带黄色，对应于加德纳色标上的6级。聚合物层从玻璃板脱层且严重龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例9
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被NPPOGDA(Scientific Polymer Products，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯)替代。老化样品稍呈棕色，对应于加德纳色标上的13级。聚合物层从玻璃板脱离并发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例10
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被GPTA(Scientific Polymer Products，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯替代。然后重复实施例1中的光固化和热试验操作过程。老化样品呈棕色，对应于加德纳色标上的16级。聚合物层从玻璃板脱离且发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例11
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被TPGDA(Scientific Polymer Products，二丙烯酸(二缩三丙二醇)酯)替代。老化样品稍呈棕色，对应于加德纳色标上的14级。聚合物层从玻璃板脱离且稍有龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例12
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被PEG200DA(Scientific Polymer Products，二丙烯酸(聚乙二醇-200)酯)替代。老化样品稍呈棕色，对应于加德纳色标上的13级。聚合物层从玻璃板脱离且稍发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例13
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被PEG400DA(Scientific Polymer Products，二丙烯酸(聚乙二醇-400)酯)替代。老化样品呈棕色，对应于加德纳色标上的16级。聚合物层从玻璃板脱离且发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例14
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被DTMPTT A(Scientific Polymer Products，四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯)替代。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的8级。聚合物层从玻璃板脱离且发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例15
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被HDDA替代。老化样品稍呈黄色，对应于加德纳色标上的6级。聚合物层从玻璃板脱离并发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例16
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被含有7份CN-112C60(Sartmoer，丙烯酸(乙氧基化酚醛树脂)酯)和3份TMPTA的混合物替代。然后重复实施例1中的光固化和热试验操作过程。老化样品稍呈棕色，对应于加德纳色标上的12级。聚合物层从玻璃板脱离。且发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例17
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被含有7份ASXP5(Biddle-Sawyer齐聚合的聚酯丙烯酸酯)和3份HDODA的混合物替代。老化样品稍呈棕色，对应于加德纳色标上的8级。聚合物层从玻璃板脱离和轻微龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例18
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被SR9008(Sartomer，三官能的烷氧基化丙烯酸酯)替代。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的8级。聚合物层从玻璃板脱离，没有裂纹。检测结果累积示于表2。
对比实施例19
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被SR9012(Sartomer，三官能团的齐聚合的聚酯丙烯酸酯)替代。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的6级。聚合物层从玻璃板脱离，且发生龟裂。检测结果累积示于表2。
对比实施例20
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被含有7份TITA(Scientific Polymer products，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯)和3份HDDA的混合物替代。老化样品稍呈棕色，对应于加德纳色标上的12级。聚合物层从玻璃板脱离且发生龟裂。检测结果累积示于表2。
实施例2
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被EBDA(Scientific Polymer products，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)替代。老化样品稍呈黄色，对应于加德纳色标上的5级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表2。
实施例3
重复对比实施例7的操作过程，只是TMPEOTA被EHFBDA(乙氧基化六氟双酚A二丙烯酸酯)替代。老化样品稍呈黄色，对应于加德纳色标上的4级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表2。
表2
在190℃下热老化24小时之后的各种丙烯酸酯的比较
 实施例％     单体1     单体2   变色(1)  脱层(2)   龟裂(3)
    C7    TMPEOTA      -     12     是     是
    C3     TMPTA      -     5     是     是
    C3    NPPCGDA      -     13     是     是
    C10     GPTA      -     18     是     是
    C11     TPGDA      -     14     是     是
    C12   PEG200DA      -     13     是     是
    C13   PEG400DA      -     16     是     是
    C14    DTMPTTA      -     8     是     是
    C15     HDDA      -     6     是     是
