CN112625609A - 树脂膜形成用片及树脂膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供再剥离性优异的树脂膜形成用片、以及具有该树脂膜形成用片和支撑体直接叠层而成的结构的树脂膜形成用复合片，所述树脂膜形成用片是粘贴于硅晶片、用于在该硅晶片上形成树脂膜的片，其中，待与硅晶片粘贴一侧的该片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)为40nm以上。

Description

树脂膜形成用片及树脂膜形成用复合片
本申请是申请日为2016年3月25日、申请号为201680003816.7的中国发明申请“树脂膜形成用片及树脂膜形成用复合片”的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂膜形成用片及树脂膜形成用复合片。
背景技术
近年来，使用了被称为所谓倒装(face down)方式的安装法来进行半导体装置的制造。在倒装方式中，使用的是在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片(以下也简称为“芯片”)，且该电极与基板接合。因此，有时会导致芯片的与电路面相反侧的表面(以下也称为“芯片的背面”)发生剥露。
在该发生了剥露的芯片的背面，有时形成由有机材料形成的树脂膜，从而以带树脂膜的芯片的形式组装在半导体装置中。树脂膜是作为用于防止在切割工序、封装之后产生裂纹的保护膜、或作为用于将所得芯片粘接在晶垫部或另外的半导体芯片等其它构件上的粘接膜而形成的。
一般来说，该带树脂膜的芯片是通过在将包含树脂的组合物的溶液利用旋涂法等涂布在晶片的背面而形成涂膜之后，使该涂膜干燥及固化而形成树脂膜，并对所得带树脂膜的晶片进行切割而制造的。
作为在这样的芯片的背面、晶片的背面上设置的保护膜、粘接膜的形成材料，已提出了各种树脂膜形成用片。
例如，在专利文献1中公开了一种芯片保护用膜，其是具有能量线固化型保护膜形成层被2片剥离片夹持而成的结构的芯片保护用膜，所述能量线固化型保护膜形成层包含：包含丙烯酸类共聚物的聚合物成分、能量线固化性成分、染料或颜料、无机填充材料、及光聚合引发剂。
根据专利文献1的记载，该芯片保护用膜能够通过照射能量线而形成激光打标识别性、硬度、以及与晶片的密合性得到了提高的保护膜，并且与现有的芯片保护用膜相比，能够实现工序的简化。
另外，专利文献2中公开了一种切割胶带一体型晶片背面保护膜，其具有包含基材及粘合剂层的切割胶带，并在该切割胶带的粘合剂层上具有经过了着色且具有给定弹性模量的晶片背面保护膜。
根据专利文献2的记载，该晶片背面保护膜在半导体晶片的切割工序中能够发挥出与半导体晶片之间的优异的保持力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-138026号公报
专利文献2：日本特开2010-199543号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在将专利文献1及2中公开的保护膜粘贴在晶片上的工序中，在保护膜的粘贴位置产生错位、或在未发现晶片上的异物的状态下以还包含异物的方式粘贴了保护膜的情况下，很难在将保护膜剥离后进行晶片的再剥离。
对于专利文献1及2中公开的保护膜而言，如果出于提高粘贴时与晶片之间的密合性、粘贴后与晶片之间的保持力的目的而暂时地粘贴在晶片上，则由于与晶片之间的密合性高，因而在再剥离性方面存在问题。而如果要强行将暂时粘贴在晶片上的保护膜剥离，则可能出现由剥离力而导致晶片发生破损、或在晶片上残存部分保护膜的情况。因此，难以实现与保护膜粘贴之后的晶片的再利用。
也就是说，在专利文献1及2中，针对所记载的保护膜，从粘贴时与晶片之间的密合性、粘贴后与晶片之间的保持力的观点出发而进行了研究，但完全没有关于保护膜的再剥离性的研究。
本发明鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供再剥离性优异的树脂膜形成用片、及具有该树脂膜形成用片和支撑体的树脂膜形成用复合片。
解决问题的方法
本发明人等发现，将粘贴有硅晶片一侧的表面的表面粗糙度调整为给定值以上的树脂膜形成用片可以解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[15]。
[1]一种树脂膜形成用片，其是粘贴于硅晶片、用于在该硅晶片上形成树脂膜的片，其中，
待与硅晶片粘贴一侧的该片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)为40nm以上。
[2]上述[1]所述的树脂膜形成用片，其包含聚合物成分(A)及固化性成分(B)。
[3]上述[2]所述的树脂膜形成用片，其中，聚合物成分(A)包含丙烯酸类聚合物(A1)。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的树脂膜形成用片，其包含热固性成分(B1)。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的树脂膜形成用片，其包含填充材料(C)。
[6]上述[5]所述的树脂膜形成用片，其中，相对于上述树脂膜形成用片的总量，填充材料(C)的含量为10～80质量％。
[7]上述[5]或[6]所述的树脂膜形成用片，其中，填充材料(C)的平均粒径为100～1000nm。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的树脂膜形成用片，其是用于在硅晶片上形成保护膜的保护膜形成用片。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的树脂膜形成用片，其中，将上述树脂膜形成用片的表面(α)粘贴于硅晶片后，从由该树脂膜形成用片形成的树脂膜的与该硅晶片相反一侧的表面(β’)测定的光泽度值为25以上。
[10]一种树脂膜形成用复合片，其具有：
上述[1]～[9]中任一项所述的树脂膜形成用片、和
支撑体。
[11]一种树脂膜形成用复合片，其具有：
粘贴于硅晶片、用于在该硅晶片上形成树脂膜的树脂膜形成用片，和
支撑体(I)，
该复合片具有待与硅晶片粘贴一侧的上述树脂膜形成用片的表面(α)与表面粗糙度为40nm以上的支撑体(I)的表面(i)直接叠层而成的结构。
[12]上述[11]所述的树脂膜形成用复合片，其中，除去上述树脂膜形成用复合片具有的支撑体(I)时露出的上述树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)为40nm以上。
[13]上述[11]或[12]所述的树脂膜形成用复合片，其中，上述树脂膜形成用片包含热固性成分(B1)。
[14]上述[11]或[12]所述的树脂膜形成用复合片，其具有在上述树脂膜形成用片的与表面(α)相反一侧的表面(β)上进一步直接叠层有第2支撑体(II)的结构，
上述树脂膜形成用片含有热固性成分(B1)。
[15]上述[14]所述的树脂膜形成用复合片，其中，支撑体(II)是具有粘合剂层的粘合片，该复合片具有该粘合剂层与上述树脂膜形成用片的表面(β)直接叠层而成的结构。
发明的效果
本发明的树脂膜形成用片的再剥离性优异。因此，在将本发明的树脂膜形成用片暂时粘贴于硅晶片之后判断需要进行重贴时，能够在不导致硅晶片发生破损、并且抑制残渣的产生的同时，将该树脂膜形成用片剥离，而对于剥离了树脂膜形成用片之后的硅晶片，能够实现再利用。
需要说明的是，在本说明书中，所述“树脂膜形成用片的再剥离性”是指，在粘贴于硅晶片之后再次进行剥离时，能够在不导致硅晶片发生破损、并且不在硅晶片上残存树脂膜形成用片的一部分的情况下实现剥离的性质。
附图说明
[图1]是本发明的一个实施方式的树脂膜形成用复合片的剖面图。
符号说明
1a、1b、1c、1d 树脂膜形成用复合片
10 树脂膜形成用片
11、11’ 支撑体
12 夹具粘接层
具体实施方式
在本说明书的记载中，各成分的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的值是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法而测定的值。
另外，在本说明书中，例如在使用“(甲基)丙烯酸酯”的用语时，表示的是“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者，其它类似用语也同样。
此外，在本说明书中，所述“能量线”是指例如紫外线、电子束等。
[树脂膜形成用片]
本发明的树脂膜形成用片是粘贴于硅晶片、用于在该硅晶片上形成树脂膜的片，其中，待与硅晶片粘贴一侧的该片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)(以下也简称为“表面(α)的表面粗糙度(Ra)”)为40nm以上。
