JP2013019019A - 超硬合金のリサイクル方法及びその方法に用いられる装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｚｎ分解法を用いた、Ｃｏ含有量の高い超硬合金のリサイクル方法において、溶融ＺｎをＣｏに好適に溶融、拡散して、超硬合金の回収率を向上させることで好適なリサイクルを達成すること。
【解決手段】溶融Ｚｎに、主成分をＷＣとしバインダ成分をＣｏとする超硬合金の粉粒を溶融、拡散するに際し、Ｃｏ-Ｚｎ状態図の下に、ＣｏとＺｎとが液相化する温度で、坩堝に収納されている溶融Ｚｎを加圧して、超硬合金の粉粒を溶融Ｚｎに浸透させ易くし、かつ、上記溶融Ｚｎを、上下動又は落下振動させ、坩堝内の溶融Ｚｎが超硬合金の粉粒に良好に溶融、拡散されるように対流させる。その結果、従来よりも大幅に溶融ＺｎがＣｏに溶融、拡散され、超硬合金の粉末の回収率が向上し好適なリサイクルが行われるようになる。
【選択図】図３

Description

本発明は、超硬合金をリサイクルするための方法及びその方法に用いられる装置に関し、代表的には、超硬合金のうち、バインダとなるＣｏ含有率の高い、ＷＣを主成分とする超硬合金を、リサイクルするための方法及びその方法に用いられる装置に関する。

従来より、特許文献１に開示されている、スクラップとなった超硬合金を溶融Ｚｎに溶融、拡散させ、最終的に粉末として回収可能な「Ｚｎ分解法」が知られている（以下、かかるＺｎ分解法による超硬合金の処理を、本願明細書では単に「Ｚｎ処理」と称する）。

ところで、超硬合金の製品は種々ある。中でも、ギヤ型に代表される異形ダイスは局所的に鍛造時の加工応力が集中するため、その靭性を高める必要がある。
そこで、ギヤ型等の超硬合金は、例えばＷＣを主成分としつつ、バインダとして機能するＣｏを他の超硬合金よりも１５〜２５ｗｔ％と、多く含有させている。

特開昭５９−２１５４２８号公報

しかし、このギヤ型等の超硬合金を、従来通りの方法でＺｎ処理すると一定の不具合が生じる。
係る不具合の説明の前に、まず、図７を参照し（同図では超硬合金をＺｎ処理するときに用いられる坩堝内の左上半分のみを断面で図示している。以下に示す図３、５も同様）、Ｃｏ含有量が少ない超硬合金のＺｎ処理の一般的な挙動を説明する。図７において、二番目に暗い灰色で示された領域３は、ＣｏとＺｎが８００℃以上になるとＣｏ−Ｚｎの液相を生じる。このＣｏ−Ｚｎの液相に超硬合金中のＣｏが好適に溶融、拡散し（参照符号５）、かつ、Ｃｏ−Ｚｎの液相中にＺｎの固溶相（参照符号６）が増大する。さらに、９００℃に昇温し、このＺｎの固溶相を蒸発し、最後にＣｏが含有された超硬合金がスポンジ状に残る。最後に、これを解砕、分級し、超硬合金の粉末を得る。

ところが、高回収率のために、超硬合金中に多く含まれるＣｏは、Ｚｎ処理中に、溶融Ｚｎに溶融、拡散すべきであるが、Ｃｏが１８ｗｔ％以上と、多く含有していると、Ｃｏは溶融Ｚｎに溶融、拡散しにくくなり、好適にＺｎ処理されない。
図８の（ａ）、（ｂ）は、かかる現象を説明するための図である。両図は順にＣｏの含有率をそれぞれ２２ｗｔ％、９ｗｔ％とし、かつＷＣを主成分とする超硬合金をＺｎ処理した後の断面を写真撮影し、その写真をトレースしたものである。

図８の（ａ）、（ｂ）において、一点鎖線で囲まれた「元のサイズ」の領域は、超硬合金をＺｎ処理する前のサイズである。また「未拡散」の領域は、網掛け模様で示されているほぼ真中に停滞している物質が溶融Ｚｎに拡散されなかった超硬合金を示す。また「拡散距離」と示されている長さ部分は、Ｚｎ処理前のサイズから、溶融Ｚｎに拡散されなかった超硬合金の外周面までの距離であり、これは溶融ＺｎのＣｏへの拡散度の物理的尺度となる。

同図（ａ）に比べ、同図（ｂ）では、未拡散領域が小さく、Ｚｎが超硬合金中に比較的広く拡散していることが分かる。物理的尺度から比較すると、同図（ｂ）で示す拡散距離は、同図（ａ）で示す拡散距離の約２倍である。また、未拡散領域の輪郭を比較すると、同図（ｂ）の輪郭がギザギザであるのに対し、同図（ａ）の輪郭は団子状になっておりその外面が滑らかになっている。
以上の考察から、Ｃｏを２２ｗｔ％と多く含有させた超硬合金は、Ｃｏを９ｗｔ％含有させたものより、溶融Ｚｎが超硬合金中のＣｏに溶融、拡散しにくく一定箇所に停滞しがちであることが分かる。

本発明は、Ｃｏ含有量が多い超硬合金のリサイクル方法及びその方法に用いられる装置において、Ｃｏの含有量が多くても溶融ＺｎがＣｏに溶融、拡散し易くなるようにし、結果として、超硬合金の回収率を高めることによって、Ｃｏ含有率の高い超硬合金の好適リサイクルを実現することを目的とする。

