CN112645820B - 一种制备2-硝基烷-1-醇类化合物的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备2‑硝基烷‑1‑醇类化合物的方法及其应用，具体而言，提供了一种铁粉/二氯化铅制备2‑硝基烷‑1‑醇类化合物的方法。该工艺产率良好，非对映选择性高，且具有宽的官能团耐受性和良好的相容性。

Description

一种制备2-硝基烷-1-醇类化合物的方法及其应用
技术领域
本发明属于化工医药领域，涉及制备2-硝基烷-1-醇类化合物的方法。
背景技术
2-硝基烷-1-醇是有机合成中用途广泛的合成中间体，可以很容易地转化为氨基醇、氨基糖、硝基酮、硝基烯烃等物质，是合成一些天然产物、药物、香料和农药等的重要的中间体。
Henry反应是制备2-硝基烷-1-醇类化合物的常规方法，近年来，随着金属催化剂的发展，金属催化介导Henry反应也得到弥足发展，例如，SmI2，In和SnCl2。然而，用于上述Henry反应或多或少对空气敏感，价格昂贵，而且有毒。因此，利用廉价且环境友好的金属介体来发展Henry反应仍然是非常可取的。
在此，我们报道了一种有效的方法，在金属铁粉/PbCl2存在下，α-卤代硝基甲烷与醛类化合物反应制备2-硝基烷-1-醇类化合物。该工艺产率良好，非对映选择性高，且具有宽的官能团耐受性和良好的相容性，且该工艺在制备药物、香料或农药中具有非常好的应用前景。
参考文献：
1)Concellon,J.M.；Rodriguez-Solla,H.；Concellon,C.J.Org.Chem.2006,71,7919-7922.
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3)Mahasneh,A.S.Z.Naturforsch.2005,60b,416-418.
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发明内容
本发明一方面提供一种制备式III所示化合物的方法，
Figure GDA0003887671320000011
包括将式I所示化合物和式II所示化合物在铁粉/二氯化铅存在下反应的步骤，
Figure GDA0003887671320000021
其中，R选自C1-6烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C3-7环烷基、C3-7杂环基、C6-10芳基和C5-10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基任选被一个或多个R1所取代，R1选自卤素、羟基、氨基、氧基、羧基、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-7环烷基、C3-7杂环基、-COOR2、三乙基硅(TMS)、C6-10芳基和C5-10杂芳基，所述C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-7环烷基、C3-7杂环基、C6-10芳基和C5-10杂芳基任选被卤素、羟基、氨基、氧基、羧基、硝基、氰基、C1-6烷基或C1-6烷氧基所取代；
R2选自氢或C1-6烷基；
X选自氟、氯、溴、碘。
在某一些实施方案中，式I所示化合物中R选自C1-6烷基、C2-6烯基、苯基、联苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基，所述C1-6烷基、C2-6烯基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基任选被一个或多个R1所取代，R1如前所定义。
在某一些实施方案中，式I所示化合物中R1选自卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、三乙基硅(TMS)、对乙酰基苯基、-COOCH3或-COOC2H5。
在某一些实施方案中，式I所示化合物中R选自
Figure GDA0003887671320000022
Figure GDA0003887671320000023
在某一些实施方案中，式I所示化合物选自
Figure GDA0003887671320000024
Figure GDA0003887671320000031
在某一些实施方案中，式II所示化合物选自
Figure GDA0003887671320000032
另一方面，式I所示化合物和式II所示化合物反应还含有正四丁基硫酸氢基铵。相比于其他相转移催化剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四丁基碘化铵(TBAI)或四丁基溴化铵(TBAB)，正四丁基硫酸氢基铵利于反应的进行，反应转化率非常高，收率也非常喜人。
另一方面，式I所示化合物和式II所示化合物反应的溶剂选自乙腈或四氢呋喃。在某一些实施方案中，式I所示化合物和式II所示化合物反应的溶剂选自乙腈。
