CN112624271B - 一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置、其制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学水处理技术领域，涉及一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置、其制备方法及其使用方法。本发明包括阴极单元和至少2个阳极，阳极设置于阴极单元相对的两侧；阴极单元包括至少2个阴极，阴极的排列方式为由一侧阳极向另一侧依次设置；阴极材料为石墨毡，任意两个相邻的阴极上供应的电位不同，任意两个相邻的阴极上的负载不相同。本发明相比传统直流供电方式，可以提高电流效率，使污染物处理更高效，提高电极处理效果，节省能耗，解决了现有技术的电极处理效果差、使用能耗高的问题。

Description

一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置、其制备 方法及其使用方法

技术领域

本发明属于电化学水处理技术领域，涉及一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置、其制备方法及其使用方法。

背景技术

难降解高浓有机有毒工业废水处理是当前水处理行业中的研究重点，常规处理方法包括物理分离、化学氧化、生物降解等。其中，电化学催化氧化技术是一种环境友好型的高级氧化技术，利用电解产生的羟基自由基、活性氯等高活性产物降解各类有机污染物，因其具有多功能性，可实现同步除碳脱氮，同时兼具绿色高效、灵活性好以及无二次污染等优点，是目前水处理技术研究的热点之一。

电极是电化学技术的核心，传统电极具有以下缺点：

1、大多采用密度较大的金属电极板或带负载，导致传质效果差，电流效率低，除碳脱氮处理效率和效果降低；

2、为保证处理效果，实际工程应用上或采用较高的电流密度或增加水力停留时间或另外投加大量的药剂，能耗高且总运行成本高。

发明内容

1.要解决的问题

为克服现有技术的电极处理效果差、使用能耗高的问题，本发明提供一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，使用不同负载的石墨毡多层电极，给予多层电极不同的电位，使各电极之间形成微电流电解单元，相比传统直流供电方式，可以提高电流效率，使污染物处理更高效，提高电极处理效果，节省能耗，解决了现有技术的电极处理效果差、使用能耗高的问题。

进一步地，本发明提供上述的多层电极电化学废水处理单元的制备方法，多层石墨毡经H₂O₂改性并添加不同的负载，保持较高的电催化活性，可以无选择性地降解水中的有机污染物，同时利用析氯阳极和还原负载石墨毡阴极脱除水中的氮类污染物，大大提高了除碳脱氮效果；电极也具有较强的使用寿命，处理效果稳定。

进一步地，本发明提供上述的多层电极电化学废水处理单元的使用方法，给予相邻阴极不同电位的供电方式，同时调整相邻阴极的间距，在阴极间形成多个微电流电解单元，运营成本低廉，无需大功率电源设备及药剂，无选择性且处理效率高，具有广阔的应用前景。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，包括阴极单元和至少2个阳极，阳极设置于阴极单元相对的两侧；阴极单元包括至少2个阴极，阴极的排列方式为由一侧阳极向另一侧依次设置；阴极材料为石墨毡，任意两个相邻的阴极上供应的电位不同，任意两个相邻的阴极上的负载不相同。

优选地，阴极的厚度为1-20mm，和/或阴极上的负载为氧化锡、氧化锑、氧化铈、氧化钌、氧化铱、氧化铜、氧化钴、氯化锡、氯化锑、氯化铈、氯化钌、氯化铱、氯化铜、氯化钴、硝酸锡、硝酸锑、硝酸铈、硝酸钌、硝酸铱、硝酸铜、硝酸钴中的一种或几种。

优选地，阳极为DSA阳极，和/或阴极所使用的石墨毡的纯度≥95％，石墨毡的密度为0.08-0.17g/cm³，石墨毡的气孔率为80％-90％。

本发明还提供上述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，先对石墨毡进行清洗，清洗后进行烘干；再将烘干后的石墨毡放入H₂O₂溶液中改性，改性后进行烘干，制备得到改性石墨毡；再对改性石墨毡进行负载，得到阴极；将阴极依次排列，得到阴极单元；最后将阳极安装在阴极单元的两侧。

优选地，石墨毡的清洗步骤为：依次使用乙醇、1％-10％质量分数的稀硝酸、1％-10％质量分数的稀碱液和去离子水清洗，清洗后的烘干温度为50-100℃。

优选地，H₂O₂溶液的质量分数为10％-30％，改性温度为40-55℃，改性时间为3-5h，改性后的烘干温度为50-100℃。

本发明还提供上述的多孔基质负载的多层电极电化学废水处理单元的使用方法，在任意两个相邻的阴极上供应不同的电位，同时根据水质的COD浓度调整任意相邻的阴极之间的距离。

