CN112626356A - 一种从镍铁合金中分离镍、铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从镍铁合金中分离镍、铁的方法：(1)控制待处理的镍铁合金粒度为5‑20mm；(2)将镍铁合金和金属镁加入石墨坩埚中，并置于加热炉中，然后在惰性气氛中加热至750‑880℃，并保温2‑5h；(3)继续升高温度至900‑1200℃，同时抽真空使镁熔体在沸腾状态下实现真空蒸馏，保温5‑10小时；(4)蒸馏结束后，将物料冷却至室温，风选，得到分离的片状金属镍和多孔状金属铁合金。本发明巧妙利用了蒸馏后残留金属铁的粒度继承了初始镍铁合金粒度的属性，通过控制镍铁合金的粒度在5‑20mm范围内，从而使残留金属铁粒度也在该范围内，而蒸馏后形成的镍为片状，因此，极易将二者实现分选分离。
Description
技术领域
本发明属于冶炼领域，尤其涉及一种利用金属熔体从镍铁合金中萃取分离镍、铁有价金属的方法。
背景技术
镍为重要的战略金属资源。与我国巨大的镍需求量相比，我国属于镍资源较匮乏的国家。世界上的镍资源包括硫化镍矿和红土镍矿两大类，其中，红土镍矿约占72％。而我国的红土镍矿主要从印尼和菲律宾进口，对外依存度超过80％。
目前红土镍矿的火法冶炼工艺主要为干燥预还原-电炉熔炼法、直接还原磁选法、烧结-高炉法等，生产出不同品位的镍铁合金，镍含量通常在5-65wt％之间。世界镍产量的70％用来生产不锈钢，剩余的30％用来生产镍基或铜基合金、电池及其他含镍化合物等，以及用在电镀行业。除不锈钢之外其他应用领域对镍的需求也逐年增高，如以锂离子电池为代表的新能源行业的迅猛发展，导致对镍的需求不断提高。由于火法冶炼红土镍矿生产的镍铁合金中含有大量铁，因此必须实现主金属镍、铁的分离才能制备出镍的中间产品或化合物以满足除不锈钢之外的其他应用领域的镍需求。CN111621650A的专利文献中公开了一种从红土镍矿中提取金属镍的方法，其将红土镍矿进行还原熔炼获得镍铁合金，然后将金属锌或镁熔化，再与镍铁合金混合，对镍铁合金进行萃取处理，得到低熔点共熔体与萃余渣(即残留铁合金)，最后将所得低熔点共熔体进行真空蒸馏处理，得到冷凝萃取介质与蒸馏产物金属镍。但是该方法需要将萃取介质镁/锌熔化再与镍铁合金混合，由于镁熔化后极易被空气快速氧化甚至燃烧，因此，该方案存在明显的安全隐患，难以实现工业化生产，只适合实验室研究；同时，该方案利用熔化的金属锌或镁萃取镍铁合金的过程中需要将温度控制在900℃-1100℃，但镁熔体的沸点为1090℃，在该条件下进行萃取会造成镁熔体的大量蒸发损失，同时蒸发凝固下来的镁还会导致反应炉内结瘤，导致运行不畅；更重要的是，该技术方案需要在高温条件下将蒸馏后的低熔点共熔体与萃余渣(即残留铁合金)进行分离，但是在高温情况下将极易燃烧的低熔点共熔体与萃余渣进行分离在工程化实施过程中是极其困难的，该技术方案中也未具体明确该如何分离低熔点共熔体与萃余渣，即使能够实现分离，萃余渣(残留铁合金)中也因含有大量镁导致萃余渣无法实现再利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用金属熔体从镍铁合金中萃取分离镍、铁的方法，该方案安全操作性高，并可实现镍铁合金中镍、铁的高效分离。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从镍铁合金中分离镍、铁的方法，包括以下步骤：
(1)控制待处理的镍铁合金粒度为5-20mm；控制待处理的镍铁合金粒度为5-20mm是本发明能够实现片状金属镍和多孔状金属铁合金分离的关键，萃取后的多孔状金属铁的粒度继承了初始镍铁合金的粒度大小，即5-20mm，从而很容易采用分选方式将其与片状金属镍的分离；镍铁合金粒度过低，会导致后续分选难度增大，即难以实现片状镍与残余铁合金的完全分离，影响纯度；镍铁合金粒度过大，会导致后续熔体萃取过程难度增大，萃取时间较长；
(2)将镍铁合金和金属镁加入石墨坩埚中，放入加热炉中，然后在惰性气氛中加热至750-880℃，并保温2-5h；