进一步地，在一些实施方案中，式I所示化合物和式II所示化合物反应中铁粉与式I化合物摩尔比为6:1～2:1，可以为6:1、5:1、4:1、3:1或2:1；二氯化铅与I化合物摩尔比为1:10～1:1，可以为1:10、1:5、3:10、2:5、1:2、3:5、7:10、4:5或1:1。
在一些实施方案中，式I所示化合物和式II所示化合物反应中铁粉与式I化合物摩尔比为4:1～3:1；式I所示化合物和式II所示化合物反应中二氯化铅与I化合物摩尔比为1:5～1:2。
在另一些实施方案中，式I所示化合物和式II所示化合物反应中正四丁基硫酸氢基铵与式I化合物摩尔比为1:2～2:1，可以为1:2、3:5、7:10、4:5、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.9:1或2:1。
在一些实施方案中，式I所示化合物和式II所示化合物反应温度选自30-100℃，包括但不限于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或任意数值之间任意值
在一些实施方案中，式I所示化合物和式II所示化合物反应温度为40～80℃。在一些实施方案中，式I所示化合物和式II所示化合物反应温度为50～70℃。
进一步地，制备式III所示化合物的方法，包括将式I所示化合物和式II所示化合物在铁粉/二氯化铅存在下反应的步骤，其中铁粉与式I化合物摩尔比为4:1～3:1，式I所示化合物和式II所示化合物反应中二氯化铅与I化合物摩尔比为1:5～1:2，反应温度为40～80℃，
Figure GDA0003887671320000041
进一步地，本发明所述制备方法中还包括过滤、洗涤、浓缩、干燥或纯化中的任一步骤，获得纯化的目标产物式III化合物。
进一步地，本发明所述方法中所用金属(粉末)经活化，在一些实施方案中，通过1,2-二溴乙烷和三甲基氯硅烷(TMSCl)进行活化。
另一方面，本发明还提供了一种制备药物、香料和农药的方法，包括本发明所述的式I所示化合物的制备方法。
本发明中所述化合物可药用盐可选自无机盐或有机盐。
除非有相反陈述，在说明书和权利要求书中使用的术语具有下述含义。
术语“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基。非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基等。烷基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代，所述取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自卤素、羟基、氨基、氧基、羧基、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-7环烷基、C3-7杂环基、-COOR2、三乙基硅(TMS)、C6-10芳基和C5-10杂芳基，所述C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-7环烷基、C3-7杂环基、C6-10芳基和C5-10杂芳基任选被卤素、羟基、氨基、氧基、羧基、硝基、氰基、C1-6烷基或C1-6烷氧基所取代。
术语“环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，环烷基环包含3至20个碳原子，优选包含3至12个碳原子，更优选包含3至6个碳原子。单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环庚三烯基、环辛基等；多环环烷基包括螺环、稠环和桥环的环烷基。
术语“杂环基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其包含3至20个环原子，其中一个或多个环原子为选自氮、氧或S(O)m(其中m是整数0至2)的杂原子，但不包括-O-O-、-O-S-或-S-S-的环部分，其余环原子为碳。优选包含3至12个环原子，其中1～4个是杂原子；更优选包含3至6个环原子。单环杂环基的非限制性实例包括吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢咪唑基、二氢呋喃基、二氢吡唑基、二氢吡咯基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、高哌嗪基等，优选哌啶基、吡咯烷基。多环杂环基包括螺环、稠环和桥环的杂环基。
术语“芳基”指具有共轭的π电子体系的6至14元全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，优选为6至10元，例如苯基和萘基。
芳基可以是取代的或非取代的，当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、环烷硫基、杂环烷硫基、羧基或羧酸酯基，优选苯基。
术语“杂芳基”指包含1至4个杂原子、5至14个环原子的杂芳族体系，其中杂原子选自氧、硫和氮。杂芳基优选为5至12元，例如咪唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、吡咯基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、噻二唑、吡嗪基等。