优选地，阴极电位ψ的计算方式为，

ψ＝A(sgn(sin(nt)))+q

其中，

ψ为阴极电位，V；

t为污染物处理时间，s；

A为振幅常数，A＝0.1-1.0；

n为第n片阴极；

q为基准电位，q＝0.05-5，V。

优选地，任意相邻的两个阴极之间的距离为L，L的计算方法如下，

L＝kt^1/b+c

其中，

L为任意相邻的两个阴极之间的距离，cm；

k为偏正系数，当废水呈还原性时，k＝-1；当废水呈氧化性时，k＝1；

t为废水中的COD浓度，mg/L；

b为积分常数，b＝0.1-5；

c为经验校正常数，c＝-5～30。

优选地，还包括调节回流比；进水中的COD浓度为m，进水中的TN浓度为n；

当m:n＞20，回流比为200％-500％；

当m:n≤20，回流比为50％-200％。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，采用的多层石墨毡阴极，不同阴极上设置不同负载，具有较高的电催化活性，对不同污染物起到催化氧化或催化还原的效果；相邻的阴极供应不同的电位，使各电极之间形成微电流电解单元，同时利用析氯阳极和还原负载石墨毡阴极脱除水中的氮类污染物，大大提高了除碳脱氮效果，同时节省能耗，解决了现有技术的电极处理效果差、使用能耗高的问题。

(2)本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，单层电极负载不同负载，不同负载的化学特性如密度、溶解条件等都不一致，加工困难，且不能保证这些负载的稳定性以及发生的反应是否会相互抑制；本发明采用多层电极设计，不同的负载(催化类负载、氧化类负载、还原类负载等)之间互不影响，可以增加污染物去除种类，加强处理效果。

(3)本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，利用H₂O₂改性，提高产生的羟基自由基的数量和寿命，保持较高的电催化活性，可以无选择性的氧化还原降解水中的有机污染物，延长电极使用寿命，处理效果稳定。

(4)本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，利用稀酸和稀碱清洗，去除电极表面的油脂、表面活性剂、重金属等杂质，有利于提高负载的稳定性，提高电极的使用寿命。

(5)本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，H₂O₂温度为40-55℃，提高活化速率；温度过高，H₂O₂分解速率过快，减弱活化效果。

(6)本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的使用方法，给予相邻阴极不同电位的供电方式，同时调整相邻阴极的间距，在阴极间形成多个微电流电解单元，运营成本低廉，无需大功率电源设备及药剂，无选择性且处理效率高，具有广阔的应用前景。

(7)本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的使用方法，通过精准控制相邻电极的电位和间距，结合回流比，优化废水处理效率，进一步提高废水处理单元的使用效果，降低废水处理的能耗，运营成本低廉，无需大功率电源设备及药剂，无选择性且处理效率高，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的多孔基质负载的多层电极阴极制备示意图；

图2为本发明的结构示意图；

图3为本发明实施例1和对比例1废水重复电解10次的COD和TN去除率曲线；

图4为本发明实施例1和对比例2废水重复电解10次的COD和TN去除率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

实施例1

本发明的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，应用于电化学水处理的技术领域，以高纯石墨毡经过改性负载后制成。使用本发明处理废水时，生活污水进水pH为4-14，化工废水进水pH为2-14，不同pH环境下电解产生的活性物质不同，针对不同污水种类调整pH可以达到更好的处理效果。本发明包括阴极单元和至少2个阳极，阳极设置于阴极单元相对的两侧，提高阴极利用率。阴极单元包括至少2个阴极，阴极的排列方式为由一侧阳极向另一侧依次设置。

阴极材料为石墨毡，厚度为1-20mm。阴极所使用的石墨毡为市面上可以购买的商业化高纯石墨毡，其纯度≥95％，密度为0.08-0.17g/cm³，石墨毡的气孔率为80％-90％。任意两个相邻的阴极上供应的电位不同，任意两个相邻的阴极上的负载不相同。进一步说明，阴极上的负载为氧化锡、氧化锑、氧化铈、氧化钌、氧化铱、氧化铜、氧化钴、氯化锡、氯化锑、氯化铈、氯化钌、氯化铱、氯化铜、氯化钴、硝酸锡、硝酸锑、硝酸铈、硝酸钌、硝酸铱、硝酸铜、硝酸钴中的一种或几种。相邻两块电极间形成微电流电解反应区，按功能区可划分为氧化区、催化区、中间反应区和还原区，不同区域可以实现不同功能，各个区域之间协同处理污水，相比单个阴极处理污水，本发明的功能区组合处理的污水处理效果更佳。