本发明的树脂膜形成用片由于表面(α)的表面粗糙度(Ra)为40nm以上，因此即使在将该树脂膜形成用片暂时粘贴于硅晶片之后，也能够在不导致硅晶片发生破损、并且抑制残渣的产生的同时，将该树脂膜形成用片剥离，其再剥离性优异。
另一方面，在将表面(α)的表面粗糙度(Ra)低于40nm的树脂膜形成用片粘贴于硅晶片之后欲进行剥离时，有时会在硅晶片上产生该树脂膜形成用片的残渣。另外，欲强行将其剥离时，还有时会导致硅晶片发生破损。
从上述观点出发，本发明的树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)优选为45nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为53nm以上、更进一步优选为55nm以上。
需要说明的是，作为表面(α)的表面粗糙度(Ra)的上限值，从使再剥离性良好的观点出发，没有特殊限制。
但从得到与硅晶片之间的密合性良好的树脂膜形成用片的观点出发，本发明的树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)优选为150nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为80nm以下。
本说明书中，表面(α)的表面粗糙度(Ra)是指利用实施例中记载的方法而测定的值。
另外，表面(α)的表面粗糙度(Ra)例如可通过对能够包含在树脂膜形成用片中的填充材料、着色剂等微粒成分的种类、平均粒径及含量等进行适当设定来调整。另外，也可以通过贴合表面粗糙的支撑体来进行调整。
需要说明的是，在本发明的一个实施方式中，关于树脂膜形成用片的与表面(α)相反侧的表面(β)的表面粗糙度(Ra)，没有特殊限制，但优选为5～80nm、更优选为8～60nm、进一步优选为10～45nm。
在该范围内时，容易将由树脂膜形成用片形成的后面叙述的树脂膜的表面(β’)的光泽度值调整得较高。另外，在对具有由树脂膜形成用片形成的树脂膜的硅晶片、由硅晶片得到的芯片等进行利用红外线等电磁波的检查的情况下，能够使电磁波的透射性变高。
将本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片的表面(α)粘贴于硅晶片后，从由该树脂膜形成用片形成的树脂膜的与该硅晶片相反侧的表面(β’)测定的光泽度值优选为25以上、更优选为30以上、进一步优选为35以上、更进一步优选为40以上。
树脂膜的表面(β’)的光泽度值为25以上时，可以得到激光打印的视觉识别性优异的树脂膜。
在本发明的一个实施方式中，作为树脂膜形成用片及由该树脂膜形成用片形成的树脂膜在波长1250nm下的透光率，优选为25％以上、更优选为30％以上、进一步优选为35％以上、更进一步优选为40％以上。
该透光率为25％以上时，红外线的透射性变得良好，可以对具备树脂膜形成用片或由该树脂膜形成用片形成的树脂膜的硅晶片或芯片进行红外线检查。即，能够隔着树脂膜形成用片或树脂膜而容易地发现在硅晶片或芯片上产生的裂纹等，因此能够使制品成品率提高。
需要说明的是，树脂膜形成用片在波长1250nm下的透光率是指利用实施例中记载的方法而测定的值。
本发明的树脂膜形成用片的形态没有特殊限制，可以是例如长条带状、单叶标签等形态。
另外，本发明的树脂膜形成用片可以是由1种组合物形成的单层体，也可以是由2种以上组合物形成的多层体。
需要说明的是，本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片为多层体的情况下，对于作为表面(α)侧的形成材料的组合物(α’)，优选以使表面(α)的表面粗糙度(Ra)达到上述范围的方式对其成分的种类、配合量进行调整。
在本发明的一个实施方式中，树脂膜形成用片的厚度可根据用途而适当设定，但优选为1～300μm、更优选为3～250μm、进一步优选为5～200μm、更进一步优选为7～150μm。
另外，特别是在粘贴有树脂膜形成用片的硅晶片的厚度薄的情况下，作为树脂膜形成用片的厚度，优选为1～20μm、更优选为3～15μm。
需要说明的是，在树脂膜形成用片为由2层以上构成的多层体的情况下，也优选该多层体的总厚度在上述范围。
<树脂膜形成用片的构成成分>
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片只要是表面(α)的表面粗糙度(Ra)在上述范围的片，则对于其构成成分没有特殊限制。
但从得到片状的形状保持性良好的树脂膜形成用片的观点出发，本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片优选为包含聚合物成分(A)及固化性成分(B)的片。
另外，从将表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围的观点、以及将由树脂膜形成用片形成的树脂膜的热膨胀系数调整至适度范围的观点出发，本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片优选包含填充材料(C)。
进一步，在不破坏本发明效果的范围内，可以使本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片进一步包含选自着色剂(D)、偶联剂(E)及通用添加剂(F)中的1种以上。
以下，针对能够成为本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片的构成成分的上述成分(A)～(F)进行说明。
[聚合物成分(A)]
在本说明书中，所述“聚合物成分”表示的是通过聚合反应而得到的高分子量体，是具有至少1种重复单元的化合物。
在本发明的一个实施方式中使用的树脂膜形成用片，通过含有聚合物成分(A)，能够容易地被赋予挠性，从而使片状的形状保持性良好。其结果，能够将树脂膜形成用片的储能模量调整至上述范围。
作为聚合物成分(A)的重均分子量(Mw)，从将所得树脂膜形成用片的储能模量调整至上述范围的观点出发，优选为2万以上、更优选为2万～300万、进一步优选为10万～200万、更进一步优选为15万～150万。
作为丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-40℃以上、更优选为-30～50℃、进一步优选为-20～20℃、更进一步优选为-15～0℃。
需要说明的是，在本说明书中，丙烯酸类聚合物等的玻璃化转变温度(Tg)的值是将利用下述式(1)计算的以绝对温度(单位：K)表示的玻璃化转变温度(TgK)换算为摄氏温度(单位：℃)而得到的值。
[数学式1]
Figure BDA0002755537000000071
[上述式(1)中，W1、W2、W3、W4…表示构成聚合物成分的单体成分的质量分数(质量％)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4…表示构成聚合物成分的各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。]
在本发明的一个实施方式中，相对于树脂膜形成用片的总量(100质量％)，树脂膜形成用片中的聚合物成分(A)的含量优选为5～60质量％、更优选为8～50质量％、进一步优选为10～45质量％、更进一步优选为15～40质量％。
需要说明的是，在本说明书中，“相对于树脂膜形成用片的总量的成分(A)的含量”与“相对于作为树脂膜形成用片的形成材料的组合物中的有效成分的总量的成分(A)的含量”相同。关于以下说明的其它成分的含量，也相同。
进一步，上述的“有效成分”是指组合物中除了溶剂等不会直接地及间接地对反应、形成的片的物性造成影响的物质以外的成分，具体而言，表示的是水及有机溶剂等溶剂以外的成分。
聚合物成分(A)优选包含丙烯酸类聚合物(A1)。
另外，聚合物成分(A)也可以在包含丙烯酸类聚合物(A1)的同时包含非丙烯酸类聚合物(A2)。
这些聚合物成分可以单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明的一个实施方式中，作为相对于树脂膜形成用片中包含的聚合物成分(A)的总量(100质量％)的丙烯酸类聚合物(A1)的含量，优选为50～100质量％、更优选为60～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为80～100质量％。
(丙烯酸类聚合物(A1))
从为树脂膜形成用片赋予挠性及成膜性、将树脂膜形成用片的储能模量调整至上述范围的观点出发，丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为2万～300万、更优选为10万～150万、进一步优选为15万～120万、更进一步优选为25万～100万。
