CN112649384B - 一种聚合物树脂中硬脂酸钙含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物树脂中硬脂酸钙含量的测定方法。所述测定方法包括如下步骤：S1.使用有机溶剂对待测聚合物样品进行索氏抽提，提取液去除溶剂后得到抽提物；S2.对S1中所述抽提物进行红外光谱检测定性，使用制备色谱或薄层色谱对抽提物的硬脂酸盐定量并分离；S3.对S2中分离出的硬脂酸盐进行消解，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‑OES)测定钙含量；S4.通过硬脂酸盐含量、钙含量、抽提物重量，计算得到硬脂酸钙含量。通过本发明的测定方法，有效避免了无机钙盐、其他种类的脂肪酸钙盐，以及其他种类的硬脂酸金属盐对硬脂酸钙含量的影响，可以准确计算出硬脂酸钙在聚合物树脂材料中的含量。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，更具体地，涉及一种聚合物中硬脂酸钙含量的测定方法。
背景技术
在聚合物树脂材料中，通常需要加入较微量的硬脂酸钙，作为材料的润滑剂。目前硬脂酸钙测定技术一般采用间接法来测定物质中的硬脂酸钙含量,即通过测定钙元素含量或硬脂酸基团含量间接地得到硬脂酸钙含量。但使用间接法测定，当待测材料中含有其他钙源、或其他脂肪酸盐时，就无法区分出硬脂酸钙，造成很大的检测误差。
中国专利申请CN108613997A公开了一种测定橡胶中硬脂酸钙含量的方法，利用X射线荧光光谱仪测定标准样品样片中钙元素的特征荧光谱线强度,建立钙元素含量与所述特征荧光谱线强度的标准曲线,但该方法要求不能有其他钙源，限制了其使用范围。
中国专利申请CN105319143A公开了一种测量润滑剂中硬脂酸钙含量的方法，该方法通过将润滑剂中所包含的脂肪酸和其它有机部分萃取出，并通过热重分析法来测定脂肪酸在一个温度区间内的失重，进而测定润滑剂中的硬脂酸钙含量。但若有其他脂肪酸的存在，会导致测试数据的偏差。
因此，急需开发出一种能够准确测定聚合物树脂中硬脂酸钙含量的方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的硬脂酸钙含量测定不准确的缺陷，提供一种聚合物树脂中硬脂酸钙含量的测定方法，可以准确测定聚合物树脂材料中的硬脂酸钙含量。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚合物树脂中硬脂酸钙含量的测定方法，包括如下步骤：
S1.使用有机溶剂对待测聚合物样品进行索氏抽提，提取液去除溶剂后得到抽提物；
S2.对S1中所述抽提物进行红外光谱检测定性，使用制备色谱或薄层色谱对抽提物的硬脂酸盐定量并分离；
S3.对S2中分离出的硬脂酸盐进行消解，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定钙含量；
S4.通过硬脂酸盐含量、钙含量、抽提物含量，计算得到硬脂酸钙含量。
本发明的测定方法中，先用特定的有机溶剂对待测聚合物树脂进行抽提，可以将待测聚合物树脂中的脂肪酸钙盐完全抽提，且避免了无机钙盐的干扰。再通过两步定量法：先对硬脂酸盐进行定量并分离，再对分离出的硬脂酸盐中的钙进行定量，结合硬脂酸盐含量、钙含量，可以准确计算出硬脂酸钙在聚合物树脂材料中的含量。
通过本发明的测定方法，有效避免了无机钙盐、其他种类的脂肪酸钙盐，以及其他种类的硬脂酸金属盐对硬脂酸钙含量的影响。
本发明中所述硬脂酸钙含量根据如下公式进行计算：
Ca％＝(A1×A2×A3×607/40/106)×100％；
式中，
Ca％＝硬脂酸钙含量，
A1＝抽提物占聚合物样品的重量比，单位为％，
A2＝抽提物中钙含量，单位为ppm；
A3＝硬脂酸盐占抽提物的重量比，单位为％。
优选地，S1中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、吡啶、氯仿、二氯甲烷或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。
上述有机溶剂对于脂肪酸钙有良好的溶解性，且与无机钙不相容，可以对脂肪酸钙完全抽提。
更优选地，S1中所述有机溶剂为吡啶。
由于硬脂酸钙更易溶于吡啶，有机溶剂优选为吡啶。
优选地，所述待测聚合物样品聚酯树脂。
优选地，所述待测聚合物样品经粉碎前处理。
当待测聚合物样品为固体时，可以使用冷冻粉碎；当待测聚合物样品为薄膜时，可以为常温下破碎。
优选地，S1中所述索氏抽提的时间为16～36h。
优选地，S1中所述索氏抽提后，还可以包括对抽提后的不溶物进行气相色谱-质谱联用(GC-MS)定性分析。