进一步说明本发明的阴极排列方式，如果需要强化脱氮/除碳效果，可以连续N个电极都使用脱氮/除碳负载电极；如果目的是除碳脱氮，则脱氮和除碳负载电极可以交替设置。多层阴极排列方式灵活，可以有多种组合排布。不同功能电极之间可以不间隔其他功能电极，在正常使用时电极之间不会互相影响。

阳极为DSA阳极，DSA(Dimensionally Stable Anode，习惯称为尺寸稳定阳极)阳极为涂层钛阳极，一般来说，市面上可以购买到的商用DSA阳极均可用于本发明中。

本发明还提供上述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，先对石墨毡进行清洗，清洗后进行烘干；再将烘干后的石墨毡放入H₂O₂溶液中改性，改性后进行烘干，制备得到阴极；将阴极依次排列，得到阴极单元；最后将阳极安装在阴极单元的两侧。如图1所示，阴极的具体制备步骤如下：

步骤1：将石墨毡依次放入95％无水乙醇、1-10％稀酸和1-10％稀碱中分别进行超声清洗，每一次清洗步骤的清洗时间均为5-15min，结束后用去离子水冲洗，于50-100℃烘干，烘干温度优选50-60℃；所使用的酸为硝酸，所使用的碱为氢氧化钠等；

步骤2：将清洗烘干后的石墨毡浸没至质量分数为10％-30％的H₂O₂溶液中，恒温40-55℃加热3-5h，适当升温，便于提高活化效率，提高改性效果；改性可以使表面增加含氧活性官能团，促进电化学反应；改性结束后用去离子水洗净，于50-100℃烘干，烘干温度优选为50-60℃，得到改性后的石墨毡；

步骤3：将改性后的石墨毡采用氧化锡、氧化锑、氧化铈、氧化钌、氧化铱、氧化铜、氧化钴、氯化锡、氯化锑、氯化铈、氯化钌、氯化铱、氯化铜、氯化钴、硝酸锡、硝酸锑、硝酸铈、硝酸钌、硝酸铱、硝酸铜、硝酸钴其中的一种或多种盐溶液分别进行负载，得到多孔基质负载的阴极。

本发明进一步提供上述多层电极电化学废水处理单元的使用方法，在任意两个相邻的阴极上供应不同的电位，同时根据水质的COD浓度调整任意相邻的阴极之间的距离。

在第n个阴极上赋予电位ψ，电位ψ的计算方式为，

ψ＝A(sgn(sin(nt)))+q

其中，

ψ为阴极电位，V；

t为污染物处理时间，s；

A为振幅常数，A＝0.5-1；

n为第n片阴极；

q为基准电位，q＝0.05-5，V。

进一步说明，振幅常数A与废水污染程度和污染物组成有关；基准电位q与多层电极组数、排布方式和电源强度有关，n为由一侧阳极向另一侧阳极方向设置的第n个阴极。

任意相邻的两个阴极之间的距离L相同，布水和水力循环比较均匀，不易出现死角，也方便电极排布。距离L的计算方法如下，

L＝kt^1/b+c

其中，

L为任意相邻的两个阴极之间的距离，cm；

k为偏正系数，当废水呈还原性时，k＝-1；当废水呈氧化性时，k＝1；

t为废水中的COD浓度，mg/L；

b为积分常数，b＝0.1-5；

c为经验校正常数，c＝-5～30。

进一步说明，偏正系数k与废水性质有关，当水中COD多数为还原性物质时，k＝-1，当水中COD多数为氧化性物质时，k＝1。

本发明还可以通过调节回流比进一步提高本发明的处理效果，进水中的COD浓度为m，进水中的TN浓度为n。当m:n＞20，回流比为200％-500％；当m:n≤20，回流比为50％-200％。进一步说明，本发明的回流比是指出水流量和进水流量之比。

在本实施例中，阴极共设置6个，商业DSA电极为阳极，阴极的具体制备步骤为：

步骤1：将石墨毡依次放入95％无水乙醇、1％稀酸和1％稀碱中进行超声清洗，每一次清洗步骤的清洗时间均为5min，结束后用去离子水冲洗，于50℃烘干；所使用的酸为硝酸，所使用的碱为氢氧化钠；