作为丙烯酸类聚合物(A1)，可列举以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物，具体而言，优选为包含源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a1)的丙烯酸类聚合物，也可以为进一步包含结构单元(a1)以外的其它结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物。
需要说明的是，丙烯酸类聚合物(A1)可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，丙烯酸类聚合物(A1)为共聚物的情况下，该共聚物的形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任意形态。
(结构单元(a1))
作为构成结构单元(a1)的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数，从为树脂膜形成用片赋予挠性及成膜性的观点出发，优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些当中，优选具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A1)中的源自具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a11)的含量优选为5～80质量％、更优选为15～70质量％、进一步优选为25～60质量％。
另外，优选具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸丁酯。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A1)中的源自具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a12)的含量优选为5～80质量％、更优选为15～70质量％、进一步优选为20～60质量％。
需要说明的是，作为在本发明的一个实施方式中使用的丙烯酸类聚合物(A1)，优选为同时包含上述结构单元(a11)及结构单元(a12)的丙烯酸类共聚物。
作为该丙烯酸类共聚物的结构单元(a11)和结构单元(a12)的含有比[(a11)/(a12)](质量比)，优选为20/80～95/5、更优选为30/70～90/10、进一步优选为40/60～85/15、更进一步优选为52/48～75/25。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A1)中的结构单元(a1)的含量优选为50质量％以上、更优选为50～99质量％、进一步优选为55～98质量％、更进一步优选为60～97质量％。
(结构单元(a2))
在不破坏本发明效果的范围内，在本发明的一个实施方式中使用的丙烯酸类聚合物(A1)也可以具有除上述结构单元(a1)以外的其它结构单元(a2)。
作为构成结构单元(a2)的单体，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含环氧基单体等含官能团单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类单体；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；(甲基)丙烯腈等腈类单体等。
这些当中，优选为含官能团单体，更优选为选自含羟基单体及含环氧基单体中的1种以上。
作为含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
这些当中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为含羧基单体，可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为含环氧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-环氧环-2-羟基丙酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等非丙烯酸类含环氧基单体；等等。
需要说明的是，具有源自含环氧基单体的结构单元的Mw为2万以上的丙烯酸类聚合物具有热固性，但不是固化性成分(B)，而是视为包含在聚合物成分(A)的概念中。
在本发明的一个实施方式中使用的丙烯酸类聚合物(A1)优选包含源自含羟基单体的结构单元(a21)。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A1)中的源自含羟基单体的结构单元(a21)的含量优选为1～40质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为8～25质量％、更进一步优选为10～20质量％。
另外，在本发明的一个实施方式中使用的丙烯酸类聚合物(A1)优选包含源自含环氧基单体的结构单元(a22)。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A1)中的源自含环氧基单体的结构单元(a22)的含量优选为1～40质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为8～25质量％。
另外，在使用环氧类热固性成分作为后面叙述的固化性成分(B)的情况下，羧基与环氧类热固性成分中的环氧基会发生反应，因此，在丙烯酸类聚合物(A1)中，优选源自含羧基单体的结构单元的含量少的情况。
在使用环氧类热固性成分作为固化性成分(B)的情况下，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，源自含羧基单体的结构单元的含量优选为0～10质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～2质量％、更进一步优选为0质量％。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A1)中的结构单元(a2)的含量优选为1～50质量％、更优选为2～45质量％、进一步优选为3～40质量％。
(非丙烯酸类树脂(A2))
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片也可以根据需要而含有作为上述丙烯酸类聚合物(A1)以外的聚合物成分的非丙烯酸类聚合物(A2)。
作为非丙烯酸类聚合物(A2)，可列举例如：聚酯、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。
这些非丙烯酸类聚合物(A2)可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为非丙烯酸类聚合物(A2)的重均分子量(Mw)，优选为2万以上、更优选为2万～10万、进一步优选为2万～8万。
[固化性成分(B)]
固化性成分(B)是起到使树脂膜形成用片固化而形成硬质的树脂膜的作用的成分，是重均分子量(Mw)低于2万的化合物。
本发明中使用的树脂膜形成用片中，作为固化性成分(B)，优选包含热固性成分(B1)及能量线固化性成分(B2)中的至少一者，从使固化反应充分进行的观点、以及降低成本的观点出发，更优选至少包含热固性成分(B1)。
作为热固性成分(B1)，优选含有至少具有会通过加热而发生反应的官能团的化合物。
另外，能量线固化性成分(B2)含有具有通过照射能量线而发生反应的官能团的化合物(B21)，从而在受到能量线的照射时发生聚合固化。
这些固化性成分所具有的官能团彼此发生反应而形成三维网状结构，由此实现固化。
对于固化性成分(B)的重均分子量(Mw)而言，从通过与成分(A)组合使用而抑制形成树脂膜形成用片的组合物的粘度、使操作性提高等观点出发，优选低于20,000、更优选为10,000以下、进一步优选为100～10,000。
(热固性成分(B1))
作为热固性成分(B1)，优选环氧类热固性成分。
作为环氧类热固性成分，优选在使用具有环氧基的化合物(B11)的同时组合使用热固化剂(B12)。
作为具有环氧基的化合物(B11)(以下也称为“环氧化合物(B11)”)，可列举例如：多官能性环氧树脂、双酚A二缩水甘油基醚及其加氢物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2官能以上的环氧化合物等。
这些环氧化合物(B11)可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些当中，优选包含选自酚醛清漆型环氧树脂及联苯型环氧树脂中的1种以上。
另外，在本发明的一个实施方式中，环氧化合物(B11)优选包含在25℃下为液态的环氧化合物(以下也称为“液态环氧化合物”)。
通过使环氧化合物(B11)包含液态环氧化合物，可以使树脂膜形成用片的断裂伸长率的值上升，能够得到再剥离性优异的树脂膜形成用片。