（発明の態様）
以下に、本願において特許請求が可能と認識されている発明（以下、請求可能発明と称する）の態様を例示し、例示された各態様について説明する。ここでは、各態様を、特許請求の範囲と同様に、項に区分すると共に各項に番号を付し、必要に応じて他の項の記載を引用する形式で記載する。これは、請求可能発明の理解を容易にするためであり、請求可能発明を構成する構成要素の組み合わせを、以下の各項に記載されたものに限定する趣旨ではない。つまり、請求可能発明は、各項に付随する記載、実施形態の記載等を参酌して解釈されるべきであり、その解釈に従う限りにおいて、各項の態様にさらに他の構成要素を付加した態様も、また、各項の態様から構成要素を削除した態様も、請求可能発明の一態様となり得る。
以下の各項において、（１）〜（８）項の各々が、請求項１〜８の各々に相当する。

（１）Ｚｎ分解法による超硬合金のリサイクル方法であって、超硬合金バルクを破砕してその粉粒を溶融Ｚｎに溶融し、かつ、Ｚｎ溶融液に対流を生じさせることを特徴とする超硬合金のリサイクル方法。

「超硬合金バルク」は、スクラップのものばかりでなく、例えば、既に製造されている超硬合金の製品を他の超硬合金の製品に作り直すものも含む。
なお、本願明細書における「超硬合金バルク」は、ＷＣを主成分とし、Ｃｏをバインダーとして１５〜２５％と比較的多く含有する超硬合金を代表例とする。

「超硬合金バルクを粉砕」する工程では、超硬合金を破砕して粉粒にすることで、当該粉粒を溶融Ｚｎに溶融、拡散し易くする。より具体的には、超硬合金を、ジョークラッシャ、インパクトミル等の粗粉砕機を適宜用い、不活性ガス雰囲気中において例えば５〜２０ｍｍ程度の大きさの粉粒まで砕く。さらに好適には５ｍｍ未満とすることが好ましい。２０ｍｍより大きいと超硬合金内部まで溶融Ｚｎが拡散せず、未拡散部が残存するため好ましくない。

「溶融Ｚｎ」は、以下のようにしてＺｎ粉粒を溶融することによって得られる。カーボン製の耐熱容器（上述した「坩堝」に相当。以下「坩堝」と称する）中に、Ｚｎ処理されるべき超硬合金の粉粒をほぼ真中になるように未溶融のＺｎの粉粒によって取り囲みセットする。そして、この坩堝を、密閉チャンバを備えたＺｎ溶融炉に配置し、窒素やアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気で常温から８００℃以上の温度まで上昇させると「溶融Ｚｎ」が得られる。Ｚｎ溶融炉内の温度や湿度の変動や無用な酸化反応をなくし品質を保つため、さらには密閉チャンバ内の腐食、金属疲労を防ぐためにも不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。

上記のように８００℃以上の温度まで上昇させるのは、Ｃｏ-Ｚｎ状態図によれば、Ｚｎ含有率が８０ｗｔ％以上の領域では８００℃以上に昇温しないと、Ｃｏ-Ｚｎの液相が発生しないからである。すなわち、８００℃以上の温度でＣｏ-Ｚｎの液相が発生することで溶融ＺｎのＣｏへの溶融、拡散を促進することができる。

さらに、「Ｚｎ溶融液に対流を生じさせる」と、図７を用いて記述したＺｎの停滞を防ぐことができる。「対流を生じさせる」ための具体的な装置は後述する。
なお、Ｚｎ溶融液は、通常ある程度自然対流するが、本願発明でいう「対流」は、後述する「上下運動」や「落下振動運動」による機械的作用による「対流」を指す。

既述したように、Ｃｏの含有量の多い超硬合金をリサイクルする方法中、Ｚｎ処理では、従来、溶融Ｚｎは、反応部の一定箇所に停滞しがちでＣｏへの溶融、拡散が困難であった。
そこで、本項により、溶融Ｚｎを「対流」させ、溶融Ｚｎを機械的にＣｏに溶融、拡散させるようにする。その結果、溶融Ｚｎが主成分のＷＣと共にＣｏに溶融、拡散し、最終的に超硬合金の回収率を向上させることができ、ひいては超硬合金の良好なリサイクルが達成できる。

（２）前記対流は、溶融Ｚｎを加圧させながら行うことを特徴とする（１）項に記載の超硬合金のリサイクル方法。
本項によれば、（１）項によって生じさせた溶融Ｚｎの「対流」に「圧力」を加えると、溶融ＺｎをＣｏ含有率が多い超硬合金の粉粒中に良好に浸透させることができるようになる。高温下（８００℃）での処理中では、溶融Ｚｎが徐々に蒸発し、Ｚｎ濃度が低下するが、溶融Ｚｎに「圧力」を加え続けることで溶融Ｚｎ濃度を一定に維持することができ、溶融Ｚｎ濃度の低下を抑制させることができる。
溶融Ｚｎに「圧力」を加えるには、超硬合金とＺｎの粉粒を含む坩堝が配置される密閉チャンバ内の雰囲気を一定のガス圧で不活性ガス雰囲気にする。そのためには、真空ポンプを用いて一度密閉チャンバ内部を真空引きした後、窒素に代表される不活性ガスを、ガスフロー制御によるガス圧で密閉チャンバ内部に流してガス置換する。