(3)继续升高温度至900-1200℃，同时抽真空使镁熔体在沸腾状态下实现真空蒸馏，保温5-10小时；申请人通过研究发现，控制蒸馏时间和温度在本发明的范围内，可以保证石墨坩埚内的合金中镁的残留量极低，镁的回收率大大提高；
(4)蒸馏结束后，将物料冷却至室温，得到片状金属镍和多孔状金属铁合金。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，镍铁合金与金属镁的质量比为1:1～1:6。进一步优选的，镍铁合金与金属镁的质量比为1:3～1:5。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，加热保温的温度为800-850℃。加热保温的温度不宜过高，否则会造成镁熔体会有大量的挥发，还导致反应炉内结瘤。
上述的方法，优选的，步骤(3)中真空蒸馏获得的金属镁在炉体冷凝区冷却，冷却的金属镁返回步骤(2)中循环利用。蒸馏过程中镁蒸气挥发，然后在温度较低的炉体冷凝区内凝固沉积，通过后续的进一步降温至室温或接近室温，得到固态蒸馏镁，从而实现镁的循环利用。
上述的方法，优选的，当步骤(4)中片状金属镍和多孔状金属铁合金存在粘连现象时，将片状金属镍和多孔状金属铁合金进行粗磨处理后再进行分选，得到分离后的片状金属镍和多孔状金属铁合金。
上述的方法，优选的，所述分选为风选或筛分。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述镍铁合金和所述金属镁是在室温条件下加入石墨坩埚中的。
上述的方法，优选的，步骤(4)中，冷却过程在真空条件下或者在惰性气体保护下进行。
本发明的技术方案以镁作为镍铁合金的金属熔体萃取介质，在加热至镁的熔点以上后形成镁熔体，与浸没其中的细粒状镍铁合金发生反应，镍铁合金中的镍选择性地溶解于镁熔体中，而铁则几乎不溶，镍铁合金由于镍的选择性溶解而导致残留铁合金呈现多孔状；再通过真空蒸馏处理使镁蒸发，而溶解于镁熔体中的镍则不蒸发，待镁全部蒸馏后镍则以片状镍的形式残留于石墨坩埚中，由于残留的多孔金属铁继承了原有的镍铁合金的形貌及大小，因此本发明创造性地控制镍铁合金的粒度在5-20mm，就可以保证形成的残留多孔金属铁的粒度也为5-20mm，从而可以与形成的细片状金属镍极易分开。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明巧妙利用了蒸馏后残留金属铁的粒度继承了初始镍铁合金粒度的属性，通过控制镍铁合金的粒度在5-20mm范围内，从而使残留金属铁粒度也在该范围内，而蒸馏后形成的镍为片状，因此，极易将二者实现分选分离，解决了高温下镍与残留铁合金难以分离的技术难题。
(2)本发明在熔体萃取结束后无需在高温下将易燃金属熔体与残留金属铁合金进行分离，而是将熔体与萃余渣整体进行真空蒸馏，该过程既避免了高温条件下易燃熔体与萃余渣分离难的技术难题及其危险操作的问题，同时还可以将残留金属铁合金中残留的镁一起蒸馏出来，保证了镁的最大回收率以及残留金属铁合金的纯化。
(3)本发明是将镍铁合金和金属镁(包括循环使用的金属镁)在室温下加入反应容器中进行萃取，无需先对金属镁进行加热熔化，也无需对循环金属镁进行高温保温，避免了高温条件下镁熔体易燃带来的安全隐患，安全性高，易于在工业上实现大规模的应用。
(4)本发明利用镁熔体萃取镍的过程中，控制萃取温度在合适的范围内，不仅可以充分将镍铁合金中的镍充分萃取出来，同时也避免了镁熔体在过高温度下的挥发损失以及炉体内结瘤现象的发生。
(5)本发明分离出来的多孔状金属铁，既可作为钢铁行业的原料，也可利用其多孔的特性应用于吸附、催化、溶液除杂等领域，附属应用价值高。
(6)本发明实现了镍铁合金中镍、铁的高效分离，流程较短，能耗低，操作安全，无三废产生。
综上所述，本发明具有工艺流程短、工艺操作安全、原料消耗低、能耗低、环境友好、易于在工业上实现大规模的应用，可达到镍铁合金中镍与铁的高效分离等优势。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中利用金属熔体萃取分离镍铁合金中镍、铁的工艺流程图；
图2是本发明实施例1中快速冷却样品的电子显微镜图(SEM，放大倍数300)以及该区域的元素分布图(Fe、Ni、Mg、Cr、Si)。