在本发明的一个实施方式中，从上述观点出发，相对于树脂膜形成用片中的环氧化合物(B11)的总量(100质量％)，液态环氧化合物的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为40质量％以上。
另一方面，从提高使用树脂膜形成用片而制造的带树脂膜的芯片的可靠性的观点出发，相对于树脂膜形成用片中的环氧化合物(B11)的总量(100质量％)，液态环氧化合物的含量优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、更进一步优选为70质量％以下。
需要说明的是，在本说明书中，所述“液态环氧化合物”是指在25℃下的粘度为40Pa·s以下的环氧化合物。另外，在本说明书中，环氧化合物在25℃下的粘度是基于JIS Z8803、使用E型粘度计在25℃测定的值。
相对于成分(A)100质量份，环氧化合物(B11)的含量优选为1～500质量份、更优选为3～300质量份、进一步优选为5～150质量份、更进一步优选为10～100质量份。
(热固化剂(B12))
热固化剂(B12)作为相对于环氧化合物(B11)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂，优选1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。
作为该官能团，可列举：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基及酸酐等。这些官能团中，优选酚羟基、氨基或酸酐，更优选酚羟基或氨基，进一步优选氨基。
作为具有酚羟基的酚类热固化剂，可列举例如：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为具有氨基的胺类热固化剂，可列举例如：双氰胺(DICY)等。
这些热固化剂(B12)可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些当中，优选包含胺类热固化剂。
相对于环氧化合物(B11)100质量份，热固化剂(B12)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为0.5～300质量份、进一步优选为1～200质量份。
(固化促进剂(B13))
对于本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片而言，从调整该片的基于加热的固化速度的观点出发，还可以含有固化促进剂(B13)。
固化促进剂(B13)优选与作为热固性成分(B1)的环氧化合物(B11)组合使用。
作为固化促进剂(B13)，可列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基
Figure BDA0002755537000000131
四苯硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
这些固化促进剂(B13)可以单独使用或将2种以上组合使用。
从提高由树脂膜形成用片形成的树脂膜的粘接性的观点出发，相对于环氧化合物(B11)及热固化剂(B12)的总量100质量份，固化促进剂(B13)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～6质量份、进一步优选为0.3～4质量份。
(能量线固化性成分(B2))
作为能量线固化性成分(B2)，也可以单独使用具有通过照射能量线而发生反应的官能团的化合物(B21)，但优选在使用化合物(B21)的同时组合使用光聚合引发剂(B22)。需要说明的是，能量线固化性成分(B2)优选为通过紫外线而发生固化的成分。
(具有通过照射能量线而发生反应的官能团的化合物(B21))
作为具有通过照射能量线而发生反应的官能团的化合物(B21)(以下也称为“能量线反应性化合物(B21)”)，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、衣康酸低聚物等。
这些能量线反应性化合物(B21)可以单独使用或将2种以上组合使用。
需要说明的是，能量线反应性化合物(B21)的重均分子量(Mw)优选为100～30,000、更优选为200～20,000、进一步优选为300～10,000。
相对于成分(A)100质量份，能量线反应性化合物(B21)的含量优选为1～1500质量份、更优选为3～1200质量份、进一步优选为5～1000质量份。
(光聚合引发剂(B22))
通过在使用上述能量线反应性化合物(B21)的同时组合使用光聚合引发剂(B22)，可以缩短聚合固化时间，即使减少光线照射量，也能够使树脂膜形成用片的固化进行。
作为光聚合引发剂(B22)，可列举例如：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等。
作为更具体的光聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦等。
这些光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
从使树脂膜形成用片的固化反应充分进行、同时抑制残留物的生成的观点出发，相对于能量线反应性化合物(B21)100质量份，光聚合引发剂(B22)的含量优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～8质量份、进一步优选为1～5质量份。
在本发明的一个实施方式中，相对于树脂膜形成用片的总量(100质量％)，树脂膜形成用片中的固化性成分(B)的含量优选为5～50质量％、更优选为8～40质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为12～25质量％。
需要说明的是，上述的“固化性成分(B)的含量”是指上述的包含环氧化合物(B11)、热固化剂(B12)及固化促进剂(B13)的热固性成分(B1)、以及包含能量线反应性化合物(B21)及光聚合引发剂(B22)的能量线固化性成分(B2)的总含量。
[填充材料(C)]
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片优选包含填充材料(C)。
通过包含填充材料(C)，容易将树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围。
另外，对于包含填充材料(C)的树脂膜形成用片而言，能够将所形成的树脂膜的热膨胀系数调整至适当的范围，使带树脂膜的芯片的热膨胀系数达到最优化，由此能够提高组装有该芯片的半导体装置的可靠性。另外，还能够降低由该树脂膜形成用片形成的树脂膜的吸湿率。
作为填充材料(C)，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯填料、橡胶类粒子等有机填充材料、以及二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将这些材料进行球形化而成的珠、单晶纤维及玻璃纤维等无机填充材料。
这些填充材料(C)可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些当中，在树脂膜形成用片为热固性的情况下，从耐热性优异等观点出发，优选无机填充材料，更优选二氧化硅或氧化铝。
在本发明的一个实施方式中，从容易地将所形成的树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围的观点出发，填充材料(C)的平均粒径优选为3～20μm、更优选为5～15μm。
如果是平均粒径在上述范围的填充材料，即使在填充材料(C)的含量较少的情况下，也能够容易地将所形成的树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围。
然而，通过较多地添加填充材料(C)的含量、或形成后面叙述的树脂膜形成用复合片的构成，则即使在使用具有较小平均粒径的填充材料(C)的情况下，也能够将所形成的树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围。
作为上述情况下的填充材料(C)的平均粒径，优选为100～1000nm、更优选为200～900nm、进一步优选为200～800nm、更进一步优选为300～750nm、再进一步优选为400～700nm。
填充材料(C)的平均粒径为100nm以上时，容易通过调整填充材料(C)的含量而将树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围。
另外，填充材料(C)的平均粒径为1000nm以下时，具有以下(1)～(4)的优点。
