CN112645522A - 含硒废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种含硒废水的处理方法，包括以下步骤：S1，向含硒废水中加入浓硫酸调节酸度为20‑50g/L，温度为0‑85℃；S2，向经过步骤S1处理后的含硒废水中加入还原剂进行还原反应，然后将得到的反应液进行固液分离，得到滤液；其中，所述还原剂选自硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠中的任意一种；S3，将所述滤液通过RO膜进行反渗透处理。本申请的处理方法工艺简单、操作简便，且效果稳定、明显，适合工业应用，并能够较好地实现工业废水的排放标准。

Description

含硒废水的处理方法
技术领域
本申请涉及一种含硒废水的处理方法。
背景技术
硒在地壳中的丰度为9*10-8，在自然界中主要以硒化物的形式存在，由于其丰度很低，硒和碲、铼等金属被称为“稀有金属”或“稀散金属”。硒是人体及动物必需的微量元素，有着“生命火种”的美誉。它主要以硒代氨基酸和多肽等形式存在于人和动物的内脏组织和血液中，并通过正常的代谢而维持在一定水平。如以硒半胱氨酸形式存在的硒是多种酶的活性中心，其能够参与到生物体的新陈代谢、激素调节、抗氧化等过程中。但是，当人和动物体内硒元素含量过多时，将导致生物体的病变。环境中硒量过多则会发生动物体的中毒事件，硒中毒的主要症状是食欲不振、四肢无力发麻、头皮痛痒，严重的甚至会导致毛发与指甲脱落等。
对于饮用水的标准，世界健康组织规定硒含量不超过40ug/l，欧盟和美国的标准分别是不超过10ug/l和50ug/l，我国饮用水标准规定硒含量不超过10ug/l。同时，随着工农业的不断发展，水体遭受硒污染越来越严重，水体超标的现象时有发生。因此，世界上许多国家为保护环境，避免含硒工业废水外排造成水体污染，将硒列为重要的必须进行控制的环境影响因子，明确规定了工业废水中硒含量限值。我国规定工业废水排水中硒含量不得超过0.1mg/l。
因此，为了满足排放要求，减少废水中硒对人体健康的安全风险，非常有必要开发一种有效的含硒废水治理方法。
发明内容
在一些实施例中，本申请提供了一种含硒废水的处理方法，包括以下步骤：S1，向含硒废水中加入浓硫酸调节酸度为20-50g/L，温度为0-85℃；S2，向经过步骤S1处理后的含硒废水中加入还原剂进行还原反应，然后将得到的反应液进行固液分离，得到滤液；其中，所述还原剂选自硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠中的任意一种；S3，将所述滤液通过RO膜进行反渗透处理。
在一些实施例中，在步骤S1中，所述含硒废水中的硒浓度大于等于1000mg/L。
在一些实施例中，在步骤S1中，调节含硒废水的酸度为25-35g/L。
在一些实施例中，在步骤S1中，调节含硒废水的温度为60-80℃。
在一些实施例中，在步骤S2中，还原反应的反应时间为1-4h。
在一些实施例中，所述还原剂为硫脲；以物质的量计，硫脲是所述含硒废水中硒的1-6倍。
在一些实施例中，所述还原剂为硫脲；以物质的量计，硫脲是所述含硒废水中硒的4-6倍。
在一些实施例中，在步骤S2中，滤液中硒浓度小于1000mg/L。
在一些实施例中，在步骤S2中，滤液中硒浓度小于等于1.2mg/L。
在一些实施例中，在步骤S2中，滤液中硒浓度为0.02-0.09mg/L。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的含硒废水的处理方法。
一种含硒废水的处理方法，包括以下步骤：S1，向含硒废水中加入浓硫酸调节酸度为20-50g/L，温度为0-85℃；S2，向经过步骤S1处理后的含硒废水中加入还原剂进行还原反应，然后将得到的反应液进行固液分离，得到滤液；其中，所述还原剂选自硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠中的任意一种；S3，将所述滤液通过RO膜进行反渗透处理。
目前，含硒废水的处理方法主要包括离子交换法、吸附法、膜过滤法、生物法和化学沉淀法等方法。其中，离子交换法和吸附法由于操作简单、成本较高，广泛的应用于处理低浓度的含硒废水中。膜过滤法是基于其两侧的静压差为驱动力，从而实现对液体混合物的选择性分离，但是，当前膜过滤法的应用主要是处理低浓度的含硒废水，如果处理高浓度含硒废水时则往往需要与其它处理手段结合，结合处理的工艺繁琐、复杂。生物法主要利用在厌氧条件下将有毒性的硒酸盐与亚硒酸盐通过还原菌的还原作用，还原为无毒的单质硒；此方法对废水中的硒浓度的稳定性要求必须高，浓度过高会造成还原细菌处理能力超负荷，造成处理能力降低，处理效果大打折扣。化学沉淀法主要通过氧化还原的反应机理，将四价硒或六阶硒还原为硒单质，此方法操作简单，但是对于低浓度的含硒废水的处理效果不理想，硒的去除率有限，造成处理成本大幅度的增加。
