CN112645978A - 杂多酸在催化合成一种材料化合物中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了杂多酸在催化合成二芳基膦酸酯类化合物中的用途，其特征在于制备方法包含以下步骤：保护气体气氛下，以二芳基膦酸和卤代烷烃为原料，以杂多酸为催化剂，有机溶剂作为溶剂，经反应得到二芳基膦酸酯类化合物。本发明的制备方法仅需使用极少量的催化剂，且反应温度较为温和，能明显降低反应时间，具有较高的收率和纯度，取得了预料不到的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种材料化合物的制备方法，更具体涉及一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
有机膦酸酯类化合物是一类非常重要的有机材料化合物，该类化合物由于具有良好的催化活性、光学活性以及药物活性，使得其在不对称催化合成、光学活性材料以及生物医药等方面有着非常广泛的应用。
目前，该类化合物的合成方法主要有一下几种：
(1)在四氯化碳和三乙胺条件下，以P(O)-H键化合物和亲核试剂(如醇、酚类化合物等)为底物进行交叉偶联反应制备出对应的有机膦酸酯类化合物。但是由于四氯化碳对空气敏感，而且实验步骤繁琐、反应条件苛刻、产率较低以及对环境的污染较大，因此不适合工业化生产。
(2)以含P(O)-OH类化合物与磺酰氯为底物反应制备出对应的含P(O)-C1化合物，然后再与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应从而制备出对应的有机膦酸酯类化合物。该方法中使用的磺酰氯对空气和水均很敏感，另外同样存在实验步骤繁琐、反应条件苛刻、产率较低以及对环境的污染较大的问题，同样不适合工业化生产。
(3)在氮气或惰性气体保护下，以P(O)-OH类化合物和卤代脂肪烃为原料，碳酸铯等碱作为催化剂进行反应，该反应能达到较高的产率或分离产率，但是该反应仅限于极小量的反应(1mmol～10mmol)，且需要使用大量的催化剂(原料摩尔量的1～5倍)，另外反应时间较长，整体路线无法形成量产，且制备方法不经济，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术合成二芳基膦酸酯类化合物存在的这一系列缺陷，提供一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，制备方法包含以下步骤：保护气体气氛下，以二芳基膦酸和卤代烷烃为原料，以杂多酸为催化剂，有机溶剂作为溶剂，经反应得到二芳基膦酸酯类化合物。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的芳基为取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，所述取代基为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、羟基、卤素等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的C1-C10的烷基选自诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的C1-C10的烷氧基选自诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的C3-C10的环烷基选自诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的卤素选自诸如F、Cl、Br、I。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的杂多酸选自H4SiW12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、H6P2W18O62中的一种或多种。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二苯醚、DMF、DMSO或乙腈中一种或多种。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，反应温度为25～100℃。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述二芳基膦酸和卤代烷烃的摩尔比为1:1～3。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述二芳基膦酸和卤代烷烃的摩尔比进一步优选为1:1～1.5。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述二芳基膦酸和杂多酸的摩尔质量比为1mol:1～100g。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的保护气体选自氮气或氩气。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的保护气体进一步优选为氮气
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，反应时间为1～5h。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，制备方法进一步包括，反应完毕之后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏得到产品。
进一步地，本发明还提供一种杂多酸在制备材料化合物中的用途，特别是提供一种杂多酸在制备二芳基膦酸酯类化合物的用途。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)本发明以二芳基膦酸和卤代烷烃为底物，杂多酸为催化剂进行反应，制备二芳基膦酸酯类化合物，现有技术并无使用该方法制备二芳基膦酸酯类化合物的相关报道，本发明属于开创性发明。
(2)采用本申请的方法，仅需使用极少量的催化剂，且反应温度较为温和，能明显降低反应时间，具有较高的收率和纯度，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本发明提供一种制备二芳基膦酸酯类化合物的方法，制备方法包含以下步骤：保护气体气氛下，以二芳基膦酸和卤代烷烃为原料，以杂多酸为催化剂，有机溶剂作为溶剂，经反应得到二芳基膦酸酯类化合物。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的芳基为取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，所述取代基为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、羟基、卤素等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的C1-C10的烷基选自诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的C1-C10的烷氧基选自诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的C3-C10的环烷基选自诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的卤素选自诸如F、Cl、Br、I。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的杂多酸选自H4SiW12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、H6P2W18O62中的一种或多种。
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根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述二芳基膦酸和杂多酸的摩尔质量比为1mol:1～100g。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的保护气体选自氮气或氩气。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，所述的保护气体进一步优选为氮气