(1)能够使将树脂膜形成用片的表面(α)粘贴于硅晶片之后从由该树脂膜形成用片形成的树脂膜的与该硅晶片相反侧的表面(β’)测定的光泽度值提高。
(2)可容易地提高红外线等电磁波对树脂膜形成用片及上述树脂层的透射性。其结果，在对具有树脂膜形成用片及树脂层的硅晶片、芯片等进行基于电磁波的检查的情况下，由于电磁波的透射性高，因此检查作业的效率变好。
(3)在对具有树脂膜形成用片及上述树脂膜的硅晶片照射激光的工艺中，容易避免因存在树脂膜形成用片及树脂膜而引起的激光扩散这样的问题。
(4)在制造例如20μm以下的厚度较薄的树脂膜形成用片时，在作为树脂膜形成用片的形成材料的组合物的涂布工序中，容易避免由粒径大的填充材料引起的涂膜的形成不良等不利影响。
在本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片为由2种以上组合物形成的多层体的情况下，优选在作为该树脂膜形成用片的表面(α)侧的形成材料的组合物中配合上述范围的平均粒径的填充材料(C)而对表面(α)的表面粗糙度(Ra)加以调整。
另一方面，从使从由树脂膜形成用片形成的树脂膜的与该硅晶片相反侧的表面(β’)测定的光泽度值提高的观点出发，优选在作为表面(β)侧的形成材料的组合物中配合具有不同于上述范围的小平均粒径的填充材料(C’)。
作为填充材料(C’)的平均粒径，通常为1～400nm、优选为1～250nm、更优选为1～100nm。
需要说明的是，在本说明书中，填充材料(C)及(C’)的平均粒径是指利用动态光散射式粒度分布测试仪(Nanotrack Wave-UT151、日机装株式会社制)而测定的值。
在本发明的一个实施方式中，从将树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围的观点、以及使利用该树脂膜形成用片而制造的带树脂膜的芯片的可靠性良好的观点出发，相对于树脂膜形成用片的总量(100质量％)，树脂膜形成用片中的填充材料(C)的含量优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％、进一步优选为30～65质量％、更进一步优选为40～60质量％。
在本发明的一个实施方式中，作为树脂膜形成用片中的聚合物成分(A)、固化性成分(B)及填充材料(C)的总含量，相对于树脂膜形成用片的总量(100质量％)优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。
[着色剂(D)]
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片也可以进一步包含着色剂(D)。
通过使树脂膜形成用片含有着色剂(D)，在将具有由树脂膜形成用片形成的树脂膜的半导体芯片组装到设备中时，不易视觉辨认到半导体晶片的磨削时产生的磨削痕、能够修整半导体芯片的外观。
作为着色剂(D)，可使用有机或无机的颜料及染料。
作为染料，例如酸性染料、活性染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等中的任意染料均可以使用。
另外，作为颜料，没有特殊限制，可以从公知的颜料中适当选择使用，例如，酞菁系蓝色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、及吡咯并吡咯二酮系红色颜料、或炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等黑色颜料等。
这些着色剂(D)可以单独使用或将2种以上组合使用。
需要说明的是，通过将酞菁系蓝色颜料、异吲哚啉系黄色颜料及吡咯并吡咯二酮系红色颜料混合使用，容易得到在使红色区域光线的透射性提高的同时、可见光的透射性低的树脂膜。
作为着色剂(D)的平均粒径，优选为400nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、更进一步优选为100nm以下，另外，优选为10nm以上、更优选为20nm以上。
在本发明的一个实施方式中，相对于树脂膜形成用片的总量(100质量％)，树脂膜形成用片中的着色剂(D)的含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.05～15质量％、进一步优选为0.1～10质量％、更进一步优选为0.15～5质量％。
[偶联剂(E)]
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片也可以进一步包含偶联剂(E)。
通过包含偶联剂(E)，可以在不破坏所得由树脂膜形成用片形成的树脂膜的耐热性的情况下使其耐水性提高。另外，还有利于与硅晶片粘贴后的端部密合性的提高。
作为偶联剂(E)，优选为与成分(A)、成分(B)所具有的官能团发生反应的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
这些偶联剂(E)可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为偶联剂(E)，优选低聚物型偶联剂。
作为也包括低聚物型偶联剂的偶联剂(E)的分子量，优选为100～15000、更优选为150～10000、进一步优选为200～5000、更进一步优选为250～3000、更进一步优选为350～2000。
在本发明的一个实施方式中，相对于树脂膜形成用片的总量(100质量％)，树脂膜形成用片中的偶联剂(E)的含量优选为0.01～3.0质量％、更优选为0.03～1.5质量％、进一步优选为0.05～0.8质量％、更进一步优选为0.1～0.3质量％。
[通用添加剂(F)]
在本发明的一个实施方式中使用的树脂膜形成用片中，在不破坏本发明效果的范围内，除了上述成分以外，还可以根据需要而含有通用添加剂(F)。
作为通用添加剂(F)，可列举例如：交联剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、抗氧剂、离子捕获剂、吸气剂、链转移剂等。
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片中的这些通用添加剂(F)各自的含量相对于树脂膜形成用片的总量(100质量％)优选为0～10质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～2质量％。
<树脂膜形成用片的制造方法>
作为本发明的树脂膜形成用片的制造方法，没有特殊限制，可利用公知的方法来制造。
例如，在制备作为树脂膜形成用片的形成材料的包含上述各成分的树脂膜形成用组合物之后，适当加入有机溶剂进行稀释，得到树脂膜形成用组合物的溶液。然后，将该树脂膜形成用组合物的溶液利用公知的涂布方法涂布在后面叙述的支撑体上而形成涂膜，并使该涂膜干燥，由此可制造树脂膜形成用片。
需要说明的是，从将所得树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)调整至上述范围的观点出发，作为树脂膜形成用片的制造方法，优选包括将作为树脂膜形成用片的形成材料的树脂膜形成用组合物涂布在具有表面粗糙度(Ra)为40nm以上的表面的支撑体的该表面上而形成涂膜、并对该涂膜进行干燥的工序。
对于上述的树脂膜形成用组合物，也可以适宜加入溶剂来进行稀释，从而形成树脂膜形成用组合物的溶液的形态。
另外，作为上述的支撑体所具有的该表面的表面粗糙度(Ra)，优选为40nm以上、更优选为70nm以上、进一步优选为100nm以上、更进一步优选为200nm以上、再进一步优选为300nm以上，另外，优选为1000nm以下、更优选为800nm以下、进一步优选为500nm以下。
另外，本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片为多层体的情况下，作为该树脂膜形成用片的制造方法，也可以是例如包括下述工序的制造方法：通过在2片以上的支撑体上分别涂布树脂膜形成用组合物的溶液而形成涂膜，并贴合该涂膜而将涂膜叠层，然后进行干燥的工序。
作为用于制备树脂膜形成用组合物的溶液的有机溶剂，可列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。
配合有机溶剂的情况下的树脂膜形成用组合物的溶液的固体成分浓度优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％、进一步优选为30～65质量％。
作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
<树脂膜形成用片的用途>
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片能够粘贴于倒装方式的芯片用半导体晶片、半导体芯片等硅晶片等工件的背面而在工件上形成树脂膜。该树脂膜具有保护半导体晶片、半导体芯片等工件的背面的作为保护膜的功能。例如，在粘贴于半导体晶片的情况下，树脂膜具有补强晶片的功能，因此能够防止晶片的破损等。