图3是本发明实施例1中快速冷却样品的电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式采用金属熔体分离镍铁合金中镍、铁的方法，流程如图1，包括以下步骤：
(1)将镍铁合金破碎成细粒状料，粒度控制在5-20mm之间；若镍铁合金已经为水淬后的细粒状料，则无需破碎工序，但需控制粒度在5-20mm之间。
(2)将细粒状镍铁合金与金属镁一起放入石墨坩埚内，镁与镍铁合金的质量比为1:1～6:1，并在惰性气氛(如氩气)保护的条件下加热至750-880℃，并保温2-5小时进行熔体萃取。该过程所用的镁可以来源于步骤(3)中蒸馏所得的金属镁，并可补充少量纯镁以达到合适的镁与镍铁合金的质量比。
(3)继续升高温度至900-1200℃，同时抽真空使石墨坩埚内的镁熔体在沸腾状态下进行真空蒸馏，时间为5-10小时。蒸馏过程中镁蒸气挥发，然后在温度较低的冷凝区凝固沉积，得到固态蒸馏镁，在后续进一步降低温度至室温或接近室温时，可得到常温下镁，并返回步骤(2)中，从而实现镁的循环利用。
(4)蒸馏结束后停止加热，将石墨坩埚内物料冷却至室温，冷却过程可在真空条件下，或者在惰性气体(如氩气)保护条件下完成，冷却后石墨坩埚内为片状的金属镍和多孔状的金属铁。
(5)若发现石墨坩埚内片状金属镍与多孔状金属铁有一定程度的粘连，则需进行解离，可通过粗磨完成片状金属镍与金属铁的完全解离，若无粘连现象则无需解离工序。
(6)将得到的片状的金属镍和多孔状的金属铁混合物进一步分选即可得到片状金属镍和多孔状金属铁的分离，分选工序可采用风选或筛分。
实施例1：
一种本发明的从镍铁合金中分离镍、铁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁合金(成分：Fe 52.7wt％、Ni 31.9％、Cu 1.2％、Si 1.0％、Cr 0.8％)破碎至粒度在5-20mm之间。
(2)将金属镁块与步骤(1)破碎后的镍铁合金按照质量比5:1的比例放入石墨坩埚内，并置于加热炉内，在氩气保护的条件下加热至850℃并保温5小时；随后快速冷却，样品称重后显示镁挥发损失率约为4％。取样品抛光以观察金属熔体镁与镍铁合金的反应情况，如图2和图3所示，图2展示了残留合金与镁熔体的交界区域的电子显微镜照片(SEM)以及该区域的元素分布(Fe、Ni、Mg、Cr、Si)，图3(白色网状区域为富镍区)展示了镁熔体部分的物相形貌，可以看出镁熔体已经将绝大部分的镍选择性地溶解于其中，铁几乎未溶解于熔体镁中，同时原始镍铁合金中含有的微量铬(0.82wt％)与硅(0.97％)均未溶解在镁熔体中，残留合金由于镍的选择性溶出而呈现多孔结构。由此可以看出镁熔体萃取过程中对镍的选择性极高，镁熔体冷却后的物相(图3)显示富镍相以网状结构存在于镁熔体中。
(3)将步骤(2)后的样品重新加热至900℃，并抽真空至100Pa以下进行真空蒸馏6小时，冷却后，石墨坩埚中得到片状镍和残留铁合金的混合物，蒸发后的镁在炉体冷凝区冷凝下来，该蒸发冷凝后得到的镁的纯度为99.99wt％。蒸发冷凝后得到的金属镁纯度很高，可以重复利用。
(4)将片状镍和残留铁合金的混合物采用风选分离，将片状镍和多孔铁合金分离开。
分析化验显示分离后的片状镍含镍93.1wt％、铁1.1wt％、铜2.9wt％、镁2.5wt％，而多孔铁合金中含铁89.1％、镍6.1wt％、铬1.5wt％、硅1.6wt％、镁0.5wt％、铜0.10％。计算萃取回收率为：镍90.5wt％、铜96.0％，仅有1.3wt％的铁进入片状镍中。
对比例：
本对比例从镍铁合金中分离镍、铁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁合金(成分：Fe 52.7wt％、Ni 31.9％、Cu 1.2％、Si 1.0％、Cr 0.8％)破碎至粒度在5-20mm之间。
(2)将金属镁块与步骤(1)破碎后的镍铁合金按照质量比5:1的比例放入石墨坩埚内，并置于加热炉内，在氩气保护的条件下加热至900℃并保温5小时；随后快速冷却，样品称重后显示镁挥发损失率为21％。