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，反应时间为1～5h。
根据本发明所述的一种二芳基膦酸酯类化合物的制备方法，制备方法进一步包括，反应完毕之后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏得到产品。
实施例1
氮气保护下，将0.1mol二苯基膦酸和0.1mol碘甲烷溶于乙腈中，搅拌至均匀，然后加入5g H4SiW12O40，继续搅拌并慢慢升温至50℃，保持该温度反应5h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸甲酯，经计算，收率为95.1％，测得纯度为98.8％。
实施例2
氮气保护下，将0.5mol二苯基膦酸和1mol碘甲烷溶于DMF中，搅拌至均匀，然后加入20g H4SiW12O40，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应4h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸甲酯，经计算，收率为97.9％，测得纯度为99.1％。
实施例3
氮气保护下，将0.5mol二苯基膦酸和1mol碘甲烷溶于甲苯中，搅拌至均匀，然后加入30g H3PW12O40，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应4h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸甲酯，经计算，收率为96.6％，测得纯度为99.4％。
实施例4
氮气保护下，将0.5mol二苯基膦酸和0.8mol溴乙烷溶于甲苯中，搅拌至均匀，然后加入50g H3PW12O40，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应1h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸乙酯，经计算，收率为95.4％，测得纯度为99.0％。
实施例5
氮气保护下，将0.5mol二苯基膦酸和1.5mol溴乙烷溶于二甲苯中，搅拌至均匀，然后加入10g H4SiMo12O40，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应5h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸乙酯，经计算，收率为93.1％，测得纯度为98.7％。
实施例6
氮气保护下，将1mol二苯基膦酸和3mol溴乙烷溶于二甲苯中，搅拌至均匀，然后加入100g H4SiMo12O40，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应1h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸乙酯，经计算，收率为98.5％，测得纯度为99.3％。
实施例7
氮气保护下，将1mol二苯基膦酸和3mol1-溴丁烷溶于DMSO中，搅拌至均匀，然后加入100gH3PMo12O40，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应2h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸丁酯，经计算，收率为95.9％，测得纯度为99.4％。
实施例8
氮气保护下，将1mol二苯基膦酸和2mol 1-溴丁烷溶于二苯醚中，搅拌至均匀，然后加入10g H6P2W18O62，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应5h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸丁酯，经计算，收率为96.5％，测得纯度为99.1％。
实施例9
氮气保护下，将1mol二苯基膦酸和3mol 1-溴丁烷溶于二苯醚中，搅拌至均匀，然后加入80g H6P2W18O62，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应3h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸丁酯，经计算，收率为95.8％，测得纯度为98.9％。
对比例1
氮气保护下，将0.1mol二苯基膦酸和0.1mol碘甲烷溶于乙腈中，搅拌至均匀，然后加入5g碳酸铯，继续搅拌并慢慢升温至50℃，保持该温度反应5h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸甲酯，经计算，收率为70.7％，测得纯度为82.6％。
对比例2
氮气保护下，将0.5mol二苯基膦酸和0.8mol溴乙烷溶于甲苯中，搅拌至均匀，然后加入50g碳酸铯，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应1h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸乙酯，经计算，收率为75.3％，测得纯度为80.5％。
对比例3
氮气保护下，将1mol二苯基膦酸和3mol 1-溴丁烷溶于DMSO中，搅拌至均匀，然后加入100g碳酸铯，继续搅拌并慢慢升温至100℃，保持该温度反应2h，反应完毕之后，将体系冷却至室温之后，减压蒸馏，得到产品二苯基膦酸丁酯，经计算，收率为78.3％，测得纯度为89.1％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，所述的材料化合物为二芳基膦酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，其特征在于包含以下步骤：保护气体气氛下，以二芳基膦酸和卤代烷烃为原料，以杂多酸为催化剂，有机溶剂作为溶剂，经反应得到二芳基膦酸酯类化合物。
3.根据权利要求1所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，所述的芳基为取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，所述取代基为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、羟基、卤素等。
4.根据权利要求1所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，所述的杂多酸选自H4SiW12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、H6P2W18O62中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二苯醚、DMF、DMSO或乙腈中一种或多种。
6.根据权利要求2所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，反应温度为25～100℃。
7.根据权利要求2所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，所述二芳基膦酸和卤代烷烃的摩尔比为1:1～3，优选为1:1～1.5；所述二芳基膦酸和杂多酸的摩尔质量比为1mol:1～100g。
8.根据权利要求2所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，所述的保护气体选自氮气或氩气。
9.根据权利要求2所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，反应时间为1～5h。
10.根据权利要求2所述的杂多酸在催化合成一种材料化合物中用途，制备方法进一步包括，反应完毕之后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏得到产品。
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