即，本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片优选为用于在硅晶片上形成保护膜的保护膜形成用片。
另外，由本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片形成的树脂膜还能够赋予作为粘接片的功能。即，使用本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片而形成的树脂膜具有作为粘接膜的功能的情况下，具有该树脂膜的芯片可以粘接在晶垫部或其它的半导体芯片等其它构件上(芯片搭载部上)，能够有助于用以制造半导体装置的生产性的提高。
即，也可以将本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片作为用以在硅晶片上形成粘接膜的粘接膜形成用片。
[树脂膜形成用复合片的构成]
本发明的树脂膜形成用复合片(以下也简称为“复合片”)具有本发明的树脂膜形成用片和支撑体。
需要说明的是，关于本发明的一个实施方式的复合片的形态，没有特殊限制，可以是例如长条带状、单叶标签等形态。
图1是本发明的一个实施方式的树脂膜形成用复合片的剖面图。
作为本发明的一个实施方式的复合片，可列举图1(a)所示那样的具有在支撑体11上直接叠层有树脂膜形成用片10的结构的复合片1a。
作为本发明的一个实施方式的复合片的树脂膜形成用片10的形状，只要是与作为被粘附物的硅晶片基本相同的形状、或者能够包含硅晶片的形状即可。
需要说明的是，图1(a)的复合片1a中，支撑体11和树脂膜形成用片10呈基本相同的形状，但也可以是如图1(b)所示那样的树脂膜形成用片10的形状小于支撑体11的形状的复合片1b。
另外，作为本发明的一个实施方式的复合片，可列举如图1(c)所示那样的具有环状的夹具粘接层12的复合片1c。
环状的夹具粘接层12是出于在与环状框架等夹具粘接时提高对于该夹具的粘接力的目的而设置的层，其可以由具有基材(芯材)的双面粘合片、或者由粘合剂形成。
需要说明的是，在图1(c)所示的复合片1c中，所示出的是相对于图1(a)的复合片1a进一步设置有夹具粘接层12的结构，但作为本发明的一个实施方式的复合片，也可以列举在图1(b)的复合片1b的支撑体11的面上设置有夹具粘接层12的结构的复合片。
作为本发明的一个实施方式的复合片，还可以是如图1(d)所示那样的具有树脂膜形成用片10被2片支撑体11、11’的结构的复合片1d。
需要说明的是，也可以与复合片1d的结构同样地，在图1(b)的复合片1b的外露的树脂膜形成用片10的面上设置与支撑体11不同的支撑体。
另外，同样地，还可以在图1(c)所示的复合片1c的树脂膜形成用片10的面上及夹具粘接层12的面上设置与支撑体11不同的支撑体。
<支撑体>
本发明的一个实施方式的复合片所具有的支撑体是起到防止在树脂膜形成用片的表面附着灰尘等的剥离片、或用于在切割工序等中对树脂膜形成用片的表面进行保护的切割片等的作用的片材。
本发明中使用的支撑体优选为具有树脂膜的结构。
作为该树脂膜，可列举例如：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜等聚乙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。
在本发明的一个实施方式中使用的基材可以是由1种树脂膜构成的单层膜，也可以是将2种以上树脂膜叠层而成的叠层膜。
另外，上述树脂膜也可以是交联膜。
另外，还可以使用对这些树脂膜进行着色而得到的片、或实施印刷而得到的片等。
进一步，树脂膜可以是通过挤出成型将热塑性树脂制成片而得到的膜，也可以是经过拉伸的膜，还可以使用将固化性树脂利用给定方法进行薄膜化及固化后制成片而得到的膜。
这些树脂膜中，从耐热性优异、且由于具有适度的柔软性而具有膨胀适应性、还容易保持拾取适应性的观点出发，优选包含聚丙烯膜的基材。
需要说明的是，作为包含聚丙烯膜的基材的结构，可以是仅由聚丙烯膜构成的单层结构，也可以是由聚丙烯膜和其它树脂膜构成的多层结构。
树脂膜形成用片为热固性的情况下，构成基材的树脂膜具有耐热性，由此可抑制由热引起的基材的损伤，从而能够抑制在半导体装置的制造工艺中不良状况的发生。
将支撑体作为防止在树脂膜形成用片的表面附着灰尘等的剥离片使用的情况下，作为该支撑体，优选为在与硅晶片粘贴时、切割工序时能够容易地从树脂膜形成用片剥离的树脂膜。
另外，作为该支撑体，也可以使用对上述树脂膜的表面实施剥离处理而成的树脂膜。
作为该剥离处理的方法，优选在上述树脂膜的表面上设置由剥离剂形成的剥离膜的方法。
作为该剥离剂，可列举包含选自例如丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、有机硅类树脂、氟类树脂、不饱和聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、蜡类树脂等中的树脂的剥离剂等。
将支撑体作为用于在切割工序等中对树脂膜形成用片加以固定的切割片使用的情况下，作为该支撑体，优选为在上述树脂膜上具有由粘合剂形成的粘合剂层的粘合片。
作为该粘合剂中包含的粘合性树脂，在着眼于粘合性树脂的结构的情况下，可列举例如丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、乙烯基醚类树脂等，在着眼于功能的情况下，可列举例如能量线固化型树脂等。
在本发明的一个实施方式中，从使拾取性良好的观点出发，优选包含能量线固化型树脂的粘合剂。
作为支撑体的厚度，可根据用途而适当选择，但优选为10～500μm、更优选为20～350μm、进一步优选为30～200μm。
需要说明的是，上述支撑体的厚度不仅是构成支撑体的树脂膜的厚度，在具有粘合剂层或剥离膜的情况下，也包括该粘合剂层或剥离膜的厚度。
<夹具粘接层>
夹具粘接层可以由具有基材(芯材)的双面粘合片形成、或由包含粘合剂的粘合剂组合物形成。
作为该基材(芯材)，可列举能够用作上述基材的树脂膜，优选为聚丙烯膜。
另外，作为上述粘合剂，可列举例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、乙烯基醚类树脂等。
夹具粘接层的厚度优选为1～80μm、更优选为5～60μm、进一步优选为10～40μm。
[本发明的其它实施方式的树脂膜形成用复合片]
作为本发明的其它实施方式，可列举以下的树脂膜形成用复合片(以下也称为“复合片(1)”)。
作为本发明的一个实施方式的复合片(1)是具有支撑体(I)和树脂膜形成用片的复合片，所述树脂膜形成用片粘贴于硅晶片，用于在该硅晶片上形成树脂膜，与上述图1所示的复合片1a～1d为相同结构。
只是，复合片(1)具有将待与硅晶片粘贴一侧的上述树脂膜形成用片的表面(α)和表面粗糙度为40nm以上的支撑体(I)的表面(i)直接叠层而成的结构。
可以认为，经过转移，会使得从复合片(1)除去支撑体(I)时外露的上述树脂膜形成用片的表面(α)显示出与在支撑体(I)的表面(i)上形成的表面粗糙度(Ra)为40nm以上的凹凸为同等程度、或比在支撑体(I)的表面(i)上形成的表面粗糙度(Ra)小的表面粗糙度(Ra)。
因此可以认为，从复合片(1)除去支撑体(I)之后的树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)在可起到再剥离性的改善效果的程度的给定值以上，与上述本发明的树脂膜形成用片同样地具有再剥离性的改善效果。
作为本发明的一个实施方式的复合片(1)所具有的树脂膜形成用片优选具有热固性。
如果是具有热固性的树脂膜形成用片，则在将该树脂膜形成用片粘贴于硅晶片之后的加热工序中，树脂膜形成用片的表面(α)的凹凸形状容易发生变形，因而在与硅晶片之间的界面不易产生由树脂膜形成用片的表面(α)的凹凸形状引起的空隙。其结果，在硅晶片上形成的树脂膜上，可以抑制由该空隙引起的光线的散射，容易利用肉眼或红外线等电磁波而进行对具有树脂膜的硅晶片、芯片的检查等观察。
从赋予热固性的观点出发，作为本发明的一个实施方式的复合片(1)所具有的树脂膜形成用片优选含有上述的热固性成分(B1)。
作为除去复合片(1)所具有的支撑体(I)之后的树脂膜形成用片的表面粗糙度(Ra)，优选为40nm以上、更优选为45nm以上、进一步优选为50nm以上、更进一步优选为53nm以上、再进一步优选为55nm以上，另外，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下。
另外，作为支撑体(I)的表面(i)的表面粗糙度(Ra)，优选为40nm以上、更优选为70nm以上、进一步优选为100nm以上、更进一步优选为200nm以上、再进一步优选为300nm以上，另外，优选为1000nm以下、更优选为800nm以下、进一步优选为500nm以下。