中国专利CN102358653B一种含硒废水的处理方法，介绍了采用两段除硒法进行硒的脱除，第一段先用还原剂进行硒的还原处理，第二段在硒还原残液中采用添加三价铁的方式，利用生成的氢氧化铁吸附残液中的硒，达到深度除硒的效果。该方法处理能力大、工艺简单，但过程中会产生大量污泥，且产生的铁渣过滤困难，不利于工业应用。中国专利CN107759024A一种集成膜法杂化去除低浓度含硒废水的方法及装置，首先将含硒废水进行预处理，再进入RO/NF膜过滤系统，随后经过吸附沉淀、离子交换等手段相结合，使水中硒的去除率高达85％，从而降低了超标浓度的硒对环境的污染。该方法能够实现硒的有效脱除，但去除率不高，且不适合处理高浓度含硒废水。中国专利CN206494753U一体化含硒废水深度处理系统，通过将含硒废水依次通过超滤装置、反渗透装置，从而实现了硒废水的深度处理，出水硒可直接排放。该方法能够实现硒的有效脱除，但不适合处理高浓度含硒废水。
本申请的含硒废水的处理方法，采用化学沉淀法与膜过滤法结合处理含硒废水，通过控制过程中的各反应条件及参数，能够使两种处理手段容易地结合，工艺简单、操作简便，且效果稳定、明显，适合工业应用，并能够较好地实现工业废水的排放标准。本申请提供的含硒废水的处理方法尤其适用于硒浓度大于等于1000mg/L的含硒废水。高浓度含硒废水先通过化学沉淀法作为预处理，除去含硒废水中大部分的硒，本申请使用硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫化钠作为还原剂，该体系的还原剂具有针对硒较高的还原性，适用于硒的还原可达到最佳的还原率，同时搭配浓硫酸作为酸度调节剂，酸度调节剂与还原剂同体系，能够实现最大程度的还原效果，有助于降低化学沉淀法的处理成本同时实现较好的硒处理效果，利于提高后续反渗透处理中RO膜的使用效率及RO膜的使用周期；然后使用的RO膜吸附处理，相比于现有的化学吸附的处理方式，更适合工业应用，且能够有效去除废水中残余的硒，达到合格排放标准。
在一些实施例中，步骤S1中酸度为25-35g/L。
在一些实施例中，进入RO膜前的滤液中硒浓度小于1000mg/L，优选为小于等于1.2mg/L，该浓度进行反渗透处理既能够降低处理成本，又同时能够确保RO膜的使用效率和处理效果。在一些实施例中，进入RO膜前的滤液中硒浓度为0.02-0.09mg/L。
在一些实施例中，在步骤S1中，调节含硒废水的温度为40-80℃，优选为60-80℃。
在一些实施例中，在步骤S2中，还原反应的反应时间为1-4h。通过进一步控制还原反应的时间在上述范围内，还原剂与废水中的硒充分反应，反应结束后含硒废水中大部分的硒被除去并达到适合反渗透处理的浓度。在一些实施例中，在步骤S2中，还原反应的反应时间为3-4h。
在一些实施例中，所述还原剂为硫脲；以物质的量计，硫脲是所述含硒废水中硒的1-6倍。在一些实施例中，以物质的量计，硫脲是所述含硒废水中硒的4-6倍。控制还原剂的量在适当的范围内，有助于降低成本并充分反应，实现效率与成本的平衡。在一些实施例中，含硒废水中的硒为四价硒和/或六价硒。工业含硒废水中的硒可能为四价硒、六价硒或者两者兼具，硫脲作为还原剂时，无论对四价硒还是六价硒均具有较高的还原效果，因此尤其适用于工业应用。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。
实施例1
一种含硒废水处理方法，包括以下具体步骤：
将亚硒酸钠用纯水溶解，使溶液中硒含量为1g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液于三口瓶中，用98％的浓硫酸调酸度为25g/L，采用水溶控制反应过程温度为70℃，加入4倍硒物质的量的硫脲质量，反应4小时后过滤，滤液中硒含量为0.09mg/L，根据滤液中硒含量的浓度，配制1.5m3的含硒溶液通过RO膜，取样分析膜产水中硒含量约为0.01mg/L，达到一级排放标准，废水中硒的去除率为99.99％。
实施例2
一种含硒废水处理方法，包括以下具体步骤：
将亚硒酸钠用纯水溶解，使溶液中硒含量为1g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液于三口瓶中，用98％的浓硫酸调酸度为35g/L，采用水溶控制反应过程温度为70℃，加入6倍硒物质的量的硫脲质量，反应4小时后过滤，滤液中硒含量为0.04mg/L，根据滤液中硒含量的浓度，配制1.5m3的含硒溶液通过RO膜，取样分析膜产水中硒含量约为0.01mg/L，达到一级排放标准，废水中硒的去除率为99.99％。
实施例3
一种含硒废水处理方法，包括以下具体步骤：
将硒酸钠用纯水溶解，使溶液中硒含量为1g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液于三口瓶中，用98％的浓硫酸调酸度为25g/L，采用水溶控制反应过程温度为60℃，加入4倍硒物质的量的硫脲质量，反应4小时后过滤，滤液中硒含量为1.2mg/L，根据滤液中硒含量的浓度，配制1.5m3的含硒溶液通过RO膜，取样分析膜产水中硒含量约为0.01mg/L，达到一级排放标准，废水中硒的去除率为99.99％。
实施例4
一种含硒废水处理方法，包括以下具体步骤：