（３） 前記対流は、溶融Ｚｎを上下動させながら行うことを特徴とする（１）又は（２）項に記載の超硬合金のリサイクル方法。
（３）項は、（１）又は（２）項で特定された超硬合金が溶融、拡散された溶融Ｚｎの「対流」を「上下動」によって生じさせる。（２）項で超硬合金が溶融、拡散された溶融Ｚｎに圧力をかけた状態で、本項によって溶融Ｚｎを上下動させるようにしてもよく、溶融ＺｎがＣｏ中に、より一層好適に、溶融、拡散するようになる。上下動の装置は後述する。

（４）前記対流は、溶融Ｚｎを落下振動をさせながら行うことを特徴とする（１）〜（３）項のいずれかに記載の超硬合金のリサイクル方法。
（４）項によれば、（１）項又は（２）項で、超硬合金が溶融、拡散された溶融Ｚｎの「対流」を「落下振動」によってさらに促進させることができる。なお、ＷＣと共にＣｏを溶融Ｚｎにより溶融、拡散するには、（２）項で超硬合金が溶融された溶融Ｚｎに圧力をかけた状態で、本項によって溶融Ｚｎを落下振動させるようにすることがより好ましい。落下振動の装置は後述する。

（５）Ｚｎ分解法による超硬合金のリサイクル装置であって、超硬合金バルクを破砕する粉砕機と、破砕された超硬合金を溶融Ｚｎに溶融する溶融炉と、溶融Ｚｎを対流させる対流機構と、を含むことを特徴とする超硬合金のリサイクル装置。

（６） 破砕された超硬合金を溶融、拡散する際、前記溶融炉に備わる密閉チャンバ内で不活性ガスを用いて加圧する手段をさらに含むことを特徴とする（５）項に記載の超硬合金のリサイクル装置。

（７）溶融Ｚｎに超硬合金が溶融、拡散するように収容された坩堝を上下駆動できるシリンダをさらに含むことを特徴とする（５）項又は（６）項に記載の超硬合金のリサイクル装置。

（８）溶融Ｚｎに超硬合金が溶融、拡散するように収容された坩堝を、段違いに配置された複数の搬送装置に配置し、段差箇所で前記坩堝が落下振動するようにされた落下振動機構をさらに含むことを特徴とする（５）項〜（７）項のいずれに記載の超硬合金のリサイクル装置。
（５）〜（８）項は、（１）〜（４）項の方法を具現化するための装置を例示するものである。より具体的には、第１、２実施形態の欄で後述する。

（９） （１）から（４）のいずれかの超硬合金のリサイクル方法で得られた超硬合金の粉末を金型装置に投入し粉末冶金法により、新たな所望の超硬合金製品を製造することを特徴とする方法。
（１０） （５）から（８）のいずれかの超硬合金のリサイクル装置で得られた超硬合金の粉末を金型装置に投入し粉末冶金法により、新たな所望の超硬合金製品を製造することを特徴とする装置。
（１）〜（４）項の方法及び（５）〜（８）項の装置において、出発原料である超硬合金のバルクがＺｎ処理されて、最終的に超硬合金の粉末が得られた後、（９）項の方法又は（１０）項の装置で、この超硬合金粉末を金型装置によって所望の形状とした後、一定温度条件で焼結し、適宜寸法精度を出すような機械加工を施すことで、新たな所望の超硬合金の製品を製造することができる。

本発明によれば、Ｚｎ分解法を用いて、ＷＣを主成分としＣｏ含有率の高い超硬合金をＺｎ処理する際、超硬合金中のＣｏに溶融Ｚｎを溶融、拡散することを促進することができる。その結果、超硬合金を粉末の状態で高回収率で得ることができ、Ｃｏ含有率の高い超硬合金を好適にリサイクルすることができる。本願明細書では超硬合金の代表例としてＣｏ含有率の高い超硬合金を取り上げたがＣｏ含有率の高い超硬合金のみならず、本発明は、Ｃｏ含有率の低い他の超硬合金にも適用できる。

本発明に係る第１、２実施形態に適用される、超硬合金のリサイクル方法のフロー図を示す。 図１のフロー図中、特にＺｎ処理工程を説明するための図を示す。 Ｚｎ処理工程で、溶融Ｚｎを「上下運動機構」によって対流させて、Ｃｏ中に溶融Ｚｎを好適に溶融、拡散するときの態様を説明するための概念図を示す。 Ｚｎ処理工程で、不活性ガスで加圧しながら主成分のＷＣと共にバインダのＣｏを溶融Ｚｎ中に好適に拡散するために、「上下運動機構」を備えたバッチ処理式のＺｎ反応熱処理炉の概念断面図を示す。 Ｚｎ処理工程で、溶融Ｚｎを「落下振動機構」によって対流させて、Ｃｏ中に溶融Ｚｎを好適に溶融、拡散する態様を説明するための概念図を示す。 Ｚｎ処理工程で、不活性ガスで加圧しながら主成分のＷＣと共にバインダのＣｏを溶融Ｚｎ中に好適に拡散するため、「上下運動機構」を備えた連続処理式のＺｎ反応熱処理炉の概念断面図を示す。 従来のＺｎ処理の問題点を説明するための概念図を示す。 Ｚｎ処理後、超硬合金中のＣｏの含有率の大小による溶融ＺｎのＣｏへの拡散性を比較するための金属顕微鏡を用いて撮影した写真のトレース図であり、Ｃｏ含有率は（ａ）が２２ｗｔ％、（ｂ）が９ｗｔ％である。

以下、本願発明に係る好適実施形態を、添付図面を参照しながら説明するが、以下に記載される装置及びその各構成要素、各部品、各箇所、各材料は、本願発明の実施形態の一例であり、これに限られるものではない。また、図中、同一の符号を付した部分は同一物、同一部材を表し、装置や部材の各寸法、各比率は実際のものを反映したものではなく、概略的に示したものである。