作为复合片(1)所具有的支撑体(I)，只要是经过表面处理而使表面粗糙度(Ra)达到上述范围、且能够剥离的支撑体则没有特殊限制，但优选由纸或树脂膜形成，从降低产生尘埃的可能性的观点出发，更优选由树脂膜形成。
作为调整支撑体(I)的表面(i)的表面粗糙度(Ra)的方法，可列举例如：使构成支撑体(I)的树脂膜中含有填充材料的方法、设置由包含填充材料的剥离剂形成的剥离膜的方法等。
另外，支撑体(I)由通过熔融挤出而制造的树脂膜构成的情况下，可以制成将熔融的树脂注射于粗糙表面形状的辊上从而将表面粗糙度(Ra)调整至上述范围的树脂膜。
此外，作为支撑体(I)的形成材料，可以使用纸、无纺布等其性质上会使表面变得粗糙的材料来调整支撑体(I)的表面(i)的表面粗糙度(Ra)。
另外，复合片(1)也可以是如图1(d)所示的复合片1d那样的具有在树脂膜形成用片的与表面(α)相反侧的表面(β)上进一步直接叠层有第2支撑体(II)的结构的复合片。
该复合片所具有的树脂膜形成用片优选具有热固性。因此，该树脂膜形成用片优选含有上述的热固性成分(B1)。
需要说明的是，对于如图1(d)所示那样的具有树脂膜形成用片被支撑体(I)及支撑体(II)夹持的结构的复合片(1)而言，在将树脂膜形成用片的表面(α)粘贴于硅晶片之后，在不剥离支撑体(II)、而是使该支撑体(II)与树脂膜形成用片叠层的状态下使该树脂膜形成用片进行热固化，并从所形成的树脂膜的与该硅晶片相反侧的表面(β’)测定的光泽度值存在增高的倾向。该光泽度值高于使用不具有支撑体(II)的复合片形成的树脂膜的表面(β’)的光泽度值、以及将支撑体(II)剥离后在使树脂膜形成用片的表面(β)外露的状态下进行热固化而形成的树脂膜的表面(β’)的光泽度值。
即，即使出于例如使用了平均粒径大的填充材料作为填充材料(C)等原因而导致树脂膜的表面(β’)的光泽度值降低的情况下，通过在将复合片(1)粘贴于硅晶片之后不剥离支撑体(II)、而是在该支撑体(II)和树脂膜形成用片叠层的状态下使该树脂膜形成用片进行热固化，可以形成激光打印的视觉识别性高的树脂膜。
为了使树脂膜形成用片具有热固性，使树脂膜形成用片含有上述的热固性成分(B1)即可。
作为支撑体(II)，可列举与上述本发明的复合片所具有的支撑体相同的材料，具体可列举：上述的树脂膜、具有剥离膜的树脂膜、具有粘合剂层的粘合片等。
需要说明的是，支撑体(II)为具有粘合剂层的粘合片的情况下，复合片(1)优选具有由该粘合剂层和上述树脂膜形成用片的表面(β)直接叠层而成的结构。在该结构中，通过由包含能量线固化型树脂的粘合剂形成粘合剂层，预先进行能量线照射而使其固化而得到粘合剂层，并在该支撑体(II)和树脂膜形成用片叠层的状态下使该树脂膜形成用片发生热固化，可以时所形成的树脂膜的表面(β’)的光泽度值提高。
[硅晶片的再生方法]
作为从硅晶片与本发明的树脂膜形成用片的表面(α)粘贴而成的叠层体将该树脂膜形成用片剥离从而再生硅晶片的方法，可列举例如包括下述工序(1)～(2)的硅晶片的再生方法。
工序(1)：将具有基材及粘合剂层的粘合片的该粘合剂层粘贴在上述叠层体的树脂膜形成用片的与粘贴有硅晶片的表面(α)相反侧的表面(β)上的工序；
工序(2)：对在工序(1)中粘贴的上述粘合片进行牵拉，将粘贴在上述硅晶片上的上述树脂膜形成用片剥离的工序。
上述的硅晶片的再生方法是利用了具有优异再剥离性的本发明的树脂膜形成用片的性质的再生方法，该方法在粘贴于硅晶片之后欲进行剥离时，能够在不导致硅晶片发生破损、且不产生残渣的情况下实现剥离。
需要说明的是，该硅晶片的再生方法不仅能够适用于刚刚将硅晶片与本发明的树脂膜形成用片的表面(α)粘贴之后的叠层体，对于在粘贴后经过了24小时左右、硅晶片与树脂膜形成用片之间的密合性提高了的状态的叠层体也能够适用。
<工序(1)>
工序(1)是将具有基材及粘合剂层的粘合片的该粘合剂层粘贴在上述叠层体的树脂膜形成用片的与粘贴有硅晶片的表面(α)相反侧的表面(β)上的工序。
硅晶片并不限定于进行单片化之前的晶片，也可以是利用例如DBG(dicingbefore grinding)法已经制成了单片的晶片，所述DBG法是通过从硅晶片的与待磨削的面相反侧的面设置槽并进行直至达到槽的磨削，从而将硅晶片单片化成芯片的方法。
作为在本工序中使用的粘合片，是具有基材及粘合剂层的粘合片。需要说明的是，在将具有由粘合片形成的支撑体(II)的复合片(1)粘贴于硅晶片的情况下，也可以将支撑体(II)用作本工序中所述的“粘合片”。
作为该基材，优选为树脂膜，可列举在上述支撑体的项目中示例出的树脂膜。
作为形成该粘合剂层的粘合剂，只要是具有在工序(2)中能够将树脂膜形成用片从硅晶片剥离程度的粘合力的粘合剂则没有特殊限制。
作为具体的粘合剂，可列举例如：丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂等。
作为该粘合片的形状，没有特殊限定，但从在后续的工序(2)中的操作性的观点出发，优选形状与树脂膜形成用片为相同、或形状大于树脂膜形成用片的粘合片。
作为本工序中的表面(β)与粘合片的粘合剂层的粘贴方法，可以使用机械进行粘贴，也可以通过手动作业进行。
需要说明的是，在将上述本发明的一个实施方式的复合片所具有的树脂膜形成用片的表面(α)粘贴于硅晶片、且其表面(β)侧已经叠层有作为支撑体的切割片等粘合片的情况下，可以利用该粘合片作为本工序的粘合片。
<工序(2)>
工序(2)是对在工序(1)中粘贴的上述粘合片进行牵拉，将粘贴在上述硅晶片上的上述树脂膜形成用片剥离的工序。
在本工序中，由于本发明的树脂膜形成用片的与硅晶片粘贴的表面(α)的表面粗糙度(Ra)被调整到了上述范围，因此通过对在工序(1)中粘贴于表面(β)的粘合片进行牵拉，能够将树脂膜形成用片也一起拽下，从而将该树脂膜形成用片从硅晶片剥离。
作为粘合片的剥离速度及剥离角度，没有特殊限制，可以适当设定。
另外，在本工序中，也可以使用机械对粘合片进行牵拉，但从操作性的观点出发，优选通过手动作业牵拉粘合片，将上述树脂膜形成用片从硅晶片剥离。
需要说明的是，在本工序中，在剥离树脂膜形成用片之后，也可以根据需要而利用乙醇等有机溶剂对硅晶片的表面进行洗涤。
通过经过以上工序，能够使暂时粘贴有树脂膜形成用片的硅晶片实现再生。
实施例
<重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)的测定>
使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制、制品名“HLC-8220GPC”)在下述条件下进行测定，使用了经标准聚苯乙烯换算而测定的值。
(测定条件)
·色谱柱：将“TSK guard column HXL-L”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gelG2000HXL”(均由东曹株式会社制造)依次连结而成。
·柱温：40℃
·洗脱溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/min
<树脂膜形成用组合物中的成分的平均粒径>
使用动态光散射式粒度分布测试仪(日机装株式会社制、制品名“NanotrackWave-UT151”)进行了测定。
<表面粗糙度(Ra)的测定>
使用光干涉式表面形状测定装置(Veeco Metrology Group公司制、制品名“WYKOWT1100”)、利用PSI模式、以倍率10倍对测定对象的表面的表面粗糙度(Ra)进行了测定。
<树脂膜形成用片的再剥离性的评价>
将在实施例及比较例中制作的树脂膜形成用复合片所具有的支撑体(I)除去，并将外露的树脂膜形成用片的表面(α)叠层在经过了#2000研磨的硅晶片(直径：200mm、厚度：280μm)的研磨面上，使用带式贴片机(琳得科株式会社制、制品名“Adwill RAD-3600F/12”)、在加热至70℃的同时进行了粘贴。
粘贴后，在室温(25℃)下将树脂膜形成用复合片的支撑体(II)也除去，将市售的通用切割带(琳得科株式会社制、商品名“Adwill D-510T”)的粘合剂层面粘贴在外露的树脂膜形成用片的表面上。
接着，对于是否能够通过利用手动作业牵拉该通用切割带而将树脂膜形成用片一起从硅晶片上剥离、以及在剥离后的硅晶片的表面有无残存物进行了观察，并根据以下标准对树脂膜形成用片的再剥离性进行了评价。
A：能够将树脂膜形成用片从硅晶片上完全剥离。在剥离后的硅晶片上，未观察到可通过目测而确认的树脂膜形成用片的残存物。
B：能够将树脂膜形成用片从硅晶片上剥离。在剥离后的硅晶片上，观察到了一些树脂膜形成用片的残存物，但在若利用乙醇擦拭则能够完全除去的程度。
C：在剥离中发生了硅晶片的破损、或者即便能够在不导致硅晶片破损的情况下实现剥离，在剥离后的硅晶片上也会确认到难以利用乙醇擦拭的程度的树脂膜形成用片的残存物。
<树脂膜的光泽度值的测定>