将硒酸钠用纯水溶解，使溶液中硒含量为1g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液于三口瓶中，用98％的浓硫酸调酸度为35g/L，采用水溶控制反应过程温度为80℃，加入6倍硒物质的量的硫脲质量，反应4小时后过滤，滤液中硒含量为0.02mg/L，根据滤液中硒含量的浓度，配制1.5m3的含硒溶液通过RO膜，取样分析膜产水中硒含量约为0.01mg/L，达到一级排放标准，废水中硒的去除率为99.99％。
实施例5
一种含硒废水处理方法，包括以下具体步骤：
将硒酸钠用纯水溶解，使溶液中硒含量为1g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液于三口瓶中，用98％的浓硫酸调酸度为45g/L，采用水溶控制反应过程温度为80℃，加入2倍硒物质的量的硫脲质量，反应2小时后过滤，滤液中硒含量为445mg/L，根据滤液中硒含量的浓度，配制1.5m3的含硒溶液通过RO膜，取样分析膜产水中硒含量约为0.1mg/L，达到地方排放标准，废水中硒的去除率为99.99％。
实施例6
一种含硒废水处理方法，包括以下具体步骤：
将硒酸钠用纯水溶解，使溶液中硒含量为1g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液于三口瓶中，用98％的浓硫酸调酸度为35g/L，采用水溶控制反应过程温度为60℃，加入1倍硒物质的量的硫脲质量，反应3小时后过滤，滤液中硒含量为868mg/L，根据滤液中硒含量的浓度，配制1.5m3的含硒溶液通过RO膜，取样分析膜产水中硒含量约为0.1mg/L，达到地方排放标准，废水中硒的去除率为99.99％。
实施例7
一种含硒废水处理方法，包括以下具体步骤：
将硒酸钠用纯水溶解，使溶液中硒含量为1g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液于三口瓶中，用98％的浓硫酸调酸度为25g/L，采用水溶控制反应过程温度为40℃，加入3倍硒物质的量的硫脲质量，反应4小时后过滤，滤液中硒含量为955mg/L，根据滤液中硒含量的浓度，配制1.5m3的含硒溶液通过RO膜，取样分析膜产水中硒含量约为0.1mg/L，达到地方排放标准，废水中硒的去除率为99.99％。
由上述实施例分析可知，当采用本申请的处理方法处理高浓度含硒废水时，能够高效去除废水中硒，去除率达99.99％，且处理后出水中硒含量满足工业废水的排放标准；并且，当控制酸度、还原剂含量、反应温度、反应时间等满足一定的范围及关系时，其处理效果更佳。
上面详细的说明描述多个示范性实施例，但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此，除非另有说明，本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。

Claims (10)

1.一种含硒废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，向含硒废水中加入浓硫酸调节酸度为20-50g/L，温度为0-85℃；
S2，向经过步骤S1处理后的含硒废水中加入还原剂进行还原反应，然后将得到的反应液进行固液分离，得到滤液；其中，所述还原剂选自硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠中的任意一种；
S3，将所述滤液通过RO膜进行反渗透处理。
2.根据权利要求1所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述含硒废水中的硒浓度大于等于1000mg/L。
3.根据权利要求1所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
在步骤S1中，调节含硒废水的酸度为25-35g/L。
4.根据权利要求1所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
在步骤S1中，调节含硒废水的温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
在步骤S2中，还原反应的反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
所述还原剂为硫脲；
以物质的量计，硫脲是所述含硒废水中硒的1-6倍。
7.根据权利要求6所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
以物质的量计，硫脲是所述含硒废水中硒的4-6倍。
8.根据权利要求1所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
在步骤S2中，滤液中硒浓度小于1000mg/L。
9.根据权利要求8所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
在步骤S2中，滤液中硒浓度小于等于1.2mg/L。
10.根据权利要求8所述的含硒废水的处理方法，其特征在于，
在步骤S2中，滤液中硒浓度为0.02-0.09mg/L。
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