    C16   CN-112C50     TMPTA     12     是     否
    C17     AS-X95     HDDA     8     是     是
    C18    SR9008      -     8     是     否
    C19    SR9012      -     5     是     是
    C20     TTTA     HDDA     12     是     是
    2     EBDA      -     5     否     否
3 EHFBDA - 4 否     否
(1)变色，在加德纳色标上评定，根据ASTM D 1544-80。
(2)脱层，根据ASTM D 4538-90a测定。
(3)裂纹，根据ASTM D 4538-90a测定。
实施例4
重复实施例2的操作过程，只是10份EBDA被6.6份EBDA和3.4份HDDA的混合物替代。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的8～9级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表3。
光固化前的液体组合物通过旋转涂布沉积到玻璃或硅基底上。取决于旋转速率，光固化聚合物的厚度能被控制在0.5～5微米。
实施例5
重复实施例2的操作过程，只是10份EBDA被6.6份EBDA和3.4份TMPTA的混合物替代。老化样品稍呈黄色，对应于加德纳色标上的5～6级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表3。
光固化前的液体组合物通过旋转涂布沉积到玻璃或硅基底上。取决于旋转速率，光固化聚合物的厚度能被控制在0.5～5微米。
实施例6
重复实施例2的操作过程，只是10份EBDA被6.6份EBDA和3.4份乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)的混合物替代。老化样品稍呈黄色，对应于加德纳色标上8～9级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表3。
光固化前的液体组合物通过旋转涂布沉积到玻璃或硅基底上。取决于旋转速率，光固化聚合物的厚度能被控制在0.5～5微米。
实施例7
重复实施例2的操作过程，只是10份EBDA被6.6份EBDA和3.4份SR9012(Sartomer)的混合物替代。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标的8～9级。聚合物层从玻璃板脱离并发生龟裂。检测结果累积示于表3。
                                 表3
感光聚合物在190℃下老化24小时之后，EBDA的不同稀释剂的比较
实施例％   单体1     单体2  变色(1)  脱层(2)   龟裂(3)
2 EBDA - 5 否 否
    4     EBDA     HDDA     8.9     否     否
    5     EBDA     TMPTA     5.6     否     否
    6     ESDA     ETMPTA     8.9     否     否
    7     EBDA     SR9012     8.9     是     是
(1)变色，在加德纳色标上评级，根据ASTM 1544-80。
(2)脱层，根据ASTM D 4538-90a测定。
(3)龟裂，根据ASTM D 4538-90a测定。
实施例8
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份Tiruvan770(癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，Ciba-Geigy)。Tinuvan 770是受阻胺光稳定剂。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的9～10级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例9
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份AM 806(Ferro Corp.)AM 806也是受阻胺光稳定剂。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标的9～10级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例10
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份Tinuvan238(2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基丙基)苯基]-2-H-苯并三唑，Ciba-Geigy)。Tinuvan 238是苯并三唑UV吸收剂。光固化需2分钟才能完成。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的9～10级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例11
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份AM 340(Ferro Corp.)。AM 340也是苯并三唑UV吸收剂。光固化需2分钟才能完成。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的9～10级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例12
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份Irganox1010(Ciba-Geigy)，季戊四醇四[3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。Irganox 1010是受阻酚型抗氧化剂。老化样品只是很很浅地变色，对应于加德纳色标上的2-3级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例13
重复实施例2的操作过程，只是Irganox 1010的用量减至0.01份。老化样品仅仅是很浅地变色，对应于加德纳色标上的2-3级。聚合物层粘附于玻璃板上，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积于表4。
实施例14
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份Irganox1035(Ciba-Geigy，硫代(二亚乙基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯)。Irganox 1035是受阻酚型抗氧化剂。老化样品轻度变色，对应于加德纳色标上的3～4级。聚合物粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例15
重复实施例5的操作过程，只是添加了额外的0.05份Irganox 1076(Ciba-Geigy，3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯)。Irganox 1076是受阻酚型抗氧化剂。老化样品很浅地变色，对应于加德纳色标上的2-3级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例16
