CN112642471A - 一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，公开了一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂为锡掺杂Ti‑MWW分子筛；该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将原料混合制成反应液，其中，原料包括脱硼Ti‑MWW分子筛、有机胺水溶液和锡源；(2)将步骤(1)所得反应液反应完毕后得到的产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti‑MWW分子筛。本发明制得的锡掺杂Ti‑MWW分子筛特别适用于催化乙烯与过氧化氢氧化水合反应，可同时获得高的过氧化氢有效利用率和乙二醇收率，实现乙二醇的高效绿色合成。

Description

一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，具体涉及一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种化学结构最简单的二元醇，主要作为原料应用于聚酯纤维、防冻液、粘合剂、不饱和树脂和聚氨酯等众多领域，其中，87％的乙二醇应用于聚酯行业。近年来，聚酯行业的蓬勃发展更是带动了市场对乙二醇的需求。此外，乙二醇在制氢、燃料电池和纳米材料的可控合成等新领域也得到进一步推广应用(Chemical Society Reviews,2012,41:4218)。因此，伴随着下游产品需求的稳步增长、应用领域的不断扩展以及消费升级等因素的影响，乙二醇生产行业具有非常广阔的发展前景。当前工业上90％的乙二醇生产仍依赖于石油乙烯路线，即乙烯与氧气在银基催化剂作用下，高温高压直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再经非催化水合生成乙二醇，不但存在工艺流程复杂、能耗高的问题，而且高温下不可避免地发生乙烯或环氧乙烷与氧气深度氧化生成二氧化碳，造成了碳资源的浪费。
乙烯与过氧化氢氧化水合反应直接合成乙二醇，包括乙烯环氧化生成环氧乙烷和环氧乙烷水合这两个过程，以低廉而易得的乙烯为原料且第一步反应产生的环氧乙烷不需要进行分离，因此该方法是一种经济、可靠的乙二醇合成路线。文献(CatalysisCommunications,2009,10:1936)报道了以TS-1分子筛和铝掺杂TS-1分子筛为催化剂，实现了将乙烯与过氧化氢反应直接合成乙二醇，但无法兼顾过氧化氢有效利用率和乙二醇收率。文献(Journal of Catalysis,2018,358:89)对比了Ti-MWW、TS-1、Ti-MOR和Ti-MCM-68等四种具有代表性的钛硅分子筛，虽然Ti-MWW分子筛在乙烯氧化水合反应中具有比其它钛硅分子筛更加优异的催化性能，但仍存在过氧化氢有效利用率和乙二醇收率较低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂克服了现有技术中的上述缺点，在乙烯氧化水合反应中表现出高的过氧化氢有效利用率和乙二醇收率，实现了乙二醇的高效绿色合成，且其制备方法简单。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂，所述催化剂为锡掺杂Ti-MWW分子筛。
所述锡掺杂Ti-MWW分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料混合制成反应液，其中，原料包括脱硼Ti-MWW分子筛、有机胺水溶液和锡源；
(2)将步骤(1)所得的反应液反应完毕后得到的产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛。
根据本发明，所述步骤(1)中的脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为1～4wt.％。
根据本发明，所述步骤(1)中的有机胺水溶液为六亚甲基亚胺、哌嗪、哌啶或吡啶的水溶液，浓度为0.4～4M。
根据本发明，所述步骤(1)中的锡源为五水四氯化锡、无水四氯化锡、二甲基二氯化锡中的一种。
根据本发明，所述步骤(1)中的脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:(5～200)。
根据本发明，所述步骤(1)中的脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:(0.002～0.02)。
根据本发明，所述步骤(2)中的反应条件为80～160℃下反应0.5～24小时。
根据本发明，所述步骤(2)中的焙烧条件为400～650℃空气或氧气气氛下焙烧2～12小时。
本发明制得的锡掺杂Ti-MWW分子筛特别适用于催化乙烯与过氧化氢氧化水合反应，可同时获得高的过氧化氢有效利用率和乙二醇收率，实现乙二醇的高效绿色合成。
附图说明
图1为实施例1得到的锡掺杂Ti-MWW分子筛的紫外-可见光谱图。
图2为实施例1得到的锡掺杂Ti-MWW分子筛的X光电子能谱图。
图3为对比例3得到的铝掺杂Ti-MWW分子筛的27Al固体核磁共振谱图。
图4为实施例1中的液体混合物的气相色谱图。
图5为对比例1中的液体混合物的气相色谱图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件和实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例和对比例中，脱硼Ti-MWW分子筛按照文献方法(The Journal of PhysicalChemistry B,2001,105:2897)制备。
实施例1
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:0.005和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:30称取备用，然后将锡源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.6wt.％，所述锡源为五水四氯化锡，所述有机胺水溶液为1.5M六亚甲基亚胺的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在140℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为600℃氧气气氛下焙烧12小时。
紫外-可见光谱表征结果(图1)显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
X光电子能谱表征结果(图2)显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛中锡物种以骨架四配位的形式存在。
实施例2
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:0.01和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:50称取备用，然后将锡源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为3.2wt.％，所述锡源为五水四氯化锡，所述有机胺水溶液为1.5M六亚甲基亚胺的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在80℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为600℃氧气气氛下焙烧12小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
X光电子能谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛中锡物种以骨架四配位的形式存在。
实施例3
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:0.005和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:50称取备用，然后将锡源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.8wt.％，所述锡源为五水四氯化锡，所述有机胺水溶液为3M哌啶的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在140℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为400℃氧气气氛下焙烧12小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
X光电子能谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛中锡物种以骨架四配位的形式存在。
实施例4
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:0.01和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:100称取备用，然后将锡源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.6wt.％，所述锡源为无水四氯化锡，所述有机胺水溶液为3M哌啶的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在160℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧6小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
X光电子能谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛中锡物种以骨架四配位的形式存在。
实施例5