以下、超硬合金バルクのリサイクルについて、図１〜６を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図３に示されるように、第１実施形態は、溶融Ｚｎの対流（参照符号１０）を、溶融Ｚｎを上下動させながら生じさせる（参照符号１１）ことを特徴とする。
図３を参照し、ＷＣと共にＣｏを溶融Ｚｎ中に、より一層溶融、拡散するには、超硬合金の粉粒が溶融されることになる溶融Ｚｎに不活性ガスで圧力をかけた状態で、坩堝ごとその中に収納させている溶融Ｚｎを上下動させる（参照符号１１）ようにすることがより好ましい。また、溶融Ｚｎを上下動させる（参照符号１１）ことによって、Ｃｏと液相を構成するＺｎ濃度の低下を抑制してＣｏ-Ｚｎ液相を維持する（参照符号１２、１３）。このようにして、Ｚｎと超硬合金の粉粒がまだ未拡散である未拡散部１４から、溶融Ｚｎが従来のように停滞することなく超硬合金中のＣｏへ溶融、拡散させることができる（参照符号１５）。

次に、第１実施形態に適用されるバッチ式Ｚｎ反応熱処理炉を説明する。
図４は、バッチ式Ｚｎ反応熱処理炉２０の概略断面図である。
図４を参照し、バッチ式Ｚｎ反応熱処理炉２０は、密閉チャンバ２１、Ｚｎ処理がなされる多段の棚部（不図示）に配置される耐熱のカーボン製の坩堝２２及びＺｎ回収容器２３を含み、かつ、従来の反応熱処理炉では坩堝２２が固定されていたが、第１実施形態においては５段に配置されている坩堝２２を上下運動できる油圧シリンダ２４をさらに備えている。上記段数は５段に限られるものではなく、適宜処理能力に応じ改変することができる。

既述したように、坩堝２２内の参照符号２５で示す箇所に所定粒度の超硬合金の粉粒をＺｎの粉粒が取り囲むようにセットされている。本実施形態では、このようにセットされた５段分の坩堝２２が密閉チャンバ２１の内部に配置されている。密閉チャンバ２１は図示しない真空ポンプと、ガスフロー制御器を介した窒素ガスボンベを備えている。密閉チャンバ２１は下方からシリンダ２４によって支持されている。また、密閉チャンバ２１の下方には溶融Ｚｎから蒸発されるＺｎを溜めることができるＺｎ回収容器２３が配置されている。
以上の構成を備えた図４に示すバッチ式Ｚｎ反応熱処理炉２０の動作を、図１に示す工程フローの各工程の説明と共に説明する。

[ステップ１；超硬合金バルクの準備] 各坩堝２２内にセットされる出発材料は、ＷＣを主成分とし、Ｃｏを含有率１５〜２５％としたバインダ成分を含む。本実施形態では、約１０〜１００ｋｇの超硬合金と、１０〜２００ｋｇのＺｎ金属を準備する。またこれらを収納する坩堝の寸法は例えば縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２００ｍｍのものとする。

第１実施形態（以下の第２実施形態も同様）では、超硬合金を代表例とするが、このようなギヤ型等の異形ダイスに使用される超硬合金ばかりでなく、ＷＣを主成分とし、Ｃｏを含有率５〜２５％としたバインダ成分を含むものであれば、その他の各種ダイス、プラグ、ゼンジミアロール、モルガンロール等の耐摩耗工具のようなものでもよい。

[ステップ２；破砕工程]
ステップ１で準備した超硬合金がバルクのままでは、サイズが大きすぎて熱容量が大きく表面積も小さいため、加熱ヒータからの熱伝達がうまくなされず、Ｚｎ処理において溶融Ｚｎに溶融、拡散されにくい。
そこで、超硬合金を破砕してある程度の粒度に揃えるために粗粉砕機を用いる。超硬合金のバルクの大きさによるが、必要に応じて一度ハンマー等で投入口に入る程度に分割し、まずジョークラッシャである程度のサイズの粒径となるまで破砕し、さらにブラウンミル又はスタンプミル等の粉砕能力が中程度の粗粉砕機で粉砕し、約５〜２０ｍｍの大きさの超硬合金の粉粒とする。さらに５ｍｍ未満としてもよいが、ミクロンオーダまで粉砕すると加工コストがかかり、また、酸化が促進されるため好ましくない。

[ステップ３；磁性測定工程]
ステップ２で得られた超硬合金の粉粒について、公知の磁気特性測定器を用いて、保磁力と飽和磁化を測定し、常法により磁性体金属であるＣｏ含有量を測定し、超硬合金中のＣｏの含有率を求める。求められたＣｏ含有率により、Ｃｏ量に対応して投入される適正なＺｎ重量や後述する溶融Ｚｎの対流のための上下運動や落下振動の条件を適宜決定するための基礎データとすることができる。より具体的には、Ｃｏ含有量が大きければ上下動の回数、サイクルを多めに設定し、或いは、落下振動の振動回数を増やし、対流をより増やすようにする。また、出発材料の受け入れ検査としても有効であり、超硬合金としてＣｏがバインダーとして機能しうるＣｏ含有量５〜２５ｗｔ％を確認することもできる。さらに、ＷＣの粒度も確認することができる。