杂芳基可以是任选取代的或非取代的，当被取代时，取代基优选为一个或多个以下基团，其独立地选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、环烷硫基、杂环烷硫基、羧基或羧酸酯基。
术语“稠环基”指由选自环烷基、杂环基、芳基和杂芳基的基团与1～2个独立地选自环烷基、杂环基、芳基和杂芳基的基团稠合而成，其非限制性实例包括：
Figure GDA0003887671320000051
术语“烯基”，指的是在主链上具有2-20个碳，优选2-12个碳以及更优选2-8个碳的直链或支链的基团，其在主链上包括一个或多个双键，例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、4-十二烯基、4,8,12-十四碳三烯，等等。"取代的烯基"包括任选选用一个或多个取代基取代的烯基，所述取代基例如包括在上面"取代的烷基"和"取代的环烷基"的定义中的取代基。
术语“炔基”，指的是在主链上具有2-20个碳、优选2-12个碳以及更优选2-8个碳的直链或支链的基团，其在主链上包括一个或多个三键，例如2-丙炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、3-辛炔基、3-壬炔基、4-癸炔基，等等。"取代的炔基"包括任选用一个或多个取代基取代的炔基，所述取代基例如包括在上面“取代的烷基”和“取代的环烷基”的定义中的取代基。
术语“烷氧基”指-O-(烷基)和-O-(非取代的环烷基)，其中烷基的定义如上所述。烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基。烷氧基可以是任选取代的或非取代的。所述取代基例如包括在上面“取代的烷基”和“取代的环烷基”的定义中的取代基。术语“羟基”指-OH基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“氨基”指-NH2。
术语“氰基”指-CN。
术语“硝基”指-NO2。
术语“醛基”指-CHO。
术语“羧酸酯基”指-C(O)O(烷基)或-C(O)O(环烷基)，其中烷基、环烷基如上所定义。
“任选”或“任选地”意味着随后所描述的事件或环境可以但不必发生，该说明包括该事件或环境发生或不发生的场合。例如，“任选被烷基取代的杂环基团”意味着烷基可以但不必须存在，该说明包括杂环基团被烷基取代的情形和杂环基团不被烷基取代的情形。
“取代的”指基团中的一个或多个氢原子，优选为最多5个，更优选为1～3个氢原子彼此独立地被相应数目的取代基取代。不言而喻，取代基仅处在它们的可能的化学位置，本领域技术人员能够在不付出过多努力的情况下确定(通过实验或理论)可能或不可能的取代。
本发明所述化合物的化学结构中，键
Figure GDA0003887671320000061
表示未指定构型，即如果化学结构中存在手性异构体，键
Figure GDA0003887671320000062
可以为
Figure GDA0003887671320000063
或
Figure GDA0003887671320000064
或者同时包含
Figure GDA0003887671320000065
和
Figure GDA0003887671320000066
两种构型。
化合物的结构是通过核磁共振(NMR)或/和质谱(MS)来确定的。NMR位移(δ)以10-6(ppm)的单位给出。NMR的测定是用BrukerAVANCE-400核磁仪，测定溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，氘代氯仿(CDCl3)，氘代甲醇(CD3OD)，内标为四甲基硅烷(TMS)；MS的测定用FINNIGANLCQAd(ESI)质谱仪(生产商：Thermo，型号：FinniganLCQadvantageMAX)。
柱层析一般使用烟台黄海硅胶200～300目硅胶为载体或100-200目酸性或碱性氧化铝。
本发明所述试剂或溶剂通过商业途径获得或按文献方法制备获得。
具体实施方案
以下将结合具体实例详细地解释本发明，使得本专业技术人员更全面地理解本发明具体实例仅用于说明本发明的技术方案，并不以任何方案限定本发明。
实施例1
Figure GDA0003887671320000071
在5ml反应瓶中，将对硝基苯甲醛(1a，0.3mmol)、α-溴代硝基甲烷(2a，0.9mmol)、铁粉(0.9mmol)和金属盐(0.2当量)加入1ml乙腈中，加热60℃搅拌反应24h，NMR检测分析反应液中目标物收率，数据汇总如下：
序列 催化剂 收率(％)
1 - 0
2 InCl<sub>3</sub> 25
3 BiCl<sub>3</sub> 28
4 MnCl<sub>2</sub> 48
5 CrCl<sub>3</sub> 24
6 ZnCl<sub>2</sub> 46
7 FeCl<sub>3</sub> 34