对抽提后的不溶物定性分析，可以确保待测聚合物样品中的脂肪酸钙被完全抽提。
优选地，所述GC-MS定性分析的测试条件为：
程序升温为90℃保持3min，以20℃/min的速率升温至320℃，保持5.5min；
色谱柱为60m*250μm*0.25μm的毛细管柱，载气为氦气，恒流模式，柱流量1.5mL/min，不分流；
进样口温度为280℃，质谱接口温度为280℃；离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，扫描范围50～800u。
优选地，S1中所述去除溶剂为旋蒸去除溶剂。
优选地，S2中所述红外光谱检测定性的测试条件为：
按照液膜法测试，扫描范围4000～400cm-1，使用MCT检测器检测。
优选地，S2中所述制备色谱的分离和定量方法为：
流动相为吡啶、乙醇或二甲苯中的一种，固定相为硅胶柱，流动相流速为12ml/min，检测器为双紫外检测器和蒸发光检测器，检测波长为254nm、280nm，分离硬脂酸盐组分并富集称重定量。
优选地，S2中所述薄层色谱的分离和定量方法为：
流动相为吡啶、乙醇或二甲苯中的一种，固定相为硅胶板；用二甲苯配置硬脂酸钙的标准溶液作为参比，与抽提物同时点板，爬板后取与参比在同一刻度的样品点刮取含样品点的硅胶后用溶剂提取过滤干燥称重。
优选地，S3中所述消解为加入双氧水和硝酸后，使用高温消解。
所述高温消解可以为加热板加热消解或微波加热消解。
更优选地，所述消解为加热板加热消解。
微波加热消解需要将分离出的硬脂酸盐转移至PTFE瓶中进行消解，对于极少量的样品，易造成数据误差。
优选地，所述高温消解的温度200～350℃，时间为2～3h。
优选地，S3中所述ICP-OES的测定方法为：
M1.配置不同浓度点的钙元素标准溶液并用电感耦合等离子体发射光谱仪测试建立标准曲线，钙元素标准溶液浓度点为：0、1、2、5、10μg/mL，标准曲线线性相关系数R2＝0.999；
M2.硬脂酸盐经消解后的消解液经过滤、定容，使用ICP-OES测试并与标准曲线进行比对，分析线为396.847nm、422.673nm、393.366nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的测定方法中，先用有机溶剂对待测聚合物树脂中的脂肪酸钙盐完全抽提，再对硬脂酸盐进行定量并分离，最后对分离出的硬脂酸盐中的钙进行定量，结合硬脂酸盐含量、钙含量，可以准确计算出硬脂酸钙在聚合物树脂材料中的含量。通过本发明的测定方法，有效避免了无机钙盐、其他种类的脂肪酸钙盐，以及其他种类的硬脂酸金属盐对硬脂酸钙含量的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～4
实施例1～4制备一种含有硬脂酸钙的待测聚合物样品，各组分含量如表1所示。
其制备方法为：按一定比例称取各组分，混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，得到含有硬脂酸钙的待测聚合物样品。
表1实施例1～4的待测聚合物样品中各组分含量(重量份)
实施例5
本实施例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法包括如下步骤：
S1.对样品A使用液氮冷冻粉碎，得到待测样品粉末，待测样品粉末质量记为Ms；
S2.使用有机溶剂对待测样品粉末进行索氏抽提，提取液经过旋蒸去除溶剂后得到抽提物；
其中有机溶剂为吡啶，索氏抽提时间为16h，抽提物质量记为Mr，抽提物占聚合物样品的重量比记为A1(单位为％)，A1＝(Mr/Ms)×100％；
S3.对S2中抽提物进行红外光谱检测定性，使用制备色谱对抽提物的硬脂酸盐定量并分离，得到硬脂酸盐占抽提物的重量比，记为A3(单位为％)；
其中红外光谱检测定性的测试条件为：按照液膜法测试，扫描范围为4000～400cm-1，采用MCT检测器，分辨率为4，扫描次数为16；
制备色谱的定量和分离方法为：流动相为二甲苯，固定为硅胶柱，流动相流速为12ml/min，检测器为双紫外检测器和蒸发光检测器，检测波长为254nm、280nm，分离硬脂酸盐组分并富集、去除溶剂、称重；
S4.对S3中分离出的硬脂酸盐进行加热板加热消解，使用ICP-OES测定钙含量，记为A2(单位为ppm)；
其中消解的温度为300～350℃，时间为2h；
ICP-OES的测定方法为：
M1.分别配置浓度点为0、1、2、5、10μg/mL的钙元素标准溶液，并用ICP-OES测试建立标准曲线，标准曲线线性相关系数R2＝0.999；
M2.硬脂酸盐经消解后的消解液经过滤、定容，使用ICP-OES测试并与标准曲线进行比对，分析线选择为396.847nm、422.673nm、393.366nm。