[ステップ４；分別工程]
ステップ３で得られた超硬合金をＷＣの粒度毎に分別する。必要に応じて、さらにＣｏ量毎に分別する。

[ステップ５；Ｚｎ処理工程]
Ｚｎ処理工程は、基本的に常法のＺｎ分解法に沿って進行する。このＺｎ処理工程に関し、拡散の度合いによって「拡散前段階」、「拡散初期段階」、「拡散終期段階」及び「Ｚｎ蒸発段階」の４段階に分け、図２を参照し説明する。

図２で「拡散」とあるのは、超硬合金の粉粒に溶融Ｚｎが拡散していくことを指す。ただし、これは相対的なものであり溶融Ｚｎに超硬合金の粉粒の溶解したものが拡散していくともみなせる。
また、図２で示すグラフは、Ｚｎ処理時間（ｈｒ）を横軸に取り、同方法による処理温度（℃）を縦軸に取ったものである。そして、このグラフにＺｎ処理時間の経過に沿った各過程における温度パターンが描かれている。第１実施形態では、Ｚｎ処理時間（ｈｒ）の総計は好ましくは８〜１５時間が望ましい。８時間未満だとＺｎの拡散距離が短いため好ましくなく一方１５時間よりさらに長くしても処理時間がさらなる拡散にはほとんど寄与しなくなるため製造コストの観点から好ましくない。

「拡散前段階」では、既にステップ１の超硬合金バルクの準備の欄で説明したが、図２（１）で示されるように、Ｃｏを含有するＷＣからなる超硬合金の粉粒であって、ステップ４で分別された粉粒を所定の大きさの坩堝２２のほぼ中央部に収まるようにし、その周りを同じく粉粒されたＺｎ粉粒で取り囲むように設定する。そして、この坩堝２２を、窒素ガスを流すことで所定のガス圧を付与するようにした不活性ガス雰囲気の密閉チャンバ内に多段に配置する（図４参照）。所定のガス圧を付与するのは溶融Ｚｎの蒸発を抑制し、Ｚｎ濃度を一定に保ち、浸透し易くするためである。不活性ガスを用いるのはＺｎ処理中に超硬合金やＺｎの粉粒が酸化されること等を防ぐためである。

ここで、Ｚｎ粉粒の投入量は、超硬合金に含有されるＣｏ量に対して８〜１０ｗｔ％程度とする。
所定のガス圧は、密閉チャンバ２１内を一度真空引きし、その後、フロー制御した窒素ガスを例えば０〜０．２ＭＰａ程度密閉チャンバ内に流すことが好ましい。ガス圧は、０より大きくないと溶融Ｚｎが飛散するため好ましくなく、一方０．２ＭＰａを超えると密閉チャンバ２１の耐圧の関係から好ましくなく、また窒素ガスのコストがかかる等の理由により好ましくない。

次の（２）「拡散初期段階」では、（１）「拡散前段階」で準備された坩堝内の超硬合金の粉粒とそれを囲むＺｎの粉粒に、図示しない加熱ヒータによって常温から８００℃以上の処理温度まで昇温を行い、かつ、８００℃を少し超える処理温度で温度維持する。また、図２に示されるように（２）「拡散初期段階」では、Ｚｎ粉粒（固体）が溶融Ｚｎ（液体）に変化すると共に、超硬合金中のＷＣとＣｏが徐々に溶融Ｚｎ中に溶融、拡散し始める。８００℃以上の処理温度に関し、８００〜８５０℃の範囲が好ましく、８５０℃近辺の処理温度がさらに好ましい。Ｃｏ-Ｚｎ状態図によれば、処理温度は８００℃未満ではＺｎ-Ｃｏ状態図から判断するとＣｏが溶融Ｚｎに溶融、拡散しにくいため好ましくなく、一方８５０℃を超えてしまうとＺｎの蒸発が著しく低いため好ましくない。なお、Ｃｏ-Ｚｎ状態図によれば、９００℃近辺がＣｏ-Ｚｎ状態図において拡散領域の限界温度であるため、９００℃を超えると、超硬合金のＣｏとＺｎの成分比に対応するＣｏ-Ｚｎの拡散領域を逸脱するため特に好ましくない。

この（２）拡散初期段階以降、図７を参照して説明したように、Ｃｏ含有率が高い超硬合金では、Ｃｏは溶融Ｚｎに良好に溶融、拡散しづらい傾向にある。
そこで、第１実施形態では、Ｚｎ反応熱処理炉２０の密閉チャンバ２１内で多段の棚部に配置される複数の坩堝２２を上下動できる油圧シリンダ２４をさらに含むようにしている。
この油圧シリンダ２４によって、坩堝２２の上下方向の、運動距離２７を２０〜１００ｍｍとし、運動回数を２〜１２回／ｈｒとすることによって、Ｃｏを溶融Ｚｎ中に、より対流するようにする。ここで、運動距離が２０ｍｍ未満であるとほとんど対流が起こらないため好ましくなく、一方１００ｍｍを超えると装置に不具合をもたらすこともあり好ましくない。また、運動回数が２回／ｈｒ未満であると運動効率の観点から好ましくなく、一方１２回／ｈｒを超えるようにしてもほとんど効果は変わらない。この拡散初期段階では、窒素ガス等の不活性ガスで０．２Ｍａ程度まで加圧しながら昇温を行うようにすることが好ましい。

（３）「拡散終期段階」では、８００℃以上の上記温度範囲で一定時間、例えば８時間から１２時間程度の間、好ましくは１０〜１１時間程度維持することで、Ｃｏの溶融Ｚｎへの拡散反応を進行させるようにする。その結果、ＣｏとＺｎとからなる液相が出現してＺｎが蒸発していくためＺｎ含有率が減少し、かつ、超硬合金が膨張していき、それと共に、坩堝の中央にあった未拡散部が減少していく。