将在实施例及比较例中制作的树脂膜形成用复合片所具有的支撑体(I)除去，并将外露的树脂膜形成用片的表面(α)叠层在经过了#2000研磨的硅晶片(直径200mm、厚度280μm)的研磨面上，使用带式贴片机(琳得科株式会社制、制品名“Adwill RAD-3600F/12”)、在加热至70℃的同时进行了粘贴。
粘贴后，将树脂膜形成用复合片的支撑体(II)也除去，投入到130℃的加热炉中2小时而使树脂膜形成用片固化，从而在硅晶片上形成树脂膜。
接着，使用光泽计(日本电色工业株式会社制、制品名“VG 2000”)、基于JIS Z8741、从与具有硅晶片的一侧相反侧对形成的树脂膜的表面的60度的镜面光泽度进行了测定。将该镜面光泽度的值作为树脂膜的光泽度值。
<树脂膜在波长1250nm下的透光率的测定>
将在实施例及比较例中制作的树脂膜形成用复合片所具有的支撑体(I)除去，并将外露的树脂膜形成用片的表面(α)叠层在厚度2mm的玻璃板的平坦面上，利用层压装置在加热至70℃的同时进行了粘贴。
粘贴后，将树脂膜形成用复合片的支撑体(II)也除去，投入到130℃的加热炉中2小时而使树脂膜形成用片固化，从而在玻璃板上形成了树脂膜。
接着，使用分光光度计(株式会社岛津制作所制、制品名“UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER UV-3600”)测定了上述玻璃板上的树脂膜的透射率，并提取出了波长1250nm的透光率(％)。
测定是使用上述分光光度计所附带的大型样品室“MPC-3100”(制品名)、在未使用内置的积分球的情况下进行的。取与预先测定的玻璃板单独的在波长1250nm下的透光率的差值，计算出了树脂膜在波长1250nm下的透光率。
实施例1
添加表1所示种类及配合量的各成分并利用甲乙酮进行稀释，制备了有效成分浓度为51质量％的树脂膜形成用组合物的溶液。
接着，作为支撑体(II)，在实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科株式会社制、商品名“SP-PET381031”、厚度：38μm)的剥离处理面上涂布上述树脂膜形成用组合物的溶液并进行干燥，形成了厚度25μm的树脂膜形成用片。
进一步，在所形成的树脂膜形成用片的外露出的表面上，作为支撑体(I)而粘贴了剥离纸(琳得科株式会社制、商品名“SP-8LK blue”、厚度：88μm、对玻璃纸进行聚烯烃包覆并实施有机硅剥离处理而成，剥离处理面的表面粗糙度(Ra)＝370nm)的剥离处理面，并利用层压装置(大成层压装置株式会社制、制品名“VA-400”)在室温(25℃)下进行层压，制作了由支撑体(I)/树脂膜形成用片/支撑体(II)构成的树脂膜形成用复合片。
比较例1
在与实施例1同样地形成的树脂膜形成用片的外露的表面上，作为支撑体(I)而粘贴了实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科株式会社制、商品名“SP-PET251130”、厚度：25μm)的剥离处理面，除此以外，与实施例1同样地制作了由支撑体(I)/树脂膜形成用片/支撑体(II)构成的树脂膜形成用复合片。
用于树脂膜形成用组合物的制备的表1中记载的各成分的详情如下所述。
<聚合物成分(A)>
·(A-1)：由丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)共聚而得到的丙烯酸共聚物(BA/MA/GMA/HEA＝37/28/20/15(质量％)、Mw＝80万、Tg＝-10.1℃)。
<固化性成分(B)>
·(B-1)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名“jER828”、环氧当量＝184～194g/eq、Mn＝370、25℃下的粘度＝120～150P(12～15Pa·s)、液态环氧树脂、相当于上述成分(B11)的化合物)。
·(B-2)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名“jER1055”、环氧当量＝800～900g/eq、Mn＝1600、固体环氧树脂、相当于上述成分(B11)的化合物)。
·(B-3)：双环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制、商品名“Epiclon HP-7200HH”、环氧当量＝255～260g/eq、Mw低于2万的化合物、固体环氧树脂、相当于上述成分(B11)的化合物)。
·(B-4)：双氰胺(株式会社ADEKA制、商品名“Adeka Hardener EH-3636AS”、胺类固化剂、活泼氢量＝21g/eq、相当于上述成分(B12)的化合物)。
·(B-5)：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名“CUREZOL 2PHZ”、固化促进剂、相当于上述成分(B13)的化合物)。
<填充材料(C)>
·(C-1)：二氧化硅填料(Admatechs公司制、商品名“SC2050MA”、平均粒径＝500nm)。
<着色剂(D)>
·(D-1)：炭黑(三菱化学株式会社制、商品名“#MA650”、平均粒径＝28nm)。
<硅烷偶联剂(E)>
·(E-1)：硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制、商品名“KBM-402”、Mn＝220.3)。
基于上述方法对在实施例及比较例中制作的树脂膜形成用片进行了物性的测定及评价，结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002755537000000311
由表1可知，作为本发明的一个实施方式的实施例1中制作的树脂膜形成用复合片所具有的树脂膜形成用片得到了再剥离性优异的结果。另外，由该树脂膜形成用片形成的树脂膜的光泽度值及波长1250nm的透光率也得到了高值。
另一方面，对于比较例1中制作的树脂膜形成用复合片所具有的树脂膜形成用片而言，表面(α)的表面粗糙度(Ra)的值小，因此在粘贴于硅晶片之后难以剥离，得到了再剥离性不良的结果。
工业实用性
本发明的一个实施方式的树脂膜形成用片适宜作为保护半导体芯片的背面的保护膜的形成材料、或能够粘接在晶垫部或其它部位上的粘接膜的形成材料。

Claims (13)

1.一种树脂膜形成用片，其是粘贴于硅晶片、用于在该硅晶片上形成树脂膜的片，
其中，相对于所述树脂膜形成用片的总量，包含10～51.1质量％的填充材料(C)，
待与硅晶片粘贴一侧的该片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)为40nm以上，所述表面粗糙度是使用光干涉式表面形状测定装置、利用PSI模式、以倍率10倍对测定对象的表面进行测定而得到的。
2.根据权利要求1所述的树脂膜形成用片，其包含聚合物成分(A)及固化性成分(B)。
3.根据权利要求2所述的树脂膜形成用片，其中，聚合物成分(A)包含丙烯酸类聚合物(A1)。
4.根据权利要求1或2所述的树脂膜形成用片，其包含热固性成分(B1)。
5.根据权利要求1或2所述的树脂膜形成用片，其中，填充材料(C)的平均粒径为100～1000nm。
6.根据权利要求1或2所述的树脂膜形成用片，其是用于在硅晶片上形成保护膜的保护膜形成用片。
7.根据权利要求1或2所述的树脂膜形成用片，其中，将所述树脂膜形成用片的表面(α)粘贴于硅晶片后，从由该树脂膜形成用片形成的树脂膜的与该硅晶片相反侧的表面(β’)测定的光泽度值为25以上。
8.一种树脂膜形成用复合片，其具有：
权利要求1～7中任一项所述的树脂膜形成用片、和
支撑体。
9.一种树脂膜形成用复合片，其具有：
粘贴于硅晶片、用于在该硅晶片上形成树脂膜的树脂膜形成用片、和支撑体(I)，
相对于所述树脂膜形成用片的总量，所述树脂膜形成用片包含10～51.1质量％的填充材料(C)，
该复合片具有待与硅晶片粘贴一侧的所述树脂膜形成用片的表面(α)与表面粗糙度为40nm以上的支撑体(I)的表面(i)直接叠层而成的结构，所述表面粗糙度是使用光干涉式表面形状测定装置、利用PSI模式、以倍率10倍对测定对象的表面进行测定而得到的。
10.根据权利要求9所述的树脂膜形成用复合片，其中，除去所述树脂膜形成用复合片具有的支撑体(I)时露出的所述树脂膜形成用片的表面(α)的表面粗糙度(Ra)为40nm以上。
11.根据权利要求9或10所述的树脂膜形成用复合片，其中，所述树脂膜形成用片包含热固性成分(B1)。
12.根据权利要求9或10所述的树脂膜形成用复合片，其具有在所述树脂膜形成用片的与表面(α)相反侧的表面(β)上进一步直接叠层有第2支撑体(II)的结构，
所述树脂膜形成用片含有热固性成分(B1)。
13.根据权利要求12所述的树脂膜形成用复合片，其中，支撑体(II)是具有粘合剂层的粘合片，
该复合片具有该粘合剂层与所述树脂膜形成用片的表面(β)直接叠层而成的结构。
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