步骤2：将清洗烘干后的石墨毡浸没至质量分数为10％的H₂O₂溶液中，恒温40℃加热3h；改性结束后用去离子水洗净，于50℃烘干，得到改性后的石墨毡；

步骤3：分别利用将改性后的石墨毡分别采用氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化锑、氧化钌、氧化铈的盐溶液进行负载，得到负载有氧化钴的阴极、负载有氧化铜的阴极、负载有氧化锡的阴极、负载有氧化锑的阴极、负载有氧化钌的阴极和负载有氧化铈的阴极。

本实施例的处理对象为淮安某化工废水，进水pH值为7.5，振幅常数A＝0.8，基准电位q＝2V。由于废水呈还原性，因此k＝-1，积分常数b＝3，经验校正常数c＝30。计算可得任意相邻的两个电极的间距L＝10cm，各点电位为ψ1＝2.8V，ψ2＝1.2V，ψ3＝2.8V，ψ4＝1.2V，ψ5＝2.8V，ψ6＝1.2V。废水中的COD浓度与进水中的TN浓度的比值大于20，回流比为200％。

本实施例采用如图2所示电极结构进行电解反应，重复电解10次，每次120min。分别检测10次电解出水的COD和TN含量。图3(a)为10次两组废水COD去除率曲线，实施例1组10次后依然保持70％以上的去除率；图3(b)为10次两组废水TN去除率曲线，实施例1组10次后依然保持50％以上的去除率。

进一步说明，当振幅常数A、基准电位q、积分常数b、经验校正常数c和回流比在本发明所提供的数值范围内任意取值时，计算得到的电位施加在阴极上，由于处理上述废水，处理效果与当振幅常数A＝0.8、基准电位q＝2V、积分常数b＝3、经验校正常数c＝30、回流比为200％时计算得到的电位施加到阴极上的处理效果相似。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，阴极共设置6个，商业DSA电极为阳极，阴极的具体制备步骤为：

步骤1：将石墨毡依次放入95％无水乙醇、5％稀酸和5％稀碱中进行超声清洗，每一次清洗步骤的清洗时间均为10min，结束后用去离子水冲洗，于60℃烘干；所使用的酸为硝酸，所使用的碱为氢氧化钠；

步骤2：将清洗烘干后的石墨毡浸没至质量分数为20％的H₂O₂溶液中，恒温50℃加热4h；改性结束后用去离子水洗净，于60℃烘干，得到改性后的石墨毡；

步骤3：分别利用将改性后的石墨毡分别采用硝酸钴、硝酸铜、硝酸锡、硝酸锑、硝酸钌、硝酸铈的盐溶液进行负载，得到多孔基质负载的阴极，得到负载有硝酸钴的阴极、负载有硝酸铜的阴极、负载有硝酸锡的阴极、负载有硝酸锑的阴极、负载有硝酸钌的阴极和负载有硝酸铈的阴极。

利用本实施例中的阴极对实施例1中的污水进行处理，采用同样的处理参数，水处理效果与实施例1类似。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，阴极共设置6个，商业DSA电极为阳极，阴极的具体制备步骤为：

步骤1：将石墨毡依次放入95％无水乙醇、10％稀酸和10％稀碱中进行超声清洗，每一次清洗步骤的清洗时间均为15min，结束后用去离子水冲洗，于100℃烘干；所使用的酸为硝酸，所使用的碱为氢氧化钠；

步骤2：将清洗烘干后的石墨毡浸没至质量分数为30％的H₂O₂溶液中，恒温55℃加热5h；改性结束后用去离子水洗净，于100℃烘干，得到改性后的石墨毡；

步骤3：分别利用将改性后的石墨毡分别采用氯化锡、氯化锑、氯化钴、氯化铜、氯化铈、氯化钌的盐溶液进行负载，得到多孔基质负载的阴极，得到负载有氯化钴的阴极、负载有氯化铜的阴极、负载有氯化锡的阴极、负载有氯化锑的阴极、负载有氯化钌的阴极和负载有氯化铈的阴极。

利用本实施例中的阴极对实施例1中的污水进行处理，采用同样的处理参数，水处理效果与实施例1类似。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本对比例中，采用氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化锑、氧化钌、氧化铈的盐溶液对单片阴极进行负载，得到同时负载有氧化钴、氧化铜、氧化锡、氧化锑、氧化钌、氧化铈的单片多孔阴极。