（４）「Ｚｎ蒸発段階」では、上記の８００℃以上の温度からさらに９００〜９１０℃程度まで昇温させ、かつ、密閉チャンバ２１内の圧力を−０．１〜０ＭＰａに減圧し、Ｚｎを蒸発させる。９００〜９５０℃程度まで昇温させるのは、Ｚｎの沸点が９０７℃だからであり、温度が９００℃以下ではＺｎが残存してしまうため好ましくなく、一方９５０℃より高いとスポンジ状となった超硬合金の固相焼結が始まるため好ましくない。また、密閉チャンバ２１内の圧力が、０ＭＰａ以上であると減圧雰囲気にならず好ましくない。
以上の諸条件の下の「Ｚｎ蒸発段階」によれば、坩堝内の中央に未拡散部を残し、坩堝内をスポンジ状に変化させることができる。スポンジ状になるのはＺｎが坩堝内から蒸発することでＺｎが存在していた箇所が空孔となるからである。蒸発したＺｎは、密閉チャンバ２１内を減圧してＺｎ回収容器２３に回収する。このＺｎ回収容器２３に回収されたＺｎ２６´は、次のＺｎ処理のためにリサイクルすることができる。

[ステップ６；粉砕工程]
再び図１のフロー図のステップ６に戻り第１実施形態の説明を続ける。このステップ６における粉砕工程では、ステップ５のＺｎ処理工程で得られた反応生成物を冷却した後、スポンジ状の部分をほぐすように軽く粉砕して粉末にする。

[ステップ７；分級工程]
ステップ７の分級工程は、ステップ６で得られた、僅かに残存した未拡散部を含む粉末を分級機（不図示）に投入し、未拡散部と粉末とを分離し、粉末のみを回収する工程である。
[ステップ８；再生粉末採取工程]
ステップ８の再生粉末採取工程は、回収率や成分比等を測定するために、ステップ７で回収した粉末を適当な容器に採取する工程である。この回収率のデータは、本実施形態の各工程の製造条件等と共に記録され、工程管理や以降の実施形態でさらに回収率を良好とするデータとして用いる。

このように、図３の（ａ）の概念図に示される第１実施形態による態様を具現化するために、バッチ式Ｚｎ反応熱処理炉２０内に備わる図示しない真空チャンバ２１を備えた、多段に配置される坩堝２２を上下動できる油圧シリンダ２４をさらに備える装置によって、密閉チャンバ２１内の窒素ガス圧を一定程度まで維持して、溶融ＺｎをＣｏに浸透し易くし、Ｃｏを含む溶融Ｚｎの対流を促進する。
さらに、油圧シリンダ２４によって、多段の棚に配置される坩堝２２を所定条件の下、上下運動機構によって上下動させることによって、さらにＣｏを含む溶融Ｚｎの対流が促進される。

このように、第１実施形態によれば、Ｃｏをバインダーとして多く含む、超硬合金バルクから、高い回収率でＣｏを含有したＷＣの粉末を回収することができ、さらに、この粉末を用いた粉末冶金法により、新たな超硬合金製の製品を作製できる。その結果、Ｃｏ含有率が高いＷＣを主成分とする超硬合金の好適なリサイクルが達成される。

＜第２実施形態＞
以下、第２実施形態について説明する。
図５に示されるように、第２実施形態は、坩堝２２´（図６参照）内の超硬合金の成分ＣｏとＷＣがその中に溶融、拡散しようとする溶融Ｚｎの対流（参照符号１０）を、溶融Ｚｎを落下振動させながら生じさせることを特徴とする（参照符号１１´）。ＷＣとＣｏを溶融Ｚｎ中に、より一層溶融、拡散させるには、超硬合金の成分ＣｏとＷＣが溶融された溶融Ｚｎに不活性ガスで圧力をかけて浸透させ易くした状態で、溶融Ｚｎを落下振動させる（参照符号１１´）ようにすることが好ましい。溶融Ｚｎを落下振動させる（参照符号１１´）ことによって、Ｃｏと共に液相を構成するＺｎの濃度の低下を抑制しかつＣｏ-Ｚｎ液相を維持する（参照符号１２、１３）。このようにして、図５に示されるように、Ｚｎと超硬合金のＣｏとＷＣの粉粒の未拡散部１４から、溶融Ｚｎが従来のように停滞することなく、Ｃｏを溶融Ｚｎへ溶融、拡散させることができる（参照符号１５）。

第２実施形態に係る工程は、第１実施形態の欄で図１を参照し述べた超硬合金のリサイクルに係る工程と基本的に同じである。しかし、溶融Ｚｎを対流させる手段として、図６に示すように、上流方向に昇るように傾斜させた複数の搬送装置間の段差を利用した「落下振動」を採用している点、この「落下振動」をさせるため搬送装置を複数含む連続式Ｚｎ反応熱処理炉を用いている点及びこの連続式Ｚｎ反応熱処理炉が第１加熱室と第２加熱室を備えている点において異なる。
図６に示す搬送装置を複数含む連続式Ｚｎ反応熱処理炉には、図示しないが、公知のゾーンセパレータ付連続炉、メッシュベルト式連続熱炉又はローラーハース型連続炉を使用することができる。特に、Ｚｎ処理中の昇温パターン（図２参照）を超硬合金とＺｎの粉粒を収納した坩堝を複数連続的に処理するには、ゾーンセパレータ付連続炉を用いて、各ゾーン毎に各坩堝に適切な温度、雰囲気条件の下、Ｚｎ処理を施すことができる。