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:0.01和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:30称取备用，然后将锡源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为3.2wt.％，所述锡源为无水四氯化锡，所述有机胺水溶液为1.5M哌嗪的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在160℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为600℃空气气氛下焙烧8小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
X光电子能谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛中锡物种以骨架四配位的形式存在。
实施例6
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:0.005和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:50称取备用，然后将锡源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.6wt.％，所述锡源为二甲基二氯化锡，所述有机胺水溶液为2M吡啶的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在160℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧6小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
X光电子能谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛中锡物种以骨架四配位的形式存在。
实施例7
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:0.002和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:30称取备用，然后将锡源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.0wt.％，所述锡源为五水四氯化锡，所述有机胺水溶液为2M哌啶的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在160℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到锡掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为600℃空气气氛下焙烧6小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
X光电子能谱表征结果显示该锡掺杂Ti-MWW分子筛中锡物种以骨架四配位的形式存在。
对比例1
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:30称取备用，然后往有机胺水溶液中加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.0wt.％，所述有机胺水溶液为2M哌啶的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在160℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到Ti-MWW-A分子筛，其中，所述焙烧条件为600℃空气气氛下焙烧6小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该Ti-MWW-A分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
对比例2
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:100称取备用，然后往有机胺水溶液中加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.6wt.％，所述有机胺水溶液为3M六亚甲基亚胺的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在160℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到Ti-MWW-A分子筛，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧6小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该Ti-MWW-A分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
对比例3
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以Al2O3计)的摩尔比为1:0.01和脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:30称取备用，然后将铝源加入有机胺水溶液中，最后加入脱硼Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为2.0wt.％，所述铝源为六水三氯化铝，所述有机胺水溶液为2M哌啶的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在160℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到铝掺杂Ti-MWW分子筛，其中，所述焙烧条件为600℃空气气氛下焙烧6小时。
紫外-可见光谱表征结果显示该铝掺杂Ti-MWW分子筛只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
27Al固体核磁共振表征结果(图3)显示该铝掺杂Ti-MWW分子筛中铝物种以骨架四配位的形式存在。
所有实施例和对比例均应用于乙烯与过氧化氢氧化水合制乙二醇反应：首先，往配有45mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中分别加入0.1g催化剂，1.13g 30wt.％过氧化氢水溶液和10g水；然后，往反应釜中通入乙烯将反应釜中的空气置换掉，如此重复三次并维持反应压力为2.5MPa；最后，在剧烈的搅拌下于40℃下反应2小时后，离心分离得到液体混合物，反应物和产物的分析采用气相色谱(安捷伦7890B，DB-Wax毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)，以异丙醇为内标；过氧化氢的残留量用浓度为0.05M的硫酸铈溶液滴定。
实施例和对比例中催化剂的组成见表1。
实施例和对比例中乙烯氧化水合的反应结果见表2。
图4和图5分别为实施例1和对比例1的液体混合物的气相色谱图。
表1
实施例和对比例 钛含量(wt.％) 锡或铝含量(wt.％)
实施例1 2.6 1.0
实施例2 3.2 2.0
实施例3 2.8 1.0
实施例4 2.6 2.0
实施例5 3.2 2.0
实施例6 2.6 1.0
实施例7 2.0 0.4
对比例1 2.0 0.0
对比例2 2.6 0.0
对比例3 2.0 1.0
表2
Figure BDA0002841741110000111
Figure BDA0002841741110000121
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包含在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (9)

1.一种用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为锡掺杂Ti-MWW分子筛。
2.一种根据权利要求1所述的锡掺杂Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料混合制成反应液，其中，原料包括脱硼Ti-MWW分子筛、有机胺水溶液和锡源；
(2)所述反应液反应完毕后得到的产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到所述锡掺杂Ti-MWW分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的脱硼Ti-MWW分子筛的钛含量为1～4wt.％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机胺水溶液为六亚甲基亚胺、哌嗪、哌啶或吡啶的水溶液，浓度为0.4～4M。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锡源为五水四氯化锡、无水四氯化锡和二甲基二氯化锡中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的脱硼Ti-MWW分子筛与有机胺水溶液的重量比为1:(5～200)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的脱硼Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与锡源(以SnO2计)的摩尔比为1:(0.002～0.02)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在反应条件为80～160℃下反应0.5～24小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述焙烧在400～650℃空气或氧气气氛下加热2～12小时条件下进行。
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CN102452895A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种含锡钛硅分子筛催化环烷烃的方法
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卢信清: "钛硅分子筛催化选择性氧化反应过程的研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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