(3)将步骤(2)后的样品重新加热至900℃，并抽真空至100Pa以下进行真空蒸馏6小时，冷却后，石墨坩埚中得到片状镍和残留铁合金的混合物，蒸发后的镁在炉体冷凝区冷凝下来，该蒸发冷凝后得到的镁的纯度为99.99wt％。蒸发冷凝后得到的金属镁纯度很高，可以重复利用。
(4)将片状镍和残留铁合金的混合物采用风选分离，将片状镍和多孔铁合金分离开。
分析化验显示分离后的片状镍含镍92.9wt％、铁1.2wt％、铜2.9wt％、镁2.6wt％，而多孔铁合金中含铁89.1％、镍6.2wt％、铬1.5wt％、硅1.6wt％、镁0.4wt％、铜0.10％。计算萃取回收率为：镍90.3wt％、铜95.9％，有1.5wt％的铁进入片状镍中。
通过对比例与实施例1对比分析，可以看出在900℃条件下萃取过程中镁的挥发损失远高于850℃条件下萃取时镁的挥发损失，从而印证了本发明所采用的温度范围750-880℃既保证了对镍的高效萃取，也尽量降低萃取过程中镁的挥发损失。
实施例2：
一种本发明的从镍铁合金中分离镍、铁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁合金(成分：Fe 52.7wt％、Ni 31.9％、Cu 1.2％、Si 1.0％、Cr 0.8％)破碎至粒度在5-20mm之间。
(2)将金属镁块与步骤(1)处理后的镍铁合金按照质量比5:1的比例放入石墨坩埚内，置于加热炉中，在氩气保护的条件下加热至800℃并保温5小时；随后进一步升温至900℃，并抽真空至100Pa以下进行真空蒸馏6小时，冷却，石墨坩埚中得到片状镍粉和残留铁合金的混合物，蒸发后的镁在炉体冷凝区冷凝下来，该蒸发冷凝后得到的镁的纯度为99.99wt％；蒸发冷凝后得到的金属镁纯度很高，可以重复利用。
(3)将片状镍粉和残留铁合金的混合物采用风选分离，得到分离的片状镍和多孔铁合金。
分析化验显示片状镍含镍93.4wt％、铁1.6wt％、铜2.6wt％、镁1.5wt％，而多孔铁合金含铁89.5％、镍6.2wt％、铬1.3wt％、硅1.3wt％、镁0.6wt％、铜0.14wt％。计算萃取回收率为：镍90.5wt％、铜93.0％，而仅有0.7wt％的铁进入片状镍中。
实施例3：
一种本发明的从镍铁合金中分离镍、铁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁合金(成分：Fe 52.7wt％、Ni 31.9％、Cu 1.2％、Si 1.0％、Cr 0.8％)破碎至粒度在5-20mm之间。
(2)将金属镁块与步骤(1)破碎后的镍铁合金按照质量比1:1放入石墨坩埚内，置于加热炉内，然后在氩气保护的条件下加热至880℃并保温2小时。随后进一步升温至1000℃，并抽真空至100Pa以下进行真空蒸馏6小时，冷却，石墨坩埚中得到片状镍粉和残留铁合金的混合物，蒸发后的镁在炉体冷凝区冷凝下来，该蒸发冷凝后得到的镁的纯度为99.99wt％。蒸发冷凝后得到的金属镁纯度很高，可以重复利用。
(3)步骤(2)得到的片状镍粉和残留铁合金存在一定的粘连，采用一步粗磨工序进行解离，解离后将混合物筛分，将细片状镍和多孔铁合金分离。
分析化验显示细片状镍含镍93.0wt％、铁0.8wt％、铜3.0wt％、镁2.6wt％，而多孔铁合金含铁87.7％、镍9.7wt％、铬1.0wt％、硅0.6wt％、镁0.3wt％、铜0.26wt％。计算萃取回收率为：镍79.1wt％、铜86.4％，而仅有0.6wt％的铁进入片状镍中。
实施例4：
一种本发明的从镍铁合金中分离镍、铁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁合金(成分：Fe 52.7wt％、Ni 31.9％、Cu 1.2％、Si 1.0％、Cr 0.8％)破碎至粒度在5-20mm之间。
(2)将金属镁块与步骤(1)处理后的镍铁合金按照质量比为6:1的比例放入石墨坩埚内，置于加热炉中，在氩气保护的炉内加热至750℃并保温5小时。随后进一步升温至1200℃，并抽真空至100Pa以下进行真空蒸馏5小时，冷却，石墨坩埚中得到片状镍粉和残留铁合金的混合物，蒸发后的镁在炉体冷凝区冷凝下来，该蒸发冷凝后得到的镁的纯度为99.99wt％。