そのため、まず図６を参照して第２実施形態で用いる連続式Ｚｎ反応熱処理炉３０を説明し、次に、第１実施形態の欄で説明したように第２実施形態で適用される超硬合金のリサイクルのための工程について説明する。なお、第１実施形態で適用される同工程と重複する内容については適宜その説明を省略する。

第２実施形態で用いる連続式Ｚｎ反応熱処理炉３０は、第１加熱室３１と第２加熱室３２の２つに分かれている。第１加熱室３２の内部には少なくとも４台の複数の搬送装置３３〜３６が直列に配置されており、第２加熱室３２の内部には少なくとも１台の搬送装置４０が配置されている。

第１加熱室３１に含まれる複数の搬送装置３３〜３６は、最も上流側の一台３３と最も下流側の一台３６は略水平に配置されるが、その間に配置される少なくとも２台以上の搬送装置３４、３５は、上流方向に沿って一定の傾斜角で上向きに傾けて、対向する搬送装置の下流側と搬送装置の上流側との間に段差３７、３８を設けてある。第１加熱室３１に配置されている搬送装置３３〜３６上でＺｎ処理用の坩堝２２´が搬送されるが、２箇所の段差３７、３８のを、坩堝２２´が通過するたびに落下振動させることができる。落下振動の箇所をさらに増やすには、段差の箇所がさらに増やせばよく、それには搬送装置を同様に増やすと共に第１加熱室３１の長さを延ばすようにすればよい。

第１加熱室３１は、基本的に、第１実施形態の「拡散前段階」の欄で述べたものと同様に図示しない真空ポンプとガスフローを介したガスボンベを備えており、第１加熱室３１の内部を窒素ガスで加圧された不活性ガス雰囲気とすることができる密閉チャンバである。上述したように不活性ガス雰囲気の方が好ましいが大気雰囲気でも処理可能である。
第２加熱室３２は、第１実施形態の「Ｚｎ蒸発段階」の欄で述べた態様及び条件と同様である。すなわち、第２加熱室３２は、「Ｚｎ蒸発段階」では、さらに９００〜９５０℃程度まで昇温し、かつ、密閉チャンバ２１内の圧力を−０．１〜０ＭＰａに減圧し、Ｚｎを蒸発させることができる密閉チャンバである。そのため、第２加熱室３２には、図示しない、加熱ヒータ、ガスフロー制御器及びＺｎ回収容器が、第１実施形態と同様に第２加熱室３２に備わっており、蒸発されたＺｎはこの図示しないＺｎ回収容器に収納され、再利用可能となっている。

第１加熱室３１と第２加熱室３２とは、第１加熱室３１でのＺｎ処理中は、開閉可能な空密仕様の真空ドア３９によって仕切られている。第１加熱室３１におけるＺｎ処理完了後、真空ドア３９が開けられて、Ｚｎ処理されたＣｏ含有のＷＣを主成分とする超硬合金を収納する坩堝２２´が第２加熱室３２に搬送され、その後、真空ドア３９が閉じられ、次のＺｎ処理が開始されるようにして制御可能となっている。

次に、連続式のＺｎ反応熱処理炉３０を用いた第２実施形態で適用される超硬合金のリサイクルのための工程について、図１の工程フローを参照しながら説明する。なお、ステップ１〜４の工程は、第１実施形態と同じ態様であるためこれらの説明は省略する。

[ステップ５；Ｚｎ処理工程]
Ｚｎ処理工程は、基本的に常法のＺｎ分解法に沿って実行される。このＺｎ処理工程について、第２実施形態でも、同様に図２を参照し、拡散の度合いによって「拡散前段階」、「拡散初期段階」、「拡散終期段階」及び「Ｚｎ蒸発段階」の４段階がある。
図２の「拡散」の定義は第１実施形態のものと同じであるため説明を省略する。
このＺｎ処理工程から、図５に示された連続式のＺｎ反応熱処理炉３０を用いる。

「拡散前段階」では、既にステップ１の超硬合金バルクの準備の欄で説明したが、ＷＣとＣｏとからなる超硬合金の粉粒であって、ステップ４で選別されたものを一定の大きさのカーボン製の坩堝２２´のほぼ中央部に収まるようにし、その周りを所定粒度のＺｎ金属で取り囲むように設定し、かつ、当該坩堝２２´を窒素ガス等によって一定ガス圧を付与した不活性ガス雰囲気の第１加熱室３１の最も上流側の搬送装置３３の最上流側の端部の上に配置する。「Ｚｎの投入量」及び「一定ガス圧」については第１実施形態の態様と同様であるのでその説明を省略する。

「拡散初期段階」では、基本的に第１実施形態と同様の態様の内容で処理がなされるが、上述したような装置態様、すなわち、少なくとも２台以上の搬送装置３４、３５（図５では２台３４、３５のみ）は、上流方向に沿って上向きに一定の傾斜角で傾けて形成される、対向する搬送装置の下流側と搬送装置の上流側との間の段差３７、３８によって、「落下振動」を与えながら同処理が進行する。
「落下振動」の落下距離は、１０〜５０ｍｍであることが好ましい。落下距離が１０ｍｍ未満であると、ほとんど振動の効果が得られないため好ましくない一方、落下距離が５０ｍｍを超えると坩堝への負荷が増大し、装置の故障や、ひいては溶融Ｚｎが漏出する原因となるため好ましくない。
「落下振動」の落下回数は、１〜４回／ｈｒであることが好ましい。落下回数が０だと、Ｃｏの溶融Ｚｎへの拡散が発生しないため好ましくなく、一方、落下回数が４回／ｈｒを超えると、坩堝の負荷が増大し、装置の故障や、ひいては溶融Ｚｎが漏出する原因となるため好ましくない。