S5.通过A1、A2、A3计算得到样品A中硬脂酸钙含量；
计算公式为Ca％＝(A1×A2×A3×607/40/106)×100％。
实施例6
本实施例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例5的区别在于：
S4中消解的温度为200～250℃，时间为3h。
实施例7
本实施例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例5的区别在于：
S2中有机溶剂为甲苯。
实施例8
本实施例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例5的区别在于：
S2中有机溶剂二甲苯。
实施例9
本实施例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例6的区别在于：
S3中使用薄层色谱对抽提物的硬脂酸盐定量并分离；
薄层色谱的分离和定量方法为：流动相为二甲苯，固定相为硅胶板，用二甲苯配置硬脂酸钙的标准溶液作为参比，与抽出物同时点板，爬板后取与参比在同一刻度的样品点刮取含样品点的硅胶后用溶剂提取，经过滤干燥称重。
实施例10
本实施例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例5区别在于：
S4中对S3分离出的硬脂酸盐进行微波加热消解，微波加热温度为200～250℃，时间为1h。
实施例11
本实施例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例5的区别在于：
S2中对待测样品粉末进行索氏抽提后，对抽提后的不溶物进行GC-MS定性分析，检测不溶物中是否还有脂肪酸钙未被完全抽提；若不溶物中存在脂肪酸钙，则继续索氏抽提，直至不溶物中不含脂肪酸钙；
GC-MS定性分析的测试条件为：
程序升温为90℃保持3min，以20℃/min的速率升温至320℃,保持5.5min；
色谱柱为60m*250μm*0.25μm的毛细管柱，载气为氦气；恒流模式，柱流量1.5mL/min，不分流；
进样口温度为280℃，质谱接口温度为280℃；离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，扫描范围50～800u。
实施例12～14
实施例12～14别对样品B、样品C、样品D中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例5一致。
对比例1
本对比例对样品A中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与实施例6的区别在于：
S1.对样品A使用液氮冷冻粉碎，得到待测样品粉末，待测样品粉末质量记为Ms；
S2.使用有机溶剂对待测样品粉末进行索氏抽提，提取液经过旋蒸去除溶剂后得到抽提物，其中有机溶剂为吡啶，索氏抽提时间为16h，抽提物质量记为Mr；
S3.对S2中分离出的硬脂酸盐进行加热板加热消解，使用ICP-OES测定钙含量，记为A2；
其中消解的温度为300～350℃，时间为2h；
ICP-OES的测定方法为：
M1.分别配置浓度点为0、1、2、5、10μg/mL的钙元素标准溶液，并用ICP-OES测试建立标准曲线，标准曲线线性相关系数R2＝0.999；
M2.硬脂酸盐经消解后的消解液经过滤、定容，使用ICP-OES测试并与标准曲线进行比对，分析线选择为396.847nm、422.673nm、393.366nm。
S4.通过A1、A2计算得到样品A中硬脂酸钙含量；
计算公式为Ca％＝(A1×A2×607/40/106)×100％
即抽提物直接进行高温消解，不对抽提物中的硬脂酸盐定量、分离。
对比例2～4
对比例2～4分别对样品B、样品C、样品D中的硬脂酸钙含量进行测定，测定方法与对比例1一致。
测试结果
实施例5～14和对比例1～4对样品A～D硬脂酸钙含量的测试结果如表2所示。
表2实施例5～14和对比例1～4的硬脂酸钙含量的测试结果
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| A1(％) | 69.57 | 69.34 | 30.57 | 30.25 | 69.57 |
| A2(ppm) | 57425.0 | 57743.3 | 60627.3 | 66805.5 | 59539.3 |
| A3(％) | 0.8 | 0.79 | 1.6 | 1.5 | 0.7 |
| 硬脂酸钙含量(％) | 0.485 | 0.48 | 0.45 | 0.46 | 0.44 |