(3)将片状镍粉和残留铁合金的混合物分选后分离得到片状镍和多孔铁合金。
分析化验显示片状镍含镍94.6wt％、铁0.4wt％、铜3.0wt％、镁0.6wt％，而多孔铁合金含铁89.7％、镍6.8wt％、铬1.4wt％、硅1.7wt％、镁0.1wt％、铜0.06wt％。计算萃取回收率为：镍89.6wt％、铜97.2％，而仅有0.5wt％的铁进入片状镍中。蒸发冷凝后得到的金属镁纯度很高，可以重复利用。
实施例5：
一种本发明的从镍铁合金中分离镍、铁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁合金(成分：Fe 52.7wt％、Ni 31.9％、Cu 1.2％、Si 1.0％、Cr 0.8％)破碎至粒度在5-20mm之间。
(2)将金属镁块与镍铁合金按照质量比3:1的比例放入石墨坩埚内，置于加热炉内，然后在氩气保护的炉内加热至850℃并保温3小时。随后进一步升温至1000℃，并抽真空至100Pa以下进行真空蒸馏10小时，冷却，石墨坩埚中得到片状镍粉和残留铁合金的混合物，蒸发后的镁在炉体冷凝区冷凝下来，该蒸发冷凝后得到的镁的纯度为99.99wt％。蒸发冷凝后得到的金属镁纯度很高，可以重复利用。
(3)将片状镍粉和残留铁合金的混合物风选分离得到片状镍和多孔铁合金。
分析化验显示片状镍含镍94.2wt％、铁0.6wt％、铜2.9wt％、镁0.7wt％，而多孔铁合金含铁90.1％、镍5.7wt％、铬1.4wt％、硅1.7wt％、镁0.15wt％、铜0.10wt％。计算萃取回收率为：镍91.4wt％、铜95.0％，而仅有0.7wt％的铁进入片状镍中。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种从镍铁合金中分离镍、铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)控制待处理的镍铁合金粒度为5-20mm；
(2)将镍铁合金和金属镁加入石墨坩埚中，并置于加热炉中，然后在惰性气氛中加热至750-880℃，并保温2-5h；
(3)继续升高温度至900-1200℃，同时抽真空使镁熔体在沸腾状态下实现真空蒸馏，保温5-10小时；
(4)蒸馏结束后，将物料冷却至室温，风选，得到分离的片状金属镍和多孔状金属铁合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍铁合金与所述金属镁的质量比为1:1～1:6。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍铁合金与所述金属镁的质量比为1:3～1:5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加热保温的温度为800-850℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中真空蒸馏获得的金属镁在加热炉炉内冷凝区冷却，冷却的金属镁返回步骤(2)中循环利用。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述分选为风选或筛分。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，当步骤(4)中，冷却后片状金属镍和多孔状金属铁合金存在粘连现象时，将片状金属镍和多孔状金属铁合金先进行粗磨处理，再进行分选，得到分离后的片状金属镍和多孔状金属铁合金。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍铁合金和所述金属镁是在室温条件下加入石墨坩埚中的。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，冷却过程在真空条件下或者在惰性气体保护下进行。
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