「拡散終期段階」は、基本的に第１実施形態と同様の態様で処理がなされるが、搬送装置３３〜３６の内、下流よりの搬送装置で同処理が実行される。
「Ｚｎ蒸発段階」も、基本的に第１実施形態と同様の態様で処理がなされるが、図５に示された第２加熱室３２において、減圧雰囲気の中でＺｎを蒸発させる。蒸発したＺｎは、図示しないＺｎ回収容器に回収される。回収されたＺｎは、第１実施形態と同様にしてリサイクルすることができる。

ステップ６〜８[粉砕工程、分級工程、再生粉末採取工程]は、基本的に第１実施形態の態様と同様にして処理がなされるが、第２加熱室３２の図示しない真空ドアが開けられ、坩堝２１´ごと、取り出された後で同処理がなされる。

このように、第２実施形態によって図５の概念図に示される態様を具現化するために、搬送装置３３〜３６、４０を含む連続式Ｚｎ処理炉３０で、搬送装置３３〜３６によって搬送される坩堝２２´が落下振動されるように、搬送装置３４と３５との間および搬送装置３５と３６との間に「段差」３７、３８を設ける。この落下振動機構によって、主成分であるＷＣのみならずバインダのＣｏを含む溶融Ｚｎの対流を促進させる。加えて、連続式Ｚｎ反応熱処理炉３０の第１加熱室３１内の窒素ガスのガス圧を一定に維持して、Ｃｏを溶融Ｚｎに溶融、拡散し易くし、Ｃｏを含む溶融Ｚｎの対流を促進させるのは第１実施形態と同様である。
この第２実施形態によっても、Ｃｏをバインダーとして多く含む、超硬合金バルクから、高い回収率でＣｏとＷＣとからなる粉末を回収することができ、さらに、この粉末を用いた粉末冶金法により、新たな超硬合金製の製品を作製できる結果、Ｃｏ含有率が高いＷＣを主成分とする超硬合金の好適なリサイクルが達成される。

本発明に係る第１、２実施形態は、Ｃｏ含有量の高い超硬合金のリサイクル方法に係るものであり、Ｚｎ処理を用いるが、上下動又は落下振動によって、加圧された溶融Ｚｎをより積極的に対流させる。その結果、溶融Ｚｎを超硬合金のＣｏに溶融、拡散させて、超硬合金のスクラップ等を他の製品に作り変えるための粉末材料として回収することができる。また、加圧し並びに上下動又は落下振動を加え、かつ、Ｚｎ処理時間を延長させることによって、超硬合金の粉粒を溶融Ｚｎに、より良好に溶融、拡散させることができ、従来の反応部に滞留していた溶融Ｚｎを滞留させることなく、好適に超硬合金を粉末化することができる。Ｚｎ処理中に従来滞留しがちな溶融ＺｎをＣｏに上記方法、装置で積極的に溶融、拡散させることで、回収率は８０％以上１００％近くとすることができる。

なお、上記の第１、２実施形態で示された各製造条件は、出発材料として、約１０ｋｇ〜１００ｋｇの超硬合金と、１０ｋｇ〜２００ｋｇのＺｎ金属を準備したことから導かれるものである。すなわち、出発材料の重量によって各製造条件は、当業者によって適宜改変されるものであり、上述した範囲に限られるものではない。また、溶融Ｚｎの対流は、坩堝の上下動、落下振動以外の手段によっても発生させうる。たとえば、坩堝の上下動に加え、坩堝が時計方向、反時計方向を交互に回るような回転運動を加えるようにしてもよく、或いは、振り子運動を適宜加えるようにしてもよい。

Claims (8)

1. Ｚｎ分解法による超硬合金のリサイクル方法であって、超硬合金バルクを破砕してその粉粒を溶融Ｚｎに溶融し、かつ、Ｚｎ溶融液に対流を生じさせることを特徴とする超硬合金のリサイクル方法。
2. 前記対流は、溶融Ｚｎを加圧させながら行うことを特徴とする請求項１に記載の超硬合金のリサイクル方法。
3. 前記対流は、溶融Ｚｎを上下動させながら行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の超硬合金のリサイクル方法。
4. 前記対流は、溶融Ｚｎを落下振動をさせながら行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超硬合金のリサイクル方法。
5. Ｚｎ分解法による超硬合金のリサイクル装置であって、超硬合金バルクを破砕する粉砕機と、破砕された超硬合金を溶融Ｚｎに溶融する溶融炉と、溶融Ｚｎを対流させる対流機構と、を含むことを特徴とする超硬合金のリサイクル装置。
6. 破砕された超硬合金を溶融、拡散する際、前記溶融炉に備わる密閉チャンバ内で不活性ガスを用いて加圧する手段をさらに含むことを特徴とする５項に記載の超硬合金のリサイクル装置。
7. 溶融Ｚｎに超硬合金が溶融、拡散するように収容された坩堝を上下駆動できるシリンダをさらに含むことを特徴とする請求項５又は６項に記載の超硬合金のリサイクル装置。
8. 溶融Ｚｎに超硬合金が溶融、拡散するように収容された坩堝を、段違いに配置された複数の搬送装置に配置し、段差箇所で前記坩堝が落下振動するようにされた落下振動機構をさらに含むことを特徴とする請求項５〜７項のいずれに記載の超硬合金のリサイクル装置。