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份Irganox1520(Ciba-Geigy，2，4-双[辛基硫代甲基]-邻甲酚)。Irganox1520是受阻酚型抗氧化剂。老化样品轻度变色，对应于加德纳色标上的4-5级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例17
重复实施例5的操作过程，只是添加额外的0.05份CyasorbUV 2908(American Cyanamid，十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯)。Cyasorb UV 2908是受阻酚型抗氧化剂。老化样品很轻程度地变色，对应于加德纳色标上的2-3级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例18
重复实施例5的操作过程，只是另外添加0.02份Irganox1010，0.05份Tinuvin 770，和0.05份Tinuvin-238。Irganox1010是受阻酚型抗氧化剂，Tinuvan 770是受阻胺光稳定剂和Tinuvan 238是苯并三唑UV吸收剂。光固化需2分钟完成。老化样品呈黄色，对应于加德纳色标上的7～8级。聚合层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积示于表4。
实施例19
重复实施例5的操作过程，只是另外添加0.02份Irganox1010和0.05份Tinuvin 770。Irganox 1010是受阻酚型抗氧化剂和Tinuvan 770是受阻胺光稳定剂。老化样品很轻微地变色，对应于加德纳色标上的3-4级。聚合物层粘附于玻璃板，没有脱层和没有裂纹。检测结果累积于表4。
表4
在聚合物于190℃老化24小时之后，各种添加剂的比较
实施例％    添加剂1  添加剂2  变色(1)  脱层(2)  龟裂(3)
    5     -     -     5     否     否
    8  Tinuvan770     -     9-10     否     否
    9  AM806     -     9-10     否     否
    10(4)  Tinuvan238     -     9-10     否     否
    11(4)  AM340     -     9-10     否     否
    12  Irganox1010(0.05 part)     -     2-3     否     否
    13  Irganox1010(0.02 part)     -     2-3     否     否
    14  Irganox1035     -     4-5     否     否
    15  Irganox1076     -     3-4     否     否
    16  Irganox1520     -     4-5     否     否
    17  C-UV2908     -     2-3     否     否
18(4)(5)  Irganox1010  Tinuvan238     7-8     否     否
    19(4)  Irganox1010  Tinuvan238 4-5     是     是
(1)变色，在加德纳色标上评级，根据ASTM D 1544-80。
(2)脱层，根据ASTM D 4538-90a测定。
(3)龟裂，根据ASTM D 4538-90a测定。
(4)当使用苯并三唑UV吸收剂作为添加剂时，光固化速率非常低。
(5)添加另一种添加剂Tinuvan 770。
实施例20
通过图案掩模将由96份乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、33份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份Irganox 1010、1份Darocur 1173、1份Irgacure 651和1份Irgacure 500组成的光敏单体混合物曝光，然后用丙酮显影，而制得5cm长的聚合物光波导。该波导用100/140微米玻璃光学纤维引出抽头且用一种反应活性单体混合物涂布，该混合物是由58％(重量)上述单体混合物和42％(重量)的由50份Genomer T1600脲烷丙烯酸酯、98份二丙烯酸-1，6-己二醇酯、1份Darocur 1173、1份Irgacure 651和1份Irgacur500组成的混合物所组成的。聚合物光学波导的基底是聚酰亚胺电路板材，带有与以上所列举的58∶42混合物相同的混合物薄层。基底涂层和涂覆层均可在氮气氛围下从UV氙灯进行掩蔽曝光而被固化。810nm激光经过聚合物光波导的玻璃光学纤维抽头偶合到波导的一端。测量通过波导传导的功率(强度)，方式是将联接于聚合物波导的相反端的该玻璃光学纤维联接到已耦合到光强度计的硅测光器。在获得了聚合物光波导器的初始功率传导之后，将有聚合物波导的基底放在热板顶部并加热190℃，温度由连接于聚合物波导器下方的基底的热电偶元件来测定。聚合物波导的温度在190℃下保持整整45小时，之后，让810nm激光再次通过聚合物波导，重新测量它的功率。通过将两功率测量值相减，再除以波导的5cm长度，可以测得：长时间暴露于这一高温处理将聚合物光波导器的传播损耗仅提高0.13dB/cm。所以，该波导材料明是高度抵抗其光学性能热致下降的。

Claims (10)

1.一种光学元件，它包含：
(a)基底，和
(b)在该基底表面上的光传导区，
其中该光传导区是由感光聚合物形成，该聚合物包含：
一种或多种选自丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯的烯属不饱和单体，其中该感光聚合物在190℃下在空气中暴露24小时时，由ASTM D 1544-80测得它在加德纳色标上的着色度等于或低于8，而且该聚合物在190℃下在空气中暴露24小时时，由ASTM D 4538-90A确证它没有发生龟裂或没有从玻璃基底脱离。
2.权利要求1的光学元件，其中该基底(a)是玻璃。
3.权利要求1的光学元件，其中该丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯选自二丙烯酸芳基酯，三丙烯酸芳基酯，四丙烯酸芳基酯，二甲基丙烯酸芳基酯，三甲基丙烯酸芳基酯和四甲基丙烯酸芳基酯。
4.权利要求3的光学元件，其中该着色度等于或低于加德纳色标上的约6级。
5.权利要求4的光学元件，其中该着色度等于或低于加德纳色标上的约5级。
6.平面光学波导，它包括：
(a)基底，和
(b)在该基底表面上的光传导区，
其中该光传导区是由感光聚合物形成，该聚合物包含：
一种或多种选自丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯的烯属不饱和单体，其中该感光聚合物在190℃下在空气中暴露24小时时，由ASTM D 1544-80测得它在加德纳色标上的着色度等于或低于8，而且该聚合物在190℃下在空气中暴露24小时时，由ASTM D 4538-90A确证它没有发一龟裂或没有从玻璃基底脱离。
7.权利要求6的平面光波导，其中该基底(a)是玻璃。
8.权利要求7的平面光波导，其中该丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯选自二丙烯酸芳基酯，三丙烯酸芳基酯，四丙烯酸芳基酯，二甲基丙烯酸芳基酯，三甲基丙烯酸芳基酯和四甲基丙烯酸芳基酯。
9.权利要求8的平面光波导，其中该着色度等于或低于加德纳色标上的约6级。
10.权利要求9的平面光波导，其中该着色度等于或低于加德纳色标上的约5级。
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