本对比例设置有一个阴极和两个阳极，以如图2所示电极排布进行电解反应，进水pH值为7.5，设置电极间距L＝10cm，各点电位为ψ1＝2.8V，ψ2＝1.2V，ψ3＝2.8V，重复电解10次，每次120min。分别检测10次电解出水的COD和TN含量。图3(a)为10次两组废水COD去除率曲线，10次后实施例1组COD去除率依然高于本对比例约30％。图3(b)为10次两组废水TN去除率曲线，10次后实施例1组TN去除率依然高于本对比例约15％。

对比例2

本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：本对比例的电极间距和阴极施加电位不是根据本发明的相应公式计算所得，而是任意设置。在本对比例中，设置多层阴极，任意相邻电极的间距L＝15.5cm，各阴极的电位为ψ1＝1.7V，ψ2＝0.7V，ψ3＝1.7V，ψ4＝0.7V，ψ5＝1.7V，ψ6＝0.7V，回流比为500％。

本对比例采用如图2所示电极结构进行电解反应，重复电解10次，每次120min。分别检测10次电解出水的COD和TN含量。图4(a)为10次两组废水COD去除率曲线，电解10次后实施例1的COD去除率高出本对比例约20％；图4(b)为10次两组废水TN去除率曲线，电解10次后实施例1的TN去除率高出对比例2约13％。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (9)

1.一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，其特征在于：包括阴极单元和至少2个阳极，所述阳极设置于阴极单元相对的两侧；

所述阴极单元包括至少2个阴极，阴极的排列方式为由一侧阳极向另一侧依次设置；

阴极材料为石墨毡，任意两个相邻的阴极上供应的电位不同，任意两个相邻的阴极上的负载不相同；

所述阴极电位ψ的计算方式为，

ψ=A（sgn（sin（nt）））+q

其中，

ψ为阴极电位，V；

t为污染物处理时间，s；

A为振幅常数，A=0.5-1；

n为第n片阴极；

q为基准电位，q=0.05-5，V。

2.根据权利要求1所述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，其特征在于：所述阴极的厚度为1-20mm，和/或

所述阴极上的负载为氧化锡、氧化锑、氧化铈、氧化钌、氧化铱、氧化铜、氧化钴、氯化锡、氯化锑、氯化铈、氯化钌、氯化铱、氯化铜、氯化钴、硝酸锡、硝酸锑、硝酸铈、硝酸钌、硝酸铱、硝酸铜、硝酸钴中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置，其特征在于：所述阳极为DSA阳极，和/或

所述阴极所使用的石墨毡的纯度≥95%，石墨毡的密度为0.08-0.17g/cm³，石墨毡的气孔率为80%-90%。

4.权利要求1-3任意一项所述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，其特征在于：先对石墨毡进行清洗，清洗后进行烘干；再将烘干后的石墨毡放入H₂O₂溶液中改性，改性后进行烘干，制备得到改性石墨毡；再对改性石墨毡进行负载，得到阴极；将阴极依次排列，得到阴极单元；最后将阳极安装在阴极单元的两侧。

5.根据权利要求4所述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，其特征在于，石墨毡的清洗步骤为：依次使用乙醇、1%-10%质量分数的稀硝酸、1%-10%质量分数的稀碱液和去离子水清洗，清洗后的烘干温度为50-100℃。

6.根据权利要求4所述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的制备方法，其特征在于：H₂O₂溶液的质量分数为10%-30%，改性温度为40-55℃，改性时间为3-5h，改性后的烘干温度为50-100℃。

7.一种权利要求1-3任意一项所述的多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的使用方法，其特征在于：在任意两个相邻的阴极上供应不同的电位，同时根据水质的COD浓度调整任意相邻的阴极之间的距离。

8.根据权利要求7所述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的使用方法，其特征在于：任意相邻的两个阴极之间的距离为L，L的计算方法如下，

L=kt^1/b+c

其中，

L为任意相邻的两个阴极之间的距离，cm；

k为偏正系数，当废水呈还原性时，k=-1；当废水呈氧化性时，k=1；

t为废水中的COD浓度，mg/L；

b为积分常数，b=0.1-5；

c为经验校正常数，c=-5~30。

9.根据权利要求7所述的一种多孔基质负载的多层电极电化学废水处理装置的使用方法，其特征在于：还包括调节回流比；进水中的COD浓度为m，进水中的TN浓度为n；

当m:n＞20，回流比为200%-500%；

当m:n≤20，回流比为50%-200%。

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