8 FeCl<sub>2</sub> 22
9 FeBr<sub>3</sub> 26
10 FeBr<sub>2</sub> 26
11 PbCl<sub>2</sub> 58(53)<sup>a</sup>
12 PbBr<sub>2</sub> 32
13 PbI<sub>2</sub> 28
14 CuBr 38
15 CuI 26
16 NaI 30
17 NH<sub>4</sub>I 10
18 LiI 30
注：a分离收率
以乙腈为溶剂，在60℃下反应24小时，使用金属盐，如InCl3、BiCl3、PbBr2介入对硝基苯甲醛和α-溴代硝基甲烷反应是无效的，有趣的是，PbCl2则大大提高了反应效率，所得目标产物3a的核磁产率为58％，分离收率53％。
实施例2
Figure GDA0003887671320000081
在5ml反应瓶中，将对硝基苯甲醛(1a，0.3mmol)、α-溴代硝基甲烷(2a，0.9mmol)、铁粉(0.9mmol)、PbCl2(0.05mmol)以及相转移催化剂(1当量)加入1ml乙腈中，加热60℃搅拌反应24h，NMR检测分析反应液中目标物收率，数据汇总如下：
Figure GDA0003887671320000082
在60℃下反应24小时，使用相转移催化剂，如TBAB、TBAI、CTMAB介入对硝基苯甲醛和α-溴代硝基甲烷反应是无效的，而TBAHS则大大提高了反应效率，所得目标产物3a的核磁产率为78％，分离收率74％。
实施例3
Figure GDA0003887671320000083
参照实施例2反应操作进行如下反应：在5ml反应瓶中，加入铁粉(0.9mmol)、PbCl2(0.05mmol)以及正四丁基硫酸氢基铵(0.3mmol)加入1ml乙腈中，随后加入醛类化合物(0.3mmol)和α-溴代硝基甲烷(2a，0.9mmol)，加热60℃搅拌反应24h，加入氯化铵淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓度得粗品，经硅胶柱层析纯化得目标产物3b-3l，分别计算收率。数据如下表1所示：
表1
Figure GDA0003887671320000084
Figure GDA0003887671320000091
实施例4
Figure GDA0003887671320000092
在5ml反应瓶中，加入铁粉(0.1g，0.9mmol)、PbCl2(0.05mmol)以及正四丁基硫酸氢基铵(0.3mmol)加入2.3ml乙腈中，随后加入醛类化合物(0.13g，0.3mmol)和α-溴代硝基甲烷(0.25g，0.9mmol)，加热60℃～80℃搅拌反应至原料反应完全，加入氯化铵淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓度得粗品，经硅胶柱层析纯化得目标产物0.17g，收率62％。MS(ESI):m/z286.2[M+H]+

Claims (11)

1.一种制备式III所示化合物的方法，
Figure FDA0003887671310000011
包括将式I所示化合物和式II所示化合物在铁粉、二氯化铅和正四丁基硫酸氢基铵存在下反应的步骤，
Figure FDA0003887671310000012
其中，R选自
Figure FDA0003887671310000013
Figure FDA0003887671310000014
X选自氟、氯、溴、碘。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应的溶剂选自乙腈或四氢呋喃。
3.如权利要求2所述的方法，其中反应的溶剂选自乙腈。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中铁粉与式I化合物摩尔比为6:1～2:1；二氯化铅与I化合物摩尔比为1:10～1:1。
5.如权利要求4所述的方法，其中铁粉与式I化合物摩尔比4:1～3:1，二氯化铅与I化合物摩尔比为1:5～1:2。
6.如权利要求1所述的方法，其中正四丁基硫酸氢基铵与式I化合物摩尔比为1:2～2:1。
7.如权利要求6所述的方法，其中正四丁基硫酸氢基铵与式I化合物摩尔比为1:1～2:1。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述反应温度选自30-100℃。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述反应温度选自40～80℃。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述反应温度选自50～70℃。
11.一种制备药物、香料或农药的方法，包括权利要求1-10任一项所述的式III所示化合物的制备方法。
CN202011560722.4A 2020-12-25 2020-12-25 一种制备2-硝基烷-1-醇类化合物的方法及其应用 Active CN112645820B (zh)

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