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| A1(％) | 69.57 | 69.57 | 69.3 | 69.7 | 69.8 |
| A2(ppm) | 54307.1 | 57425 | 32172.4 | 46445.2 | 46921.5 |
| A3(％) | 0.75 | 0.8 | 0.6 | 1.6 | 2 |
| 硬脂酸钙含量(％) | 0.43 | 0.485 | 0.203 | 0.786 | 0.994 |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| A1(％) | 69.57 | 69.3 | 69.7 | 69.8 |
| A2(ppm) | 674.4 | 388 | 977.6 | 1147.1 |
| 硬脂酸钙含量(％) | 0.712 | 0.408 | 1.034 | 1.215 |
根据表2的测试结果，可以看出，在待测聚合物样品含有无机钙盐、其他1脂肪酸钙盐、其他种硬脂酸金属盐的情况下，使用本发明各实施例的测定方法，均可较准确的测定出硬脂酸钙的含量。其中，当有机溶剂为吡啶，高温消解方式为加热板加热消解时，硬脂酸钙含量的测定更准确。
而使用对比例的测定方法，无法排除待测聚合物样品中的其他种类的脂肪酸钙盐，以及其他种类的硬脂酸金属盐的干扰，测得硬脂酸钙含量偏差较大，数据不准确。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚合物树脂中硬脂酸钙含量的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.使用有机溶剂对待测聚合物样品进行索氏抽提，提取液去除溶剂后得到抽提物；
S2.对S1中所述抽提物进行红外光谱检测定性，使用制备色谱或薄层色谱对抽提物的硬脂酸盐分离并定量；
S3.对S2中分离出的硬脂酸盐进行消解，使用ICP-OES测定钙含量；
S4.通过硬脂酸盐含量、钙含量、抽提物含量，计算得到硬脂酸钙含量；
S1中所述有机溶剂为二甲苯或吡啶；
S2中使用制备色谱对抽提物的硬脂酸盐分离并定量方法为：
流动相为二甲苯，固定相为硅胶柱，检测器为双紫外检测器和蒸发光检测器，检测波长为254nm、280nm，分离硬脂酸盐组分并富集定量；
S2中使用薄层色谱对抽提物的硬脂酸盐分离并定量方法为：
流动相为二甲苯，固定相为硅胶板；用二甲苯配置硬脂酸钙的标准溶液作为参比，抽提物与标准溶液同时点板后，刮取硬脂酸盐样品点的硅胶，用溶剂提取硬脂酸盐并定量。
2.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S1中所述有机溶剂为吡啶。
3.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S1中所述待测聚合物样品经粉碎前处理。
4.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S1中所述索氏抽提后，还包括对抽提后的不溶物进行GC-MS定性分析。
5.根据权利要求4所述测定方法，其特征在于，所述GC-MS定性分析的测试条件为：
程序升温为90℃保持3min，以20℃/min的速率升温至320℃，保持5.5min；
色谱柱为60m*250μm*0.25μm的毛细管柱，载气为氦气，恒流模式，柱流量1.5mL/min，不分流；
进样口温度为280℃，质谱接口温度为280℃；离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，扫描范围50～800u。
6.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S2中所述红外光谱检测定性的测试条件为：
采用液膜法，扫描范围为4000～400cm-1，使用MCT检测器检测。
7.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S3中所述ICP-OES的测定方法为：
M1.配置不同浓度点的钙元素标准溶液并用电感耦合等离子体发射光谱仪测试建立标准曲线，钙元素标准溶液浓度点为：0、1、2、5、10μg/mL，标准曲线线性相关系数R2＝0.999；
M2.硬脂酸盐经消解后的消解液经过滤、定容，使用ICP-OES测试并与标准曲线进行比对，分析线为396.847nm、422.673nm